RU2186621C1 - Катализатор для очистки отходящих газов с избытком кислорода от оксидов азота, способ его получения и способ очистки отходящих газов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к катализаторам эффективного удаления оксидов азота из отходящих газов с высоким содержанием кислорода, способу получения катализаторов и способу очистки отходящих газов от оксидов азота. Описан катализатор для очистки отходящих газов с избытком кислорода от оксидов азота, включающий активный компонент, носитель из стекловолокнистого материала, в котором в качестве носителя используют стекловолокнистую ткань из силикатного стекла, выщелоченную до содержания диоксида кремния 90,0-99,9 мас.% и имеющую удельную поверхность 0,2-7,0 м²/г, в качестве активного компонента катализатор содержит по крайней мере один металл из платиновой группы в количестве 0,001-0,3 мас.% и дополнительно содержит промотор, представляющий собой соединение, по крайней мере одного элемента или нескольких элементов из группы, включающей алюминий, железо, кремний, титан, церий, лантан, молибден и/или их оксиды в количестве 0,001-0,5 мас.%, и имеет следующий состав, мас. % в пересчете на металл: металл платиновой группы 0,001-0,3, промотор 0,001-0,5, носитель остальное. Описан также способ получения катализатора и способ очистки отходящих газов на вышеописанном катализаторе, помещенном в систему для очистки отходящего газа. Технический результат - повышение активности, селективности, химической и термической устойчивости катализатора. 3 с. и 9 з.п.ф-лы, 4 ил., 2 табл.

Description

Изобретение относится к катализаторам эффективного удаления оксидов азота из отходящих газов с высоким содержанием кислорода и способу получения катализаторов, характеризующихся высокой степенью очистки, селективностью, химической и термической устойчивостью. Предлагаемый катализатор применим для очистки любого газа, содержащего оксиды азота в избытке кислорода, включая выхлопные газы дизельных и бензиновых двигателей, дымовые газы ТЭЦ, а также отходящие газы производства азотной кислоты.

Каталитическая очистка от оксидов азота выхлопных газов дизельных, бензиновых и турбинных двигателей является очень актуальной задачей, что связано с ужесточением санитарных норм. Положительное решение этой задачи осложняется очень жесткими условиями работы катализаторов, особенно в случае дизельных двигателей: широкий температурный диапазон, высокое содержание кислорода, наличие воды и серусодержащих соединений, оказывающих, как известно, сильное дезактивирующее действие.

Для очистки отходящих газов от оксидов азота в окислительной атмосфере используют два процесса: селективное каталитическое восстановление оксидов азота аммиаком и селективное каталитическое восстановление углеводородами.

Для селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком известны катализаторы, в которых в качестве активного компонента используют оксиды ванадия, титана и др., нанесенные на различные носители. Так, в патенте США 5155083 (МПК B01J 21/06, B01J 21/08, 1992) для каталитической очистки отходящих газов от оксидов азота путем их восстановления аммиаком предложен катализатор с использованием неорганического волокна. Ткань из силикатного стекловолокна обрабатывают минеральной кислотой с целью образования на ней слоя с недостатком оксидов алюминия и щелочноземельных металлов, промывают, сушат и наносят суспензию, включающую органическое связующее (поливиниловый спирт), кремнезем и каталитическую композицию, включающую по крайней мере один оксид из группы оксидов титана, ванадия, молибдена, вольфрама с последующей сушкой и термообработкой. Массовое соотношение между наносимыми оксидами и стекловолокнистым носителем составляет 0,05-0,8, т.е. содержание наносимых оксидов довольно велико (5-45 мас.%) и метод синтеза выбран таким образом, чтобы наносимые частицы размером 700-900 А располагались в просветах между волокнами стеклоткани.

Недостатком этого катализатора является непрочное связывание с неорганическим волокном наносимых компонентов, что в жестких условиях работы катализатора приводит к их отслаиванию и возможному механическому уносу потоком очищаемого газа. Кроме того, в данном изобретении в качестве восстановителя используется аммиак, который является токсичным и неудобным в работе соединением, и этот процесс в основном используют для очистки отходящих газов стационарных установок. При очистке отходящих газов транспортных средств в качестве восстановителя целесообразнее использовать углеводороды (НС) в соответствии с реакцией:
NO_x + НС + О₂ --> N₂ + СО₂ + Н₂О (1)
Для процесса восстановления оксидов азота углеводородами используются катализаторы на основе металлов VIII группы, а также неблагородных металлов, нанесенных на цеолиты или оксидные носители различного состава.

Так, в патенте США 5211010 (МПК F01N 3/02, 3/22, 1993) для удаления оксидов азота из выхлопных газов дизельных двигателей предлагают использовать катализатор, в котором в качестве носителя используют цеолит, а в качестве активного компонента - переходные или редкие металлы. Восстановление NO_x на цеолитных катализаторах характеризуется высокой селективностью по азоту, т.е. отсутствием или малым содержанием в конвертированной смеси нежелательных побочных продуктов N₂О и NО₂, образующихся по реакциям:
NO_x + НС + О₂ --> N₂О + CО₂ + Н₂О (2)
NO_x + НС + О₂ --> NО₂ + СО₂ + Н₂О (3)
Недостатком цеолитных катализаторов является сравнительно высокая температура начала реакции (обычно выше 340-400^oС). Кроме этого, катализатор дезактивируется при температурах выше 600^oС, особенно в присутствии воды и серусодержащих соединений, присутствующих в выхлопных газах. Эти недостатки ограничивают практическое применение цеолитных катализаторов.

Для каталитического восстановления NO_x углеводородами в избытке кислорода известны катализаторы на основе металлов VIII группы, нанесенных на оксидные носители. Учитывая высокие скорости отходящих газовых потоков, для практических целей используют специфические геометрические формы носителей, обеспечивающие низкое гидравлическое сопротивление. Так, катализатор очистки выхлопных газов дизельного двигателя (Патент США 5208203, МПК B 01 J 21/06, 23/56, 23/58, 23/60, 1993) включает в качестве активного компонента металл VIII группы. В качестве носителя используют керамические соты или керамическую пену, а также металлические блоки.

Основным недостатком этих катализаторов является то, что, кроме азота, побочным продуктом является N₂O, образующаяся по реакции (2). Кроме того, реакция восстановления NO_x углеводородами протекает в сравнительно узком температурном интервале 250-300^oС, а при повышении температуры выше 300^oС, в основном, протекает реакция глубокого окисления углеводородов (4), что снижает конверсию NO_x.

НС + О₂ --> СО₂ + Н₂О (4)
Известен катализатор для очистки отходящих газов дизельных двигателей (Патент США 5462905, МПК B01J 21/08, 1995) на основе носителя из пористого оксида кремния или смеси оксида кремния с оксидом другого металла, имеющего слоистую структуру. В этом носителе между отдельными кремний(металл)-кислородными слоями образуются связи Si-О-Si с формированием трехмерной структуры с удельной поверхностью от 4,400 до 4,500 м²/г, имеющей множество пор с диаметром от 10 до

Полученный носитель пропитывают соединениями каталитически активных веществ, включающих благородные, переходные и редко-земельные металлы, сушат и подвергают термообработке.

По сравнению с известным для этого процесса катализатором Pt/Аl₂О₃ (фиг. 4) на предложенном катализаторе температура начала реакции снижается с 240-250 до 200^oС. Однако этого понижения температуры реакции недостаточно для удовлетворительной работы в условиях холодного старта. Кроме того, катализатор недостаточно селективен.

Активность и селективность процесса могут существенно зависеть от свойств используемого носителя: химического и фазового состава, структуры, дисперсности, кислотных свойств поверхности. Как уже говорилось, важное значение имеют и геометрические характеристики катализаторов: их размер и форма. Использование носителей и катализаторов в виде тонких волокон и изделий из них имеет несомненные преимущества перед традиционными геометрическими формами по механическим, аэродинамическим, теплофизическим свойствам. Это особенно важно для условий переработки выхлопных газов автомобильных двигателей.

В ряде случаев для таких процессов предлагается использовать катализаторы, носителем в которых являются силикатные стекловолокнистые материалы, которые являются доступными и имеют сравнительно невысокую стоимость.

В патенте США 4038214 (МПК B01J 23/86, 1977) предложен катализатор для очистки отходящих газов, в котором в качестве носителя используют стекловолокнистые материалы, изготовленные в виде сетчатых тканей (размер ячейки 3.5-60 меш) специального плетения (из нитей, полученных скручиванием 2000-10000 штук очень тонких волокон диаметром 3-40 мкм). Такая структура тканей обеспечивает высокую прочность к вибрационным и ударным воздействиям и низкое гидравлическое сопротивление при работе в каталитических устройствах. Для повышения термической и химической стабильности стеклоткани обрабатывают минеральными кислотами для получения стеклотканого носителя с высоким (не менее 95%) содержанием SiO₂ и очень низким содержанием щелочных металлов. Катализаторы, полученные нанесением на вышеописанный носитель соединений Со, Ni, Cr, Mn, показали высокую степень очистки от СО и углеводородов. Их недостатком является низкая активность в реакции восстановления оксидов азота углеводородами и селективность.

Известны высококремнеземистые пористые изделия из стекловолокна, которые имеют высокую пористость и высокую удельную поверхность (Патент США 4933307, МПК С03С 11/00, С03С 12/00, 1990; патент ЕР 1044935, МПК С03С 25/66, С03С 25/10, 2000). Эти изделия изготовлены из алюмоборосиликатного стекла при выщелачивании кислотами.

Однако эти изделия подвержены разрушению и трещинообразованию. Имеются попытки повысить их прочность различными приемами. Так, в патенте США 4933307 используют приемы выщелачивания для увеличения прочности, однако, для приготовления катализаторов, работающих в жестких условиях (повышенная температура, высокие скорости и т.п.), эти изделия не пригодны.

В патенте ЕР 1044935 на пористое стекловолокно с развитой удельной поверхностью от 10 до 120 м²/г (неглубокое выщелачивание) и от 60 до 400 м²/г (глубокое выщелачивание) осаждают дополнительный материал, который увеличивает прочность хрупких выщелоченных волокон.

Однако предложенные пористые стекловолокна с высокой удельной поверхностью невозможно использовать для приготовления катализаторов и для промышленной реализации их, т. к., как уже отмечалось выше, многие каталитические процессы протекают при повышенных температурах и давлениях. Предлагаемый стекловолокнистый материал показывает низкую активность и селективность, например, в очистке отходящих газов дизельных двигателей.

В работе В.В. Барелко (В.В. Барелко и др. Каталитические системы на основе стекловолокнистых аморфных матриц, легированных металлами и их оксидами, в восстановлении оксидов азота. //Доклады Академии Наук. - 1998. - Т. 361, 4, - С. 485-488) в выщелоченные стеклоткани методом ионного обмена вводили различные каталитические компоненты, в том числе и благородные металлы. Катализаторы, содержащие 0,1-0,2% Pt и Pd, были испытаны в реакции восстановления окислов азота пропаном в присутствии кислорода (модельная смесь состава 0,25% NO+0,24% C₃H₈+4,5% O₂, остальное N₂), a также в отсутствии кислорода. Если в отсутствии кислорода на катализаторах наблюдается высокая конверсия NO при 200-300^oС, то в присутствии кислорода все изученные катализаторы были мало активны.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является катализатор для гетерогенных реакций (Патент РФ 2160156, МПК⁷ B01J 21/08, 23/38, 23/70, 37/02, 2000), в котором для повышения активности используют кремнеземсодержащий носитель со специфической псевдослоистой структурой, которая характеризуется заявленными в патенте особенностями спектров ИКС и AMP²⁹Si. Такой носитель может быть получен из силикатных стекломатериалов, имеющих различные геометрические формы, в том числе и форму волокон, а также тканых и нетканых материалов из них. Этот носитель предлагается использовать для приготовления гетерогенных катализаторов путем введения активного компонента в приповерхностные межслоевые полости стекловолокон. Катализатор предлагается использовать предпочтительно для глубокого и парциального окисления углеводородов, гидрирования углеводородов, алкилирования углеводородов, окисления диоксида серы, конверсии аммиака. В реакции восстановления оксидов азота при испытании на модельной смеси (0,18 об.% NO_x, 1,48 об.% CH₄, 2,6 об. % O₂, остальное - аргон) эти катализаторы показали высокую конверсию при температурах 250-750^oС. Однако они имеют недостаточно высокую селективность по азоту и неактивны при большом избытке кислорода (>2,5 об.% О₂), а также при температурах реакции <250^oС, что ограничивает их применение в условиях холодного старта двигателей.

Таким образом, в настоящее время существует необходимость разработки эффективного катализатора очистки от оксидов азота отходящих газов, богатых кислородом, с использованием отличных от аммиака восстановителей, проявляющего высокую активность и селективность в широком интервале температур от 50 до 600^oС в отличие от известных катализаторов, которые начинают очищать отходящие газы при 200^oС, достаточно термостабильных и устойчивых к действию воды и серусодержащих соединений.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение эффективного катализатора для очистки отходящих газов дизельных двигателей от оксидов азота путем их селективного восстановления углеводородами при избытке кислорода, начинающего работать при низкой температуре и позволяющего достигать высокой степени очистки от NO_x в широком температурном интервале проведения процесса.

Для достижения поставленной задачи предложен катализатор для очистки отходящих газов с избытком кислорода от оксидов азота, включающий активный компонент - носитель из стекловолокнистого материала, в котором в качестве носителя используют стекловолокнистую ткань из силикатного стекла, выщелоченную до содержания диоксида кремния 90,0-99,9 мас.% и имеющую удельную поверхность 0,2-7,0 м²/г, в качестве активного компонента катализатор содержит по крайней мере один металл из платиновой группы в количестве 0,001-0,3 мас. % и дополнительно содержит промотор, представляющий собой соединение по крайней мере одного элемента или нескольких элементов из группы, включающей алюминий, железо, кремний, титан, церий, лантан, молибден и/или их оксиды в количестве 0,001-0,5 мас.%, и имеет следующий состав, мас.% (в пересчете на металл):
Металл платиновой группы - 0,001-0,3
Промотор - 0,001-0,5
Носитель - остальное
Носитель для приготовления катализатора содержит гидроксильные группы (ОН) в количестве от 2-х гидроксильных групп на 1 атом кремния до 1 гидроксильной группы на 2 атома кремния.

Носитель также представляет собой тканые или нетканые стекловолокнистые материалы, тканые и нетканые изделия (ткани, жаккард, вата, войлок и т.д.), причем элементарные волокна стекловолокнистого материала имеют диаметр 1-20 мкм, и имеет истинную плотность 2,1-2,2 г/см³.

Платина в активном компоненте имеет электронодефицитное состояние при отношении Pt²⁺/Pt⁰=0,3-0,9.

Носители из стекловолокнистых материалов получают из сложных стекол с брутто-формулой A_m B_n О, где В - это стеклообразующий катион Si⁴⁺, В³⁺ Ge⁴⁺, A - сопутствующий катион. В зависимости от стеклообразующего катиона известны классы стекол: боратные, силикатные, германатные. В качестве сопутствующих катионов наиболее распространены катионы металлов 1, 2 и 3 групп.

Нами предлагается использовать для получения катализаторов очистки отходящих газов с избытком кислорода от оксидов азота носитель из стекловолокнистой ткани из силикатного стекла, в котором стеклообразующим катионом является Si⁴⁺. Промышленные силикатные стекла обычно называют натриево-кальциево-силикатными стеклами, хотя на самом деле сорта этих стекол более сложны, и они содержат некоторое количество MgO, Аl₂О₃.

Стекловолокнистую ткань из силикатного стекла подвергают выщелачиванию, удельная поверхность после выщелачивания составляет 0,2-7,0 м²/г, что соответствует внешней поверхности волокон диаметром 1-20 мкм.

Кремнеземсодержащий стекловолокнистый носитель для приготовления катализатора после выщелачивания содержит 90,0-99,9% маc. диоксида кремния, остальное составляют оксиды алюминия, щелочно-земельных металлов, и имеет удельную поверхность 0,2-7,0 м²/г.

Все катализаторы, приготовленные на указанной стекловолокнистой ткани из силикатного стекла с использованием в качестве активного компонента по крайней мере одного металла платиновой группы и вышеназванных промоторов в заявляемых интервалах концентраций, приводят к достижению поставленной задачи.

Для получения предлагаемого катализатора для очистки отходящих газов с избытком кислорода от оксидов азота используют промышленную силикатную ткань. Ткань подвергают выщелачиванию в растворах кислот. Полученный материал промывают водой, сушат при 20-250^oС. Кремнеземный стекловолокнистый материал до или после выщелачивания раствором минеральной кислоты обрабатывают раствором аммиака 3-7% при 20-70^oС в течение 10-200 минут, промывают водой, сушат при 20-250^oС и получают носитель с характеристиками, описанными выше. Полученный носитель пропитывают соединениями активных компонентов и промоторов при температуре 40-200^oС и давлении 1-16 ат с последующей сушкой на воздухе при 110-130^oС и термообработкой в воздухе, азоте, водороде при температуре 150-500^oС.

Соединение промотора вводят в носитель перед нанесением активного компонента или совместно с нанесением активного компонента.

При предварительном введении промотора носитель пропитывают раствором, содержащим соединения промотора при температуре 40-200^oC и давлении 1-16 ат, с последующей сушкой на воздухе при 110-130^oС и термообработкой в воздухе или азоте при температуре 150-500^oС. Полученный носитель пропитывают соединениями металла платиновой группы при температуре 40-200^oС и давлении 1-16 ат с последующей сушкой на воздухе при 110-130^oС и термообработкой в воздухе, азоте, водороде при температуре 150-500^oС.

Задача, поставленная в предлагаемом изобретении, решается также за счет способа очистки отходящих газов с избытком кислорода от оксидов азота, например, дизельных двигателей путем восстановления при 50-600^oС оксидов азота углеводородами на вышеописанном катализаторе, помещенном в систему для очистки отходящего газа.

Предлагаемый катализатор позволяет удалять оксиды азота из отходящих газов с содержанием кислорода 1,6-18 об.%, начиная с температуры 50^oС с высокой селективностью, т.е. без образования закиси азота.

Процесс очистки проводят при температуре от 50 до 600^oС.

Для более длительной службы катализатора в систему для очистки отходящих газов дополнительно устанавливают фильтр для улавливания крупных частиц сажи.

Характерными особенностями процессов очистки отходящих газов дизельных двигателей от оксидов азота в присутствии предлагаемого катализатора являются широкий температурный интервал эффективной работы (50-600^oС) в отличие от известных и высокая селективность процесса (малые количества образующихся N₂O и NO₂).

Это происходит благодаря специфическим свойствам используемого стекловолокнистого носителя в присутствии промоторов.

Используемый высококремнеземистый стекловолокнистый носитель имеет после выщелачивания специфическую псевдослоистую структуру, в которой тонкие слои из кремнекислородных тетраэдров разделены узкими межслоевыми пространствами, в которых находятся гидроксильные группы, причем оптимальным является содержание гидроксильных групп (ОН) в количестве от 2-х гидроксильных групп на один атом кремния до 1 гидроксильной группы на 2 атома кремния. Выщелоченный кремнеземсодержащий материал содержит 90,0-99,9 мас.% SiO₂, остальное составляют невыщелоченные компоненты, в том числе оксиды алюминия и щелочно-земельные компоненты, которые локализуются в удаленных от поверхности участках и не оказывают влияния на свойства приповерхностных слоев стекловолокнистого носителя. При введении в такой носитель активных компонентов (металлы VIII группы) они локализуются в межслоевых полостях вблизи внешней поверхности стекловолокна, при этом в ближайшем координационном окружении металлов могут находиться кремний и кислород. Предлагаемое в данном изобретении дополнительное введение промоторов при соблюдении оптимальных концентраций и условий синтеза изменяет свойства приповерхностных слоев носителя (химический состав, строение и кислотно-основные свойства поверхности). Это влияет на состояние вводимого в носитель активного компонента. Например, наличие подходящих промоторов увеличивает дисперсность наносимого активного компонента, изменяет состав и строение ближайшего окружения, что влияет на электронное состояние последнего. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (измерения проведены на электронном спектрометре VG ES-CALAB HP) в Pt-содержащих катализаторах установлено наличие двух состояний платины: в форме металла (Е_св(4f_7/2)= 71.2эВ) и заряженной платины, характеризующейся более высокими значениями энергии связи. Для катализаторов, промотированных согласно предлагаемому изобретению и проявляющих высокую активность и селективность, характерно высокое относительное содержание заряженного металла по сравнению с металлом с нулевой валентностью (соотношение М²⁺/М⁰=0,3-0,9), в то время как для неэффективных катализаторов соотношение М²⁺/М⁰<0,3.

Введение в высококремнеземистый носитель, включающий SiO₂ в количестве 90,0-99,9 маc.%, заявляемых промоторов может существенно увеличивать кислотность его поверхности. В сочетании с вышеуказанными особыми состояниями активного компонента это обусловливает характерные для заявляемого катализатора высокую активность и селективность в широком интервале температур.

Кроме этого, происходящее при введении промоторов изменение координационного окружения активного металла и увеличение энергии связи с носителем уменьшает подвижность частиц активной фазы, в том числе и при повышении температуры, что способствует сохранению высокой дисперсности и активности наносимых активных фаз, а также их устойчивости к действию отравляющих веществ, т.е. повышает устойчивость катализатора к действию высокой температуры и отравлению.

При содержании промотора менее 0,001 маc.% снижается низкотемпературная (<200^oС) активность восстановления оксидов азота, а при содержании промотора выше 0,5 маc.% уменьшается селективность (увеличивается содержание N₂O).

Количество вводимого металла платиновой группы составляет 0,001-0,3 маc. %. При введении активного компонента больше 0,3 маc.% селективность в реакции удаления оксидов азота уменьшается за счет роста концентрации закиси азота и увеличения скорости глубокого окисления углеводородов.

Предлагаемый катализатор имеет высокую активность при очень низком содержании активного компонента (0,001 маc.%) с сохранением высокой селективности восстановления оксидов азота до молекулярного азота, что выгодно отличает его от известных катализаторов, где используются значительно большие количества благородных металлов (до 1 маc.%)
Поставленная нами задача достигается при использовании заявленных промоторов из группы: алюминий, железо, кремний, титан, церий, лантан, молибден или их оксидов, взятых в определенном количестве и введенных определенным методом.

Выбор типа, содержания и метода введения промотора и активного компонента выбирается в определенном интервале, при котором для нанесенного активного компонента (металла VIII группы) достигается высокая дисперсность и электронодефицитное состояние, соответствующее соотношению М²⁺/М⁰=0,3-0,9. Это приводит к тому, что удаление оксидов азота начинается при 50^oС в отличие от известных катализаторов, которые начинают восстанавливать оксиды азота при температуре выше 200^oС. Кроме того, в отличие от известных катализаторов (Pt и Pd на Аl₂О₃ и SiO₂) при окислении оксидов азота углеводородами в избытке кислорода N₂O не образуется или образуется в очень малых количествах, т.е. и катализатор обладает высокой селективностью в направлении образования N₂.

Предлагаемый катализатор получают следующим образом.

Промышленную силикатную стеклоткань, изготовленную в виде волокон, тканых и нетканых изделий из нее, выщелачивают в растворе кислот. Выщелачивание проводят таким образом, чтобы получить носитель с содержанием оксида кремния от 90,0 до 99,9 маc.% (предпочтительно выше 98 маc.%), истинной плотностью 2,1-2,2 г/см³ и удельной поверхностью 0,2-7,0 м²/г. До или после выщелачивания носитель дополнительно обрабатывают раствором аммиака 3-7 маc. % при 20-70^oС 10-200 минут.

Для получения катализатора с использованием заявляемого носителя должны соблюдаться оптимальные условия пропитки соединениями активных компонентов и промотора. Такими условиями являются: пропитка при повышенной температуры от 40 до 200^oС и давлении от 1 до 16 ат, причем промотор может быть введен в катализатор двумя способами.

По первому способу стекловолокнистый носитель пропитывают при повышенных температуре от 40 до 200^oС и давлении 1-16 ат соединениями промотора с последующей промывкой и термообработкой носителя и дальнейшей пропиткой соединениями активного компонента также при повышенных температуре и давлении. Повышенные температура и давление способствуют введению и закреплению промотора и активных компонентов не только на внешней поверхности волокон, но и в межслоевых полостях, а также в объеме стекловолокнистого кремнеземсодержащего волокна, поскольку в этих условиях возрастает диффузия активных компонентов и интенсифицируется ионный обмен протонов гидроксильных групп носителя на катионы соединений промоторов и активных компонентов.

По второму способу промотор вводят одновременно с активным компонентом, при этом соединения промотора добавляют в пропиточный раствор соединений активного компонента.

После контакта носителя с пропиточным раствором соединений активного компонента проводят промывку катализатора водой, затем проводят сушку при температуре 100-130^oC и термообработку в воздухе, азоте или водороде при температуре 150-500^oС.

Использование предлагаемого способа получения катализатора обеспечивает его высокую активность в широком температурном интервале, высокую селективность (отсутствие или низкое содержание N₂O), устойчивость к отравляющему воздействию соединений серы, а также устойчивость к спеканию, агломерации каталитических компонентов или их отслоению от носителя.

Испытание образцов катализаторов проводили в модельной реакции восстановления NO пропаном на лабораторной установке, которая включала в себя проточный трубчатый реактор из кварцевого стекла, помещенный в электрическую печь, блок дозировки газов, блок смешения потоков и систему анализа состава газов. Температуру печи контролировали с помощью регулятора "Минитерм 005". Концентрацию NO и NO₂ в исходной и конечной смеси определяли хемилюминесцентным методом на газоанализаторе Quintox К 9600. Содержание N₂O определяли методом ИКС с использованием калиброванной газовой кюветы.

Для испытаний использовали газовые смеси двух составов. Смесь А-250ppm NO + 250ppm С₃Н₈+3,5 об.% О₂, остальное - гелий. Для оценки устойчивости катализаторов к действию серусодержащих соединений использовали газовую смесь В - 250ppm NO+250ppm С₃Н₈ +3,5 об.% O₂ +50ppm SO₂, остальное - гелий. Было установлено, что для всех заявляемых катализаторов введение в газовую смесь SO₂ не снижает активности. Приведенные в таблице и на фиг.1 данные по каталитической активности относятся к испытаниям на смеси В, содержащей 50 ppm SO₂.

В отдельных экспериментах содержание O₂ в исходной смеси В увеличивали до 18 об.% (пример 11) и уменьшали до 1,8 об.% (пример 10).

В отдельных экспериментах в реакционную смесь добавляли до 5 об.% Н₂О (пример 12).

Навеска катализатора составляла 0,4 г или 1 см³, объемная скорость газовой смеси 25000 час^-1.

Степень превращения оксидов азота (Х,%) рассчитывали по формуле
Х=(С⁰ _no - C_NO)/C⁰ _no •100,
где С⁰ _no - исходная концентрация NO;
C_no - концентрация NO в конвертированном газе.

Селективность по азоту (S_N2,%) рассчитывали по формуле
S_N2=C_N2/(C_N2+2C_NO2+ C_N2O) •100
C_N2 - концентрация N₂ в конвертированном газе;
C_NO2 - концентрация NO₂ в конвертированном газе;
C_N2O - концентрация N₂O в конвертированном газе.

Пример 1
Промышленную натрий-силикатную стеклоткань состава: SiO₂ - 75%, Na₂O - 20%, Аl₂O₃ - остальное, изготовленную из стекловолокон диаметром 7 мкм, обрабатывают в растворе 3% аммиака при 20^oС в течение 60 минут, затем промывают деионизированной водой до нейтральной реакции, сушат на воздухе при 110^oС. Полученный образец обрабатывают 5% раствором НС1 при 90^oС в течение 90 минут, отмывают деионизированной водой до нейтральной реакции, сушат на воздухе при 110^oС. Полученный образец, содержащий 99,0 мас.% SiO₂, пропитывают золем алюмосиликата, содержащего 0,15 маc.% Si и 0,1 маc.%. Аl при 50^oС и атмосферном давлении (P=1aт) в течение 30 минут, затем отмывают 10-кратным избытком деионизированной воды, сушат при 110^oС в течение 12 часов и прокаливают при 300^oС в воздухе в течение 4 часов. Полученный образец пропитывают раствором аммиаката платины с концентрацией 0,2 маc.% Pt при 200^oС, давлении 16 ат в течение 12 часов, промывают 5-кратным избытком деионизированной воды, сушат при 110^oС в течение 12 часов, прокаливают 2 часа при 300^oС в воздухе и 2 часа при 300^oС в водороде.

Образец испытывают в реакции восстановления NO пропаном в соответствии с вышеуказанной методикой на газовой смеси В - 250ppm NO + 250ррт С₃Н₈ + 3,5 об.% О₂ + 50ррт SО₂, остальное - гелий.

На фиг. 1 приведены степени превращения NO (кривая 1), С₃Н₈ (кривая 2) при изменении температуры реакции от 50 до 660^oС. На фиг.4 для сравнения приведены результаты испытания в аналогичных условиях катализатора сравнения - Pt/Аl₂О₃, содержащего 0,64% Pt. Из фиг.1 видно, что предлагаемый в настоящем изобретении катализатор по примеру 1 уже при 50^oС показывает конверсию NO около 30% и при повышении температуры до 330 С конверсия возрастает до 63%. При дальнейшем повышении температуры происходит снижение конверсии, но даже при 650^oС она остается на уровне 25%, превышающем конверсию на известных катализаторах. Во всем температурном интервале селективность по азоту составляет не менее 90%. Испытание на смеси А дает аналогичные результаты по активности и селективности.

Как видно из фиг.4, в аналогичных условиях испытания на образце сравнения (0,64 маc.% Pt/Аl₂О₃) заметные конверсии NO наблюдаются при температуре 300^oС, при 400-450^oС достигается максимальная конверсия 20-22% и при 550^oС конверсия NO снижается почти до нулевого уровня при резком возрастании конверсии пропана. Селективность по N₂ во всем интервале составляет около 50%.

Пример 2
Промышленную натрий-силикатную стеклоткань состава: SiO₂ - 70%, Na₂O - 20%, Аl₂О₃ - остальное, изготовленную из стекловолокон диаметром 10 мкм, обрабатывают 7% раствором HNO₃ при 70^oС в течение 60 минут, отмывают деионизированной водой до нейтральной реакции, сушат на воздухе при 110^oС. Полученный образец обрабатывают в растворе 7% аммиака при 50^oС в течение 150 минут, затем промывают деионизированной водой до нейтральной реакции, сушат на воздухе при 200^oС. Полученный образец, содержащий 98 мас.% SiO₂, пропитывают золем алюмосиликата, содержащего 0,4 маc.% Аl и 0,1 маc.% Si при 100^oС и давлении 1,5 ат в течение 30 минут, затем отмывают 10-кратным избытком деионизированной воды, сушат при 110^oС в течение 12 часов и прокаливают при 300^oС в воздухе в течение 4 часов. Полученный образец пропитывают раствором аммиаката платины с концентрацией 0,5 маc.% Pt при 160^oС, давлении 7 ат в течение 12 часов, промывают 5-кратным избытком деионизированной воды, сушат при 110^oС в течение 12 часов, прокаливают 2 часа при 200^oС в воздухе и 2 часа при 200^oС в водороде.

Образец испытывают в реакции восстановления NO пропаном в соответствии с вышеуказанной методикой на смеси В. Результаты приведены в таблице 2 и на фиг. 3.

Пример 3. Аналогичен примеру 2, отличается тем, что промотор вводят одновременно с введением активного компонента
Пример 4. Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что промотирование проводят пропиткой выщелоченного стеклотканого носителя раствором Al₂(SО₄)₃ с концентрацией 2 мас.% А1 при температуре 20^oС в течение 10 минут. Результаты испытания приведены в таблице 2 и на фиг.3.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что промотирование проводят пропиткой выщелоченного стеклотканого носителя, полученного из исходной стекловолокнистой ткани следующего состава: 80% SiO₂, 20% Na₂O, смесью растворов Се(NО₃)₃ (0,2 маc. % Се)+Lа(NО₃)₃ (0,2 маc.% La)+ Fе(NО₃)₃ (0,02 маc.% Fe) при температуре 50^oС в течение 20 минут.

Пример 6. Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что промотирование проводят пропиткой выщелоченного стеклотканого носителя раствором парамолибдата аммония (NН₄)₆Мо₇O₂₄ с концентрацией 1,0 маc.% Мо.

Примеры 7-10
Катализаторы готовят аналогично примеру 1, при этом они отличаются активными компонентами, промоторами и их количеством. Данные о составе катализаторов приведены в таблице 1, данные о свойствах катализатора приведены в таблице 2.

Пример 11. Аналогичен примеру 1, но при испытании катализатора используют реакционную смесь состава 250ppm NO + 250ррт С₃Н₈ +18 об.% O₂ + 50ррт SO₂, остальное - гелий.

Пример 12. Аналогичен примеру 2, но при испытании катализатора используют реакционную смесь состава 250ppm NO + 250ррm C₃H₈ + 3,5 об.% O₂ + 50ррm SO₂ + 5 об.% Н₂O, остальное - гелий.

Пример 13 (по прототипу)
Высокая активность нового катализатора, термостабильность, сопротивление истираемости и другие свойства подтверждают экономичность и целесообразность применения нового катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота путем селективного каталитического восстановления углеводородами.

Claims (10)

1. Катализатор для очистки отходящих газов с избытком кислорода от оксидов азота, включающий активный компонент, носитель из стекловолокнистого материала, отличающийся тем, что в качестве носителя используют стекловолокнистую ткань из силикатного стекла, выщелоченную до содержания диоксида кремния 90,0-99,9 мас.% и имеющую удельную поверхность 0,2-7,0 м²/г, в качестве активного компонента катализатор содержит по крайней мере один металл из платиновой группы в количестве 0,001-0,3 мас.% и дополнительно содержит промотор, представляющий собой соединение по крайней мере одного элемента или нескольких элементов из группы, включающей алюминий, железо, кремний, титан, церий, лантан, молибден и/или их оксиды в количестве 0,001-0,5 мас.%, и имеет следующий состав, мас.%, в пересчете на металл:
Металл платиновой группы - 0,001-0,3
Промотор - 0,001-0,5
Носитель - Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель для приготовления катализатора содержит гидроксильные группы (ОН) в количестве от 2-х гидроксильных групп на 1 атом кремния до 1 гидроксильной группы на 2 атома кремния.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель представляет собой тканые или нетканые стекловолокнистые материалы, причем элементарные волокна стекловолокнистого материала имеют диаметр 1-20 мкм.

4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что носитель имеет истинную плотность 2,1-2,2 г/см³.

5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что платина в активном компоненте имеет электронодефицитное состояние при отношении Rt²⁺/Pt^o = 0,3-0,9.

6. Способ получения катализатора для очистки отходящих газов с избытком кислорода от оксидов азота, включающий пропитку носителя из стекловолокнистого материала соединениями активных компонентов при температуре 40-200^oС и давлении 1-16 ат., сушку, термообработку, отличающийся тем, что в качестве носителя используют стекловолокнистую ткань из силикатного стекла, выщелоченную до содержания диоксида кремния 90,0-99,9 мас.% и имеющую удельную поверхность 0,2-7,0 м²/г, после проведения стадии выщелачивания проводят промывку водой до нейтральной реакции и сушку, полученный носитель с удельной поверхностью 0,2-7,0 м²/г пропитывают соединениями активного компонента и промотора, промотор представляет собой по крайней мере одно соединение или смесь соединений из группы элементов, включающей: алюминий, железо, кремний, титан, церий, лантан, молибден, причем пропитку соединениями промотора проводят перед нанесением активного компонента или совместно с нанесением активного компонента, затем проводят термообработку катализатора при температуре 150-500^oС и получают катализатор следующего состава, мас.%, в пересчете на металл:
Металл платиновой группы - 0,001-0,3
Промотор - 0,001-0,5
Носитель - Остальное
7. Способ по п.7, отличающийся тем, что термообработку проводят на воздухе, или в токе азота, или в токе водорода.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что после промывки носителя водой проводят обработку раствором аммиака с концентрацией 3-7 мас.% при 20-70^oС.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что металл в активном компоненте имеет электронодефицитное состояние при отношении М²⁺/М^o = 0,3-0,9.

10. Способ очистки отходящих газов с избытком кислорода от оксидов азота путем восстановления оксидов азота, углеводородами на катализаторе, включающем активный компонент, носитель из стекловолокнистого материала, помещенном в систему для очистки отходящего газа, при повышенной температуре, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий в качестве носителя стекловолокнистую ткань из силикатного стекла, выщелоченную до содержания диоксида кремния 90,0-99,9 мас. % и имеющую удельную поверхность 0,2-7,0 м²/г, в качестве активного компонента катализатор содержит по крайней мере один металл из платиновой группы в количестве 0,001-0,3 мас.% и катализатор дополнительно содержит промотор, представляющий собой соединение по крайней мере одного элемента или элементов из группы, включающей алюминий, железо, кремний, титан, церий, лантан, молибден и/или их оксиды в количестве 0,001-0,5 мас.%, и имеет следующий состав, мас.%, в пересчете на металл:
Металл платиновой группы - 0,001-0,3
Промотор - 0,001-0,5
Носитель - Остальное
и восстановление оксидов азота проводят при температуре 50-600^oС.

11. Способ очистки по п.10, отличающийся тем, что в систему для очистки отходящих газов дополнительно устанавливают фильтр для управления частиц сажи.

12. Способ очистки по п.10, отличающийся тем, что выхлопные газы имеют концентрацию кислорода 1,6-18 об.%.

Images