MX2011013644A - Limpieza de actividad de fluido refrigerante primario de reactor de agua ligera. - Google Patents

Abstract

Se describe aquí un método para limpiar especies iónicas como cobalto y níquel en sistemas acuosos en planta de energía nuclear usando un material de resina secuestrante. El método incluye los pasos de proporcionar una resina secuestrante para la remoción de radioisótopos de impurezas de metales de transición contenidas en flujos de procesos de plantas, y distribuir la resina secuestrante hacia los flujos de proceso de plantas de modo que la resina secuestrante interactué con los flujos de proceso y remueva las impurezas de metales de transición.

Description

LIMPIEZA DE ACTIVIDAD DE FLUIDO REFRIGERANTE PRIMARIO DE REACTOR DE AGUA LIGERA ANTECEDENTES DE LA INVENCION Esta solicitud reclama los beneficios de la Solicitud Provisional No. 61/423,288 presentada el 15 de Diciembre de 2010.

La presente invención se relaciona de manera general con la limpieza de especies iónicas como cobalto y níquel en flujos acuoso de plantas de energía nuclear usando un material de resina secuestrante.

Las cantidades en trazas de cobaltos radioactivos son por ejemplo la fuente principal de la dosis personal durante interrupciones de reabastecimiento de combustible en reactores de agua ligera y actualmente son removidos del sistema de fluido refrigerante del reactor principalmente durante las etapas iniciales de los procedimientos de interrupción del reactor, causando por lo tanto retrasos significativos en la trayectoria típica de la interrupción. Debido a que ningún sistema de limpieza de intercambio iónico es suficientemente eficiente para limpiar el fluido refrigerante durante la operación, la mayoría de los radiocobaltos finalizan causando dosis de interrupción o retrasos de interrupción.

El proceso actual para remover especies iónicas emplea resinas de intercambio iónico usando un proceso de intercambio iónico reducible. Sin embargo, se ha encontrado que es necesario un proceso más eficiente en la limpieza de especies iónicas en los flujos acuosos. Como resultado, la presente invención, propone una metodología que emplea un proceso normalmente irreversible para mejorar la eficacia.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Esas y otras desventajas de la técnica anterior son resueltas por la presente invención, la cual proporciona una metodología que utiliza un proceso "secuestrante", por lo que las especies iónicas ya no quedan libres para ser liberadas de la estructura de la resina. El uso de esta resina dará como resultado una actividad de agua del reactor reducida y tazas de dosis y exposiciones reducidas a través de la planta nuclear. El control y reducción en los volúmenes y actividades radioactivos también ser resultado de la aplicación de esas resinas. Esta aplicación también puede ser usada en agua de alimentación, agua de reactor, o sistemas de almacenamiento de combustible. Las especies iónicas removidas podrían incluir pero no se limitan a, cobalto y níquel.

De acuerdo con un aspecto de la invención, un método para descontaminar flujos de proceso de plantas de energía nuclear incluye los pasos de proporcionar una resina secuestrante para la remoción de radio isótopos de impurezas de metales de transición contenidas en flujos de procesos de plantas, y distribuir la resina secuestrante hacia los flujos de procesos de plantas, de modo que la resina secuestrante interactué con los flujos de proceso y remueva las impurezas de metales de transición.

De acuerdo con otro aspecto de la invención, un método para descontaminar flujos de proceso de plantas de energía nuclear incluye los pasos de proporcionar una resina secuestrante para la remoción de radio isótopos de impurezas de metales de transición contenidas en flujo de proceso de plantas, determinar una cantidad de resina aniónica a mezclar con la resina secuestrante, flocular la resina secuestrante con la resina de intercambio aniónico para asegurar un prerrecubrimiento uniforme, revestir la resina secuestrante floculada sobre una mezcla base, distribuir la resina secuestrante en flujos de proceso de plantas, de modo que la resina secuestrante interactúe con los flujos de proceso y remueva las impurezas de metales de transición.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La materia objeto que se considera en la invención puede ser comprendida mejor con referencia a la siguiente descripción tomada en conjunto con las figuras de los dibujos acompañantes en las cuales: La Figura 1 muestra el Co++ en coordinación con el sitio activo de la resina secuestrante de acuerdo con una modalidad de la invención; La Figura 2 muestra la fórmula para el ligando secuestrante a base de tetraetilenpentamina (TEPA) que usa el método de "solución de recubrimiento" que comienza con clorhidrato de betaina. Nótese que puede ser obtenida una solución de recubrimiento similar de formas protonadas de TEPA en si, es decir sin el acoplamiento de clorhidrato de betaina, como se muestra esquemáticamente en la Figura 11 y se discute en el texto; La Figura 3 muestra la fórmula para el ligando secuestrante a base de TEPA que usa el método de "solución de recubrimiento" que comienza con epóxidos sin betaina. Nótese que una solución de recubrimiento similar puede ser obtenida a partir de formas protonadas de TEPA en si, como se muestra esquemáticamente en la Figura 11 y se discute en el texto; La Figura 4 muestra la capacidad de floculacion del anión de cobalto. El floculo ideal se forma con la fracción de la resina aniónica que afecte menos la capacidad de secuestre- La Figura 5 muestra los resultados de prueba de resinas para la remoción eficiente de cobalto con relación a las resinas de intercambio iónico tradicionales. El material de resina sintética de la invención a escala de laboratorio, mostró una mejora de ~ 3 veces la eficiencia de remoción de cobalto en pruebas contra el desempeño de resina de intercambio iónico pulverizada comercial típica usando una solución de desafío simulada comparable al agua de reactor en una planta de energía nuclear de reactor de agua en ebullición; La Figura 6 muestra los resultados de pruebas de resinas para la remoción eficiente de cobalto de una muestra de agua de reactor de una planta nuclear con relación a la resina de intercambio iónico tradicionales (símbolos abiertos) . El material de resina de la invención, sintetizado a escala de laboratorio, que cubre las resinas de intercambio iónico tradicionales (símbolos llenos) mostró una mejora de ~ 3 veces en el factor de descontaminación de cobalto.

La Figura 7 muestra los resultados de prueba de las resinas para la remoción eficiente de cobalto de una muestra de agua de reactor de una planta nuclear con relación a la resina de intercambio iónico tradicionales. El material de resina de la invención, sintetizado a escala de laboratorio, que cubre una resina de intercambio iónico tradicional (símbolos cuadrados abiertos) mostró una mejora de - 3 veces en el factor de descontaminación de cobalto con relación · a ambas de la resina de intercambio iónico basal con un revestimiento de intercambio catiónico (símbolos triangulares abiertos), y como relación a la resina de intercambio iónico basal sola pero al doble de la carga subyacente (símbolos en forma de diamante) abierto; La Figura 8 muestra la liberación de actividad típica en agua de reactor en una planta de energía nuclear de reactor de agua en ebullición típica durante la interrupción de la operación a toda potencia hasta la condición de abastecimiento de combustible; La Figura 9 muestra la prueba del resumen del factor de descontaminación de Co del fluido refrigerante del reactor de la planta nuclear. Los datos sobre la resina de secuestro sintetizado a escala de laboratorio (de la Figura 5) son comparados con la misma resina floculada con una cantidad ideal de resina de intercambio aniónico (de la Figura 4) y entonces se probó como un revestimiento para la reacción de intercambio iónico tradicional (símbolos en forma de cuadrados abiertos) ; La Figura 10 muestra la prueba ampliada del factor de descontaminación de 60Co del fluido refrigerante del reactor de la planta nuclear. Las pruebas de la¦ Figura 6 se ampliaron con volúmenes más grandes de muestra de fluido refrigerante del reactor real desafiando la resina; La Figura 11 muestra TEPA unida a sulfamida, conjugado de TEPAHnn+ y otros tipos de sitios de coordinación de la resina. Todas las formas de TEPA, ya sea unidas covalentemente o unidas iónicamente al sitio catiónico del ácido fuerte secuestrarán cobalto iónico a través del único par de electrones sobre el nitrógeno de TEPA que permanecen sin cambiar; La Figura 12 muestra la prueba piloto de resina secuestrante de residuos radioactivos (en forma de polvo) contra resinas en perlas comercial para la descontaminación de 60Co en un papel piloto desplegado sobre un flujo de procesamiento de residuos radioactivos en una planta de energía nuclear de reactor de agua presurizada comercial; y La Figura 13 muestra la descontaminación de 60Co con resina secuestrante usando el producto de resina a escala y de laboratorio.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION El método descrito no se basa en un proceso de intercambio iónico sino en un proceso de secuestro donde la resina de limpieza típica es modificada ya sea sintéticamente durante la producción o después de la producción por un tratamiento con reactivos químicos novedosos adecuados para colocar sitios activos de ligando sobre la resina que atraerán e incluirán de manera irreversible iones de cobalto de solución (así como iones de cobalto potencialmente de contaminantes coloidales) vía coordinación inductiva. Este método es específico para cationes de metales de transición con la producción de resinas secuestrantes usando ligandos a base de aminas múltiples.

La invención genérica implica la síntesis de resinas secuestrantes de cobalto útiles para la remoción de cobalto derivado de radioactividad de agua de enfriamiento de reactores nucleares de agua ligera. El método de secuestro para la separación de cationes de metales de transición de solución acuosa toma ventaja del único par de electrones sobre átomos de nitrógeno múltiples en el ligando sobre la base de amina para la coordinación del catión en oposición a la interacción electrocinética directa dentro de los poros de las resinas de intercambio iónico típicamente usadas para lograr la separación del catión. Esta solicitud describe un algoritmo sintético para acoplar esas bases de amina covalentemente a resinas poliméricas a base de ácido sulfónico comercialmente disponibles usando un enlace sulfonamida .

La sulfonamida tetraetilenpentamina (TEPA) ha sido usada como un intermediario en la síntesis publicada de quelantes de ácido carboxilico a base de resina para cobalto, níquel, zinc y varios cationes de metales alcalino iónicos. Esos compuestos de ácido policarboxílico tienden a tener una fuerte dependencia del pH en su capacidad de quelación para cualquiera de los iones mencionados y también tienden a no ser específicos para la captación de esos cationes. Además, también tienden a promover la formación adversa de precipitados de hidróxido de metal de transición dentro de los poros de la resina.

A diferencia de las resinas de la técnica anterior, comenzamos con sustratos de resina en forma de polvo o perlas que han sido completamente funcionalizados en oposición a los que están funcionalizados simplemente sobre la superficie debido a que esas formas se encuentran comercialmente disponibles y están calificadas para usarse en reactores de energía nuclear (nuestra principal aplicación para la resina secuestrante) . Como resultado, muchos de nuestros reactivos químicos y/o nuestras condiciones de reacción son dictadas por la presencia de resistencia a la transferencia de masa y a la distribución de reactivo y producto hacia el sitio de reacción. La fuerte unión de un catión divalente profundamente dentro de la estructura del poro físico de nuestros sustratos de resina es en gran medida inesperada de este conjunto de la técnica anterior dado su enfoque sobre la química de superficie de intercambio iónico.

Antes de discutir la síntesis de sulfonamida o la estructura física de las resinas en sí, es importante reconocer que la aplicación en la industria de la energía nuclear de ligandos secuestrantes para capturar o absorber cationes de metales de transición en solución acuosa es distinta del uso de quelantes. Específicamente, la Comisión Reguladora Nuclear de los Estados Unidos en 10 CRF Parte 61.2 define un agente quelante con respecto a la generación de residuos mezclados en la industria de energía nuclear como un ácido amin policarboxílico (por ejemplo, EDTA, DTPA) , ácidos hidroxil-carboxílicos y ácidos policarboxílicos (por ejemplo, ácido cítrico, ácido carbólico, ácido glucónico) . Para los propósitos de esta solicitud, los ligandos secuestrantes no incluyen agentes quelantes como se definió anteriormente sino que son secuencias de grupos funcionales donadores de electrones para la inducción, como polialquil aminas, o de manera más general grupos funcionales que contienen elementos no cargados como oxígeno y nitrógeno (por ejemplo, Figura 12) .

La separación de cationes de metal de transición, específicamente cobalto divalente, pero incluyendo también cationes de interés para los reactores de agua ligera como el níquel o ión divalente o el ión trivalente ocurren únicamente por intercambio iónico, sino también por coordinación inductiva del ión de metal de transición por el único par múltiple de electrones existentes a pH neutro sobre la funcionalidad amino no carga de la base de ligando.

La clase general de compuestos que constituyen productos sintéticos son especies de sulfonamida, donde el enlace sulfonamida conecta la estructura de la red polimérica de poliestiren divinal benceno a un ligando que consiste de base multiamina. Por ejemplo, la síntesis comienza con un material de resina comercial como el PCH de Graver Technologies Co . (una resina polimérica de poliestiren divinil benceno sulfonada que típicamente sirve como medios de intercambio de catión) , convierte el sulfonato a un cloruro de sulfonilo, y entonces liga una base multiamina comercialmente disponible como TEPA.

También se discuten métodos alternativos para acoplar el ligando a base de aminas múltiples a la resina de intercambio iónico de ácido sulfónico que no implica un enlace sulfonamida covalente sino que emplea una asociación iónica vía un agente de acoplamiento de amonio cuaternario, una síntesis basada en epóxido del agente de acoplamiento cuaternario, capacidad de equilibrio para la unión de cationes de metal de transición de interés a ligando a base de aminas múltiples, y aspectos relacionados con la cinética de funcionamiento de la resina secuestrante en forma de polvo o perlas.

Por ejemplo, un mecanismo de acoplamiento alternativo entre la estructura polimérica y la base de ligando secuestrante implica un proceso de síntesis completamente diferente que será descrito primero para el acoplamiento de la sulfonamida. Específicamente, el acoplamiento alternativo implica la asociación iónica entre la funcionalidad de ácido sulfónico y PCH y una funcionalidad de amonio cuaternario que se acopla sintéticamente a la base de ligando secuestrante multiamina. Este acoplamiento, al ser de naturaleza iónica, es más sensible a los cambios de pH que el acoplamiento de sulfonamida covalente y por lo tanto proporciona la funcionalización in situ de pH en la planta asi como procesos dependientes de pH para liberar el ligando, el Co2+, o ambos en solución acuosa para el procesamiento de residuos radioactivos corriente abajo en la planta de reactor de agua ligera. Como referencia, el propósito de remover Co2+ reside en el hecho de que la mayoría de la exposición radioactiva experimentada por los trabajadores en los reactores de agua ligera proviene de las emisiones gamma de isótopos de cobalto producidos por el núcleo nuclear.

Continuando entonces con la síntesis de sulfonamida, comenzamos partiendo del producto requerido como una fórmula química. Específicamente, representamos la estructura polimérica de PCH por "-P-". Por lo tanto, la funcionalidad de ácido sulfónico de PCH es representada por -P-SO3H. La técnica anterior comienza con estructuras de poliestiren divinilbenceno neutras, es decir sin la funcionalidad de ácido sulfónico, y entonces crea el cloruro de sulfonilo intermediario - P-S02C1 en un solo paso vía la reacción de los anillos de benceno colgantes sobre la estructura de la resina con CISO3H, dando como resultado una partícula polimérica funcionarizada en la superficie en lugar de la funcionalidad a través de los poros del polímero como en la presente invención.

El ligando secuestrante, TEPA, es identificado químicamente como H2N [CH2CH2NH] 4H . A este punto listamos varias aminas ligando alternativas que se encuentran comercialmente disponibles. Nótese que, en algunas casos, existe más de un sitio de ligando por amina, específicamente en los casos de poliamina, y por lo tanto existe la posibilidad de incrementar significativamente la capacidad de la resina secuestrante para captar cationes de metal de transición vía la elección de la poliamina. Una lista de aminas de muestra es la siguiente: etilendiamina dietilentriamina (DETA) trietilentetraamina (TETA) tetraetilenpentamina (TEPA) pentaetilenhexamina (PEHA) tris (etilamino) amina (TEAA) polialilamina poli inilamina La polietilenimina (PEI), donde está disponible una amplia gama de pesos moleculares proporciona sitios de ligando múltiples cuando se nota que cada sitio de ligando puede contener geométricamente seis pares de electrones de coordinación y termodinámicamente puede ser más estable con solo cinco. En el caso de la amina TEPA, solo cuatro pares de electrones coordinan el cobalto.

Para nuestra síntesis ejemplar, por lo tanto, el producto sulfonamida es representado como -P-SO2NH-[CH2CH2NH] 4H.

Nótese que Representa un polímero de ácido estiren sulfónico Y divinilbenceno El método sintético es el siguiente: 1. Lavar y remover los finos vía sedimentación y decantación de la resina de intercambio catiónico de sulfonato de poliestiren divinilbenceno comercialmente disponible en forma de polvo. Nótese que la síntesis puede ser efectuada usando resina en forma de perlas. De manera alternativa, las partículas de polvo de resina pueden ser dimensionadas haciéndolas pasar a través de una serie o tamices vibratorios de aberturas de malla limitantes conocidas que definan los tamaños de partícula superior e inferior permitidos. El grado típico de sulfonacion de un material polimerizado como se describió anteriormente puede ser muy alto en comparación con la sulfonacion de la superficie de los polímeros formados a partir de materiales iniciales no sulfonados. Por ejemplo, el PCH de Graver está aproximadamente 88% sulfonado, lo cual significa que se estima que el 88% de los anillos de benceno que cuelgan de la cadena polimérica contienen el grupo funcional ácido sulfónico. Nótese que los altos grados de sulfonacion necesariamente implican que el grupo ácido sulfónico debe distribuirse a través de toda la estructura porosa de las partículas de resina ya sea en forma de polvo o en forma de perla. La síntesis de productos de resina secuestrante de cobalto aceptables también pueden ser logrados partiendo de grados de sulfonacion mucho más bajos sobre la estructura de la resina. Sin embargo, esos materiales iniciales en forma comercialmente disponible no están típicamente calificados para el uso independiente como resinas de intercambio iónico en reactores de energía nuclear. 2. La resina puede ser lavada con agua desionizada a pH neutro y almacenada para su uso futuro y eventualmente secada evaporando el agua en un flujo de aire caliente en un tipo de operación de horno giratorio a contracorriente. De manera alternativa, la resina en polvo puede ser secada usando un lavado con etanol y un flujo de aire caliente seguido por evaporación al vacio del etanol. 3. Continuar el secado del polvo de resina vía azeotropización del agua intersticial en tolueno. 4. Funcionalizar los grupos de ácido sulfónico para la síntesis de sulfonamida vía un intermediario de cloruro de sulfonilo. La resina debe ser secada completamente. La funcionalización puede ser lograda en tolueno usando cloruro de tionilo. El producto en este caso puede ser representado como -P-S02C1. Hemos logrado un rendimiento teórico de casi el 100% en la conversión de ácido sulfónico a cloruro de sulfonilo en el laboratorio de investigación. La cloración del sulfonato de resina difiere de los métodos de la técnica anterior en que comienza con resina de poliestiren divinilbenceno no sulfonada. Esa resina a su vez se hace reaccionar con ácido monoclorosulfónico CIS03H para producir la resina clorosulfonada directamente. Los métodos de la técnica anterior dan como resultado una funcionalidad de cloruro de sulfonilo mucho menor en la estructura de la resina de la que puede ser lograda partiendo de la resina sulfonada como la PCH de Graver que se reporta está 88% funcionalizada .

Han sido identificadas varias variables como indicadores convenientes de la reacción de conversión para cualquier paso de cloración, el cual produce un intermediario estable en tanto se mantenga aislado del agua, o el paso de amidación el cual produce el producto final.

Cambios de color: el cloruro intermediario es de un color púrpura oscuro. La ausencia de ese color indica la ausencia de cloración, lo que dará como resultado una pobre conversión al producto de sulfonamida. El producto de resina es de color caqui a canela claro para la síntesis de resina en polvo. En el caso de las perlas, el producto final puede ser significativamente más oscuro.

Análisis elemental: los análisis elementales de cenizas de muestras a base de resina polimérica han encontrado un rendimiento menor que los valores correctos para el contenido de cloruro y nitrógeno en comparación con los valores calculados de la capacidad secuestrante y estequiometría de la síntesis. Por lo tanto, se usa una prueba cualitativa para la incorporación de compuestos que contengan nitrógeno como TEPA en la matriz de resina sobre la base de la reacción de ninhidrina con aminas menos completamente sustituidas.

Picos infrarrojos con transformación de Fourier: El uso de FTIR para identificar la conversión de un enlace S-0 a un enlace S-Cl así como para identificar el enlace S-N en el producto de sulfonamida ha sido exitoso. 5. El paso de ligación implica hacer reaccionar la base multiamina como TEPA con la resina de cloruro de sulfonilo. Este paso ocurre en un solvente etéreo como la monoglima o diglima a 80 °C durante aproximadamente 30 minutos. El grado de conversión en solución reportado en la técnica anterior es de aproximadamente 60%. Sin embargo, han sido logrados niveles de conversión más altos en la presente invención que en el caso de la reacción de superficie de la técnica anterior dirigiendo la reacción vía la remoción del producto de HCl vía la adición de trietilamina.

Tener precaución con respecto a mantener el polvo de resina en suspensión uniforme cuando se efectúe la distribución del reactivo multiamina seleccionando la distribución limitante de TEPA disuelta en solvente de monoglima mientras el intermediario de polvo de resina clorada se mantenga en suspensión en exceso de monoglima con agitación. Para facilitar aún más el transporte de TEPA dentro de los poros de la resina, se ha encontrado que puede agregarse hasta 4% en peso de agua a la suspensión de monoglima sin hidrolizar significativamente el intermediario.

Esto da como resultado una conversión estimada y una capacidad de captación de cobalto por este producto de resina secuestrante de aproximadamente 60% a 90% para resinas pulverizadas de tamaño pequeño de aproximadamente 30% a 50% para resinas en forma de perla típicas. El intervalo en cada caso depende de superar la resistencia de transferencia de masa dentro de los poros de la resina y entre las partículas de resina (a escala de de síntesis) cambiando la temperatura, tiempo de reacción, concentración de reactivos, y/o metodología de mezclado. 6. El producto de la síntesis del paso 5 es entonces enfriado en hielo derretido y decantado, seguido por lavado con etanol y secado al vacío. 7. La capacidad del producto final de resina para captar cobalto iónico en sitios de TEPA dentro de los poros es influenciada por la estructura del poro que permanece después de concluido los lavados de limpieza finales. Además, el catión conjugado a los sitios de intercambio iónico de ácido sulfónico remanentes debe ser aceptable para la planta nuclear puesto que esos cationes pueden amidarse en el agua del reactor si la capacidad de intercambio catiónico del recubrimiento subyacente en el desmineralizador del filtro de limpieza de agua del reactor (RWCU) no es suficiente. También, el catión conjugado puede afectar la carga positiva sobre los sitios de TEPA vecinos los cuales pueden entonces repeler el ión cobalto antes de que sea exitosamente secuestrado .

Han sido desarrollados procedimientos de lavado para colocar la capacidad iónica remanente de la resina de sulfonamida en varias formas conjugadas para la forma de hidrógeno, la forma de amonio, la forma de tetrametilamonio, la forma de sodio, y las formas de TEPAH2+ y TEPAH3+. En general, la industria de la energía nuclear preferiría la forma de hidrógeno debido a que es la de menos riesgo si se aminora potencialmente en el flujo de fluido refrigerante del reactor durante la purificación de agua. El procedimiento para cada una de esas formas es comparable a la química del intercambio iónico clásica excepto por las formas de TEPA catiónicas, las cuales son tratadas en la sección de la química de desligación más adelante. 8. Nótese que un posible subproducto del procedimiento sintético anterior es . una asociación iónica entre una amina TEPA protonada y un grupo de ácido sulfónico sin reaccionar sobre la resina PCH original. Nos referiremos a esta impureza como "TEPA iónica". De los sitios de ácido sulfónico no convertidos a sulfonamida vía el proceso anterior, encontramos que típicamente al menos 10% están en forma iónica conjugados por formas catiónicas de TEPA. La TEPA iónica debe ser removida del producto final para no comprometer los métodos analíticos desarrollados para seguir la captación o absorción de ión cobalto por la resina secuestrante (descrito más adelante) así como para evitar agregar impurezas al agua del reactor para aplicaciones en la industria de la energía nuclear. El método para remover TEPA iónica es lavar el producto de resina sintética perfectamente con una solución acuosa saturada de cloruro de sodio. Los sitios de sulfonato no convertidos se quedarán en forma de sodio vía este lavado y pueden ser convertidos a la forma de hidrógeno vía exposición a ácido frió. 9. Otra posible impureza sintética es la amina de ligando fisisorbida dentro de la región de la superficie de los poros de la resina. Esa fisisorción ha sido observada con el uso de resina de intercambio iónico en presencia de bases, usualmente aromáticas, no cargadas. La resina secuestrante sintetizada anteriormente usando TEPA fue investigada por la presencia de TEPA fisisorbida durante estudios de captación o absorción de cobalto y no estuvo el ligando fisisorbido medible sobre el producto de resina secuestrante lavada final .

Se condujeron pruebas de ligando secuestrante de cobalto ligado a sulfonamida en la forma de resina anterior para la captación de cobalto radioactivo usando el agua obtenida en el reactor de agua ligera (Figura 5 y 6) . Esas pruebas sugieren que la eficiencia de captación de cobalto total de la resina secuestrante estuvo entre un factor de 2 a 4 por encima de lo logrado por un desmineralizador de filtro recubierto con polvo típico en el campo con una combinación de prerrecubrimiento de resina catiónica y aniónica. Además, las pruebas en el laboratorio indican que el anión de cobalto iónico vía coordinación en el sitio de ligando de ???? es esencialmente reversible a pH neutro. A medida que el pH disminuye a entre 1 y 3 el nitrógeno dentro de la amina TEPA se protona y el C02+ se libera hacia la solución. Una reducción adicional en el pH causa la hidrólisis de la sulfonamida, liberando él ligando cargado hacia la solución.

Esas observaciones dan la construcción de procesos de tratamiento de agua sistemáticos que remueven primer y entonces concentran el residuo radioactivo procesando y eliminando el cobalto radioactivo encontrado en el fluido refrigerante primario de un reactor de agua ligera típico. Finalmente, deberá apreciarse que los ligandos alternativos para TEPA que se mencionaron anteriormente pueden formar diferentes sitios de coordinación para otros cationes de metal de transición, dando por lo tanto el potencial para diseñar resinas secuestrantes diferentes para captar selectivamente diferentes impurezas catiónicas en un reactor de agua y otros grupos de planta en una instalación de reactor de agua ligera. Además, deberá apreciarse que el uso de poliaminas, como las polialilaminas de diferentes pesos moleculares, permitirán diseñar la capacidad de equilibrio a la resina secuestrante.

En una modalidad alternativa, el enlace sulfonamida es reemplazado con una interacción iónica tradicional entre el ácido sulfónico ionizado y una base de amonio cuaternario completamente funcionalizada, también ionizada. La separación del catión de metal de transición es lograda vía la misma interacción secuestrante con la misma base de ligando como en el caso de la sulfonamida. Sin embargo, el acoplamiento a la estructura de la resina polimérica no es ya covalente, sino que es gobernado por el pH de la solución acuosa dentro de los poros de la resina.

A pH neutro, como no se encontrarla durante la operación típica de aguas de enfriamiento de reactor y aguas de almacenamiento de combustible en un reactor de agua ligera típico, la interacción iónica que constituye el acoplamiento de ligando a la resina es muy fuerte y típicamente no es desplazada por las bajas concentraciones de catión en solución. A pH un tanto más bajo el ión de cobalto es removido del ligando y el acoplamiento es destruido y liberando por lo tanto el ligando a base de amina en la solución libre. Deberá ser evidente entonces que este método ofrece un mecanismo dependiente del pH para la captura y remoción de cationes de cobalto de los flujos de proceso de interés tanto en el sistema de enfriamiento del reactor como en los sistemas de procesamiento de agua radioactiva.

Con respecto a esta invención, describimos primero una síntesis de un ligando de TEPA a una funcionalidad de acoplamiento de cloruro de trimetilamonio . Como con el acoplamiento de sulfonamida, todos los ligandos a base de amina previamente mencionados también pueden ser usados. Además, existen otros métodos sintéticos para producir sustituciones cuaternarias múltiples en lugar de las sustituciones con trimetilo descritas aqui . Finalmente, una novedad adicional a este método que implica específicamente el material inicial de epóxido y la base de amina de ligando de TEPA es que el sitio de secuestro resultante para el catión de metal de transición está completamente coordinado 6 veces con cuatro pares de electrones solos para el nitrógeno en el plano y un par de cada una de la amina terminal y el residuo de hidróxido de la abertura del epóxido perpendicular al plano. El cobalto secuestrado de esta manera experimentará poca inhibición cinética y se unirá irreversiblemente.

La síntesis de compuestos de amonio cuaternario acoplados a TEPA comienza con la sustancia comercialmente disponible, clorhidrato de betaína, (carboxil metilo) , clorhidrato de trimetil amonio, + (CH3) 3CH2COOHCl" (véase la Figura 2) . El clorhidrato de betaína puede hacerse reaccionar con varios agentes clorantes para producir cloruro de clorocarboximetil trimetilamonio el cual puede entonces hacerse reaccionar con tetraetilenpentamina (TEPA) u otras aminas para formar la betaína amida de TEPA como un ejemplo +N (CH3) 3CH2CONH (CH2CH2NH) 4HC1~.

Cuando una solución acuosa de este compuesto se haga pasar sobre una resina de intercambio catiónico de ácido sulfónico limpia y desaprestada como la PCH de Graver, una asociación electrostática entre el residuo de sulfonato ionizado y el grupo de amonio cuaternario ionizado se une al ligando de TEPA colgante sobre la resina a pH neutro, la cual puede funcionar por lo tanto como la resina acoplada covalentemente con sulfonamida previamente descrita. Un material inicial alternativo en el método de recubrimiento de PCH de Graver es usar el análogo de betaina del ácido sulfónico, +N (CH3) 3CH2S03HC1". La activación del grupo ácido sulfónico ya sea por cloración o esterificación seguida por amidación con TEPA u otras aminas producirá una betain sulfonamida, +N (CH3) 3CH2S02-NH (CH2CH2NH) 4HCI". Ambas amidas y sulfonamidas carboxilicas son estables a hidrólisis en soluciones a pH casi neutro como se encuentra en las plantas B R/PWR.

La síntesis de betain carboxiamida de TEPA (véase la estructura anterior) u otros análogos de amin amida puede ser efectuada por (1) reacción de trimetilamina con bromoacetato de metilo o etilo seguida por amidación del éster de betaina de trimetil amonio producido con TEPA u otras aminas (2) conversión del ácido carboxílico del clorhidrato de betaina a un éster por esterificación catalizada con ácido y, nuevamente, amidación con TEPA u otras aminas. Los análogos sulfono pueden ser producidos por reacción de metil o etil ésteres bromometil sulfónicos con trimetilamina. El éster de bromometil sulfonato de trietilamonio resultante es amidado con TEPA o cualquier otra amina. Esos métodos sintéticos producen moléculas de betaina pequeñas las cuales pueden (1) recubrir iónicamente el grupo de ácido sulfónico de la PCH de Graver y (2) en un ligando secuestrante para cobalto y otros iones metálicos. Véase la Figura 2.

El método sintético permite que esos análogos de betaina de peso molecular bajo sean purificados por cromatografía o cristalización, de modo que la "solución de recubrimiento" esté libre de TEPA no covalente. Deberá señalarse que la presencia de TEPA libre o en exceso en cualquier preparación de síntesis de moléculas pequeñas o TEPA ligada covalentemente a PCH puede enmascarar los análisis espectrofotométricos previamente discutidos para medir la capacidad de captación de absorción de ión cobalto en la forma final de la resina PCH modificada. Los complejos de TEPA libres con ión cobalto y absorben fuertemente luz a 310 nm enmascarando la débil absorción del ión cobalto a 510 nm. La remoción de TEPA libre sobre la resina de PCH implica una serie de lavados usando agua, etanol y solución de cloruro de sodio. Ha sido descrito el recubrimiento de bajo peso molecular para eliminar TEPA libre.

Ha sido desarrollado un ligando de TEPA de molécula pequeña, sin betaina novedoso, que tiene un grupo de amonio cuaternario usando un cloruro de epóxido (2,3 epoxipropil) trimetil amonio, CH2OCHCH2N+ (CH3) 3C1") (véase la Figura 3), comercialmente disponible. Esta molécula puede experimentar apertura del anillo por el grupo amino primario de TEPA o cualquier otra amina para dar cloruro de 1-N-tetraetilenpentamin-2-hidroxi-3-propil trimetil amonio, (CH3) 3N+CH2CH (OH) CH2NH (CH2CH2NH) 4 Cl". Esta estructura tiene el sitio de ligando coordinado 6 veces completo para el secuestro de metal, el cual es de 5 pares de electrones solos sobre el nitrógeno y un solo par colocado estéricamente sobre el sustituyente hidroxilo que completa la esfera de coordinación de los cationes de metal de transición del tamaño aproximado del ión cobalto. Véase la Figura 3.

Métodos Analíticos para Medir la Capacidad de Secuestro En este punto, es importante mencionar varios métodos analíticos que han sido desarrollados específicamente para evaluar la capacidad de secuestro del ión cobalto por el ligando de TEPA sobre estructuras de resina de PCH acopladas vía la funcionalidad sulfonamida como ya se describió. Primero, el material del producto es sensible al análisis elemental estándar para la determinación de la relación de azufre a nitrógeno que proporcionará una determinación cuantitativa de la capacidad de captura de cobalto, aunque, nuestra experiencia con cenizas y GC/ms de los vapores capturados ha comprendido los niveles verdaderos de ambos del nitrógeno y el cloro en materiales de muestra de resina. Además, puede ser usada una prueba de ninhidrina estándar para determinar la presencia de nitrógeno (es decir, el color púrpura) de la resina para determinar el éxito del procedimiento sintético de incorporación de TEPA. En tercer lugar, la captación o absorción de cobalto de la solución acuosa por la resina secuestrante de la invención puede ser seguida via el color rosa producida por el cobalto sobre la resina en sitios de intercambio iónico residuales, y el color marrón sobre resina rosa para lugares de cobalto secuestrados, permitiendo por lo tanto estudios de ingeniería de la uniformidad del cobalto a través de prerrecubrimientos de resina típicos en desmineralizadores de filtro a través de lechos de resina típicos como aquéllos encontrados en una planta de pulido de condensado de instalaciones nucleares típicas. En cuarto lugar, la presencia de TEPA iónica, definida como la adición de un protón a un nitrógeno primario terminal de TEPA acoplado con ión cobalto secuestrado puede ser determinada vía su color marrón en solución una vez que se lave la resina. En quinto lugar, han sido desarrollados procedimientos para evaluar la capacidad de degradación de columnas de resina secuestrante usando espectrofotometría UV-vis donde la captación de cobalto es seguida usando la banda de absorción a 510 nm y la captación de cobalto sobre TEPA libre indeseable es seguida usando la banda de absorción más ancha a 310 nm. Pueden ser seguidos seis intraprocesos de formación de intermediario de cloruro de sulfonilo y el producto de sulfonamida final por distintos cambios en el espectro infrarrojo transformado de Fourier de una muestra pequeña de suspensión de resina a través del proceso de síntesis .

Ahora son descritos los procedimientos analíticos para determinar la capacidad iónica remanente y la capacidad secuestrante total de resina de sulfonamida sintética. Una columna de aproximadamente 250 mg de resina es lavada en una pipeta la cual está conectada a una bomba peristáltica que proporciona aproximadamente 150 ml/hr de solución acuosa de 7 mM de de ión cobalto. Es usada espectrofotometría UV-vis para caracterizar el eluyente. Dicho de manera simple, la solución de ión cobalto será rosa, el complejo de secuestro de cobalto con TEPA será marrón, y esas especies son determinadas por picos a 510 nm y 310 nm, respectivamente. Sobre la resina, la cual está en forma pulverizada comienza en un color caqui o ligeramente marrón, se observará un frente de color chocolate oscuro atravesando la columna de arriba hacia abajo a medida que la TEPA dentro de la resina secuestre al ión cobalto. La resina del fondo permanecerá rosa en la medida que los sitios de intercambio iónico capturen ión cobalto. Una medida de la capacidad iónica puede ser determinada a partir de la separación del cobalto, y una medida de la capacidad de secuestro puede ser determinada a partir de la cantidad de cobalto absorbida o captada por el gramo seco de resina por el complejo de TEPA color chocolate. Se desarrollan varios otros esquemas colorimétricos cuando las formas de TEPA secuestran cobalto y pasan a través de la columna de resina.

Un resultado inesperado a describir en este punto es que la velocidad a la cual la banda chocolate atraviesa la columna de resina dependerá primera de la capacidad de secuestro total, y se espera, pero también la velocidad de flujo de la solución desafiada con cobalto. A medida que la velocidad de flujo disminuye hasta el punto donde ocurre la distribución de cobalto sobre una escala de tiempo comparable a la difusión del cobalto dentro de los poros de la resina hacia y desde el sitio de secuestro, la velocidad a la cual la banda chocolate atraviesa la resina disminuye aún más. En otras palabras, algunos sitios de secuestro son inaccesibles debido a la resistencia a la transferencia de masa dentro de la geometría del poro a la velocidad de flujo especificada de las pruebas, pero se vuelven accesibles si se da suficiente tiempo para disminuir la velocidad de flujo muy por debajo del valor especificado. No es usual ver la ampliación de la prueba desde un par de minutos hasta un par de horas hasta varias horas a varios días si se da a todos los posibles sitios de secuestro la oportunidad de unirse al ión cobalto.

Síntesis de Resina Secuestrante en Forma de Perlas Las resinas en forma de perlas son importantes debido a que la mayoría de los reactores de agua presurizada en la industria de la energía nuclear y el procesamiento de residuos radioactivos en la mayoría de todas las plantas de energía nuclear de agua ligera usa perlas en desmineralizadores de lecho profundo en oposición al uso de resina pulverizada en desmineralizadores de filtro. La síntesis es la misma para ambas de la forma de perlas y la forma de polvo, y se describe más adelante. Entre las resinas en forma de perlas, existen dos tipos de perlas principales usadas en la industria, perlas de gel y macroporosas . Han surgido preocupaciones sobre la resina en gel contra la macroporosa, y los detalles en cada tipo de resina serán descritas en las siguientes secciones.

Han sido observados problemas con la estructura de poro en perlas de resina de gel, específicamente, el colapso del poro durante la exposición a solventes de diferente calidad termodinámica que inhibe el transporte de reactivos de amina a los sitios de reacción del cloruro de tionilo. Las resinas en gel son polímeros de cadena flexibles y poros bien formados que tienen a colapsarse cuando pasan a soluciones más hidrofóbicas típicas de aquéllas requeridas para el proceso de síntesis de sulfonamida para la unión de los ligados secuestrantes unidos covalentemente.

Como se discute en la técnica anterior, las reacciones químicas principales para producir sitios de secuestro como aquéllos de interés en esta patente será comenzando con un copolímero de estireno en gel y divinil benceno. Este material es hidrofóbico y los sitios de precursor de ácido sulfónico son agregados por reacción en la superficie únicamente. En efecto, la reacción directamente con ácido clorosulfónico a baja temperatura funcionalizará cada anillo de benceno en la superficie con un grupo de clorosulfonato, que entonces pueda hacerse reaccionar directamente con amina como TEPA, nuevamente a baja temperatura, hasta su conclusión casi muy rápidamente.

Este comportamiento contrasta con nuestro método que requiere el uso de resinas de intercambio catiónico de ácido sulfónico grado nuclear como materiales de partida, ya sea en forma de perlas o polvo. Recuérdese que la estructura de poro física limita el acceso hacia los sitios de sulfonato interiores a la vez que proporciona resistencia a la difusión del transporte de reactivos como TEPA y productos como el ácido clorhídrico. Por lo tanto, en geometrías de poro en oposición a una superficie libre, la reacción no toma lugar hasta su conclusión pueden ser llevadas a cabo a temperaturas más altas durante tiempos más prolongados, y deben facilitar la remoción de productos de molécula pequeña como el HC1 para mejorar la conversión a la sulfonamida deseada. Por ejemplo, el análisis elemental sugiere que a lo más un tercio hasta la mitad de los sitios químicos de ácido sulfónico dentro de los poros de la resina de perlas son en efecto convertidos en la síntesis a sulfonamida en comparación con la técnica anterior donde las reacciones de superficie alcanzan una conversión completa muy rápidamente.

Las pruebas fueron efectuadas con resina de perlas de gel para tetraetilenpentamina (TEPA) y otras aminas que dieron como resultado la funcionalización únicamente de los grupos de ácido sulfónico en la superficie. Por ejemplo, se aplicaron ambas pruebas con aminas que son estructuralmente lineales o ramificadas. En el primer caso, se intentaron compuestos de etilamino de peso molecular más bajo y más alto que TEPA y los resultados indicaron valores más pequeños tanto en términos de conversión química a sulfonamidas de acuerdo a lo determinado por la capacidad para secuestrar cobalto. En el segundo caso, la síntesis de una sulfonamida comenzando con una resina en gel que contiene grupos de ácido sulfónico activos en la superficie e intersticiales se logró con tris (etilamino) amina (TEAA) en uno de los grupos amina primaria produciendo un sitio de secuestro similar a una mordaza. Las pruebas en esta resina mostraron que ni los ligandos activos en la superficie ni los ligandos intersticiales secuestraron cantidades significativas de cobalto. Existen muy pocos ligandos activos en la superficie para el caso de una estructura de resina en gel y los ligandos intersticiales están protegidos contra el analito de cobalto por la resistencia a la transferencia de masa alta debida tanto al espacio de poro limitado como a la tortuosidad del poro alta.

Los resultados intersticiales fueron confirmados triturando las perlas, mezclando las soluciones nuevamente y obteniendo conversiones más grandes y una capacidad de captación de cobalto más grande. Esas observaciones son resultados inesperados de los impactos estructurales de la geometría del poro del polímero y no se observan en la literatura/técnica anterior que típicamente describe reacciones de superficie únicamente.

Las perlas de resina macrorreticulares o macroporosas son físicamente distintas de las resinas similares a gel en que consisten de dos regiones porosas físicamente contiguas. El núcleo central de una perla macroporosa está construido típicamente de cadenas poliméricas enmarañadas fuertemente tejidas que forman una reacción aproximadamente no porosa. En esta región del núcleo, existen pocos núcleos funcionales de intercambio iónico. El núcleo está rodeado por una región que consiste de cadenas poliméricas similares a varillas, menos flexibles, que se agregan para formar paredes de poro aproximadamente rígidas. En esta llamada región macroporosa, la estructura del poro permanece intacta puesto que las paredes del poro están funcionalizadas con sitios de intercambio iónico como sitios de intercambio catiónico de ácido sulfónico. Son esos grupos de intercambio catiónico los que reaccionan adicionalmente como se describe en esta solicitud con varias multiaminas a través de intermediarios de cloruro de fenilo para formar estructuras donadoras de electrones inductivas que atraen y unen metales de transición como el cobalto. Esta unión ocurre a aproximadamente 5 órdenes de magnitud energética mayor de lo que puede ser logrado simplemente con el intercambio iónico, sobre la base del valor de la literatura para la energía de unión del cobalto a TEPA en solución. Esos ligandos sulfónicos forman los sitios de secuestro de perlas en una forma química completamente análoga como en la resina secuestrante pulverizada.

La estructura del poro de las perlas de resina macroporosas es físicamente estable a cambios en la calidad del solvente, permitiendo por lo tanto la transferencia de masa de reactivos y productos a y desde los sitios de reacción de cloruro de tienilo sin el colapso de los poros cuando los solventes cambien entre hidrofílico e hidrofóbico. La necesidad de usar esa estructura de perla macroporosa para producir la perla de la síntesis de resina de secuestro es un resultado inesperado de este trabajo.

Con respecto a los métodos analíticos colorimétricos para revelar la capacidad del ligando secuestrante y la capacidad de intercambio iónico residual de la resina secuestrante en forma de polvo usando TEPA, ambas perlas en gel macroporosas son más oscuras en color en comparación con la resina en polvo. Por lo tanto, aquellas pruebas analíticas son más difíciles de confirmar por color. Sin embargo, donde el color sea difícil de determinar, el espectro UV-vis aún detectará los picos usados para la confirmación del secuestro, por ejemplo, de cobalto unido a TEPA.

Fueron usadas ambas resinas de intercambio catiónico a base de ácido carboxílico y a base de ácido sulfónico como el sustrato macroporoso para la creación del sitio secuestrante. Esas resinas de perlas de intercambio catiónico macroporosas se encuentran comercialmente disponibles, son suministradas típicamente en forma de sitios de intercambio de hidrógeno, tienden a ser de varios cientos de micrómetros de diámetro, pueden ser funcionalizadas al intermediario de cloruro de ácido usando la misma química fundamental para la síntesis de las resinas secuestrantes en forma de polvo descritas aquí. Los ligandos de secuestro formados de multiláminas lineales como TEPA, multiaminas ramificadas como TEAA, y aminas poliméricas de peso molecular más bajo como polialilamina han sido estudiadas para la captación o absorción de ión cobalto. Ambas muestras de perlas completas y perlas trituradas de esas resinas secuestrantes macroporosas fueron estudiadas para examinar la capacidad de captación de cobalto en la superficie y los sitios de secuestro intersticiales, respectivamente.

Al igual que los casos de perlas de resinas en gel anteriores, existen resistencias de transferencia de masa inesperadas a la síntesis y a la captación de cobalto para ligandos multiamina ramificados y poliméricos aún cuando se usen estructuras de matriz macrorreticular altamente porosas para la perla. Para el caso lineal, sin embargo, los ligandos de secuestro formados dentro de la región macroporosa de la resina exhibieron significativamente mayor capacidad de captación de cobalto que la resina de intercambio iónico equivalente en sí. Este resultado fue observado en general para sitios de intercambio catiónico basados en ácido carboxílico- (ácido débil) y ácido sulfónico - (ácido fuerte) . Puesto que la resina de intercambio catiónico de ácido fuerte típicamente domina la industria de la energía nuclear en ambas formas de perla y polvo para la purificación de flujos de fluido refrigerante de reactores en operación para la limpieza de flujo de procesos de residuos radioactivos, esta aplicación se enfoca sobre las resinas macroporosas de intercambio catiónico de ácido sulfónico. En la siguiente sección, se describe la síntesis de resina de secuestro en forma de perla para usarse en desmineralizadores de lecho profundo.

Se llevó a cabo una síntesis de una resina de intercambio catiónico macroporosa comercialmente disponible, pero la NRW 1600 de Purolite, que se usó para el intercambio catiónico en desmineralizadores de lecho profundo para procesos de purificación de agua en planta de energía nuclear comerciales. Las características de esas resinas de perlas macroporosas incluyen una capacidad total de 2.1 equivalentes por litro (eq/1) , retención de humedad intersticial del 43% al 48%, diámetro medio de 570 + 50 µp?. Esta resina es usada en una planta de energía nuclear donde no se requiere regeneración. Es una resina de alta capacidad con alta selectividad por cesio, sodio y cobalto, y la cinética de intercambio iónico para esta resina es buena con una alta capacidad de carga. La síntesis de sitios secuestrantes de sulfonamida y las observaciones para esta resina en perlas consiste de los siguientes pasos que se derivaron del conocimiento de la misma síntesis comenzando con la resina de intercambio catiónico en forma pulverizada como se describe aquí . 1. Resina en forma de perlas (forma H) secada a 50°C bajo vacío durante 24 horas. Se removió 40% en peso de agua. Una destilación azeotrópica de la resina en tolueno mostró que la remoción final de agua fue difícil en esta resina macroporosa. La resina secada en horno se adhiere fácilmente al vidrio, la resina seca es de un color negro púrpura y no se ve afectada por ningún cambio de color por solvente ácido, básico u orgánico. 2. Las perlas secas se adhieren pared del vidrio en tolueno y se suspenden cuando se agrega cloruro de tionilo, el cual entra al volumen intersticial macroporoso. Este paso de cloración forma el intermediario de cloruro de tionilo requerido para la síntesis de sulfonamida. La resina seca (cloruro de sulfonilo NRW 1600) es una resina color púrpura. Esto se logra de la misma manera que con la resina secuestrante en forma de polvo con la observación adicional de que la temperatura de reacción puede ser elevada hasta 80°C para ayudar a incrementar la conversión final. Este resultado inesperado, es decir la capacidad de elevar la temperatura muy rápidamente sin dañar el producto final, es consecuencia del hecho de que la resistencia a la transferencia de masa a los reactivos que alcanzan la estructura de la resina de poliestireno sulfonada es mucho mayor dentro de los poros de la resina que en el caso de la reacción de superficie libre descrita a temperaturas mucho más bajas.

Aunque la técnica anterior sugiere efectuar la reacción de cloración para convertir el ácido sulfónico a ácido clorosulfónico usando cloruro de tionilo en tolueno de 0 a -5°C, encontramos que una vez que el agua intersticial dentro de los poros de la resina ha sido removida via azeotropia con tolueno, la temperatura de cloración puede incrementarse a 80 °C. Aún a esta temperatura durante casi 24 horas, aunque con reflujo del solvente de tolueno, la reacción no se completa debido a las resistencias de la transferencia de masa. Encontramos del análisis elemental que típicamente sobre la mitad de los sitios de ácido sulfónico disponibles se quiebran. No obstante, esto es suficiente para producir un color púrpura profundo en la resina y dará como resultado una amidación suficiente en la adición posterior de la multiamina, como TEPA.

La técnica anterior también sugiere que la cloración de la superficie puede ser lograda con la adición estequiométrica de cloruro de tionilo, la reacción de los poros de resina es exitosa como un exceso significativo de cloruro de tionilo, hasta 2.25 veces la estequiometría teórica.

La integridad de la geometría del poro durante la remoción del agua intersticial no es un problema de las reacciones de la técnica anterior que son efectuadas en la superficie del polímero. En el presente caso, al igual que para las perlas de resina, la remoción del agua intersticial por secado físico tiende a causar el colapso del poro dando como resultado una pobre conversión de los grupos de ácido sulfónico internos a clorosulfonato . En su lugar, el reemplazo físico del agua intersticial por tolueno durante la destilación azeotrópica logra la remoción del agua sin el colapso del poro y por lo tanto facilita las reacciones posteriores que normalmente serian limitadas por la transferencia de masa. 3. El paso de amidación para convertir el intermediario clorado a la resina secuestrante de sulfonamida se efectuó de acuerdo con los procedimientos descritos aquí para la forma en polvo, exceso que el tiempo y temperatura de reacción no pueden extenderse significativamente (por ejemplo, a 24 horas y 60°C) debido a la necesidad de separar la resistencia a la difusión inesperada en comparación con la vía de reacción activa en la superficie convencional. La resina también se aglomera, pero los grumos de perla fueron separadas incrementando la agitación y adición de dimetil formamida, ambas de las cuales se requieren en la síntesis de resina pulverizada. Las perlas filtradas fueron finalmente enjuagadas en agua y metanol.

Por razones análogas a la cloración, la reacción de amidación para crear la sulfonamida a partir de ácido clorosulfónico y TEPA se logra a temperaturas mucho mayores y tiempos más prolongados dentro de la geometría del poro que lo que sugeriría la técnica anterior sobre la base de la experiencia de la reacción en la superficie. En el presente caso, la temperatura de amidación se mantiene tan alta como 65°C durante un periodo de hasta 24 horas.

Nuevamente, con la concentración de los reactivos en el paso de cloración, la concentración de TEPA en el paso de amidación puede exceder significativamente la estequiometria teórica hasta en un factor de 1.5 a 10. 4. La prueba de las perlas con ninhidrina mostró que las perlas púrpura confirman la incorporación de nitrógeno de la amina. Las perlas desafiadas con solución de ion cobalto acuosas (típicamente cloruro de cobalto 17 milimolar en este estudio) mostraron un color marrón caracterizado por una absorbancia a 310 nm que es indicativo del secuestro del cobalto.

Evaluación de la Resina Secuestrante de Polvo para la Limpieza del Cobalto Radioactivo Como se discutió, la limpieza de especies iónicas como el cobalto y el níquel en flujos acuosos de plantas de energía nuclear es importante para reducir la dosis personal. La metodología de la presente invención se desarrolló para el secuestro de iones selectos (como cobalto y níquel) específicamente en presencia de otros iones metálicos de transición (como el hierro, níquel, zinc, etc.). Esta resina también puede ser usada en una planta de energía nuclear de agua ligera para la remoción de cobalto activo y otras especies similares.

EVALUACION 1 Para asegurar un prerrecubrimiento uniforme de la resina secuestrante sobre el septo de la planta, es necesario flocular la resina secuestrante con resina de intercambio aniónico estándar.

La capacidad catiónica remanente de la resina secuestrante sirve para lograr un floculado adecuado y remover cobalto; por lo tanto, es necesario determinar la cantidad optimizada de resina aniónica a mezclar con la resina secuestrante. Los medios fueron mezclados con resina aniónica y entonces se observaron las características floculantes óptimas. La cantidad de resina aniónica usada en la prueba inicial con la resina secuestrante fue de 5%, 10%, 20% y 50%. El segundo conjunto de pruebas de resina secuestrante usado es de resinas mucho menos aniónicas, por ejemplo de 1% a 10%. Esto se debe a que la capacidad catiónica de la resina secuestrante es mucho menor que la de la resina de intercambio catiónico estándar.

Para el primer conjunto de pruebas que fluctúa en la concentración de resina aniónica del 5% al 20%, para capacidades de flujo únicamente se usa una reducción de volumen relativa a 5 minutos puesto que únicamente una de las muestras mostró una floculación descendente con sobrenadante claro. Unicamente una relación de resina aniónica estándar del 5% produjo claridad en el sobrenadante y una disminución de flóculos aglomerados.

Un segundo conjunto de pruebas se completo con niveles reducidos de resina aniónica estándar agregada, niveles del 1%, 2%, 5% y 10%. Esos valores menores están probablemente relacionados con la capacidad catiónica reducida del ácido sulfónico de la resina secuestrante debido a que la porción del ligando no deberá interactuar con la resina aniónica.

Ambas muestras de resina aniónica estándar con una relación del 5% y el 10% mostraron los mejores resultados para los volúmenes de sedimentación y calidad del líquido sobrenadante .

EVALUACION 2 Después de las pruebas para las características de floculación óptimas, las mezclas fueron evaluadas por su capacidad secuestrante de cobalto para asegurar que no se deterioren las capacidades se ven presentadas por la presencia de resina aniónica.

Las muestras de prueba para una carga de anión del 2%, 5%, 10%, 20% y 50% fueron evaluadas por la capacidad secuestrante de cobalto elemental.

Las muestras fueron filtradas, enjuagadas con agua desmineralizada, etanol y secadas en un horno al vacío a baja temperatura. Los datos de capacidad específica, mg Co/gm de resina secuestrante, se muestran en la figura 4. Como se muestra, no existió cambio o reducción en la capacidad de cobalto en el intervalo de suspensiones determinado como óptimo para la aplicación en sistemas de planta reales.

Esta claro que una vez floculada con la cantidad óptima de resina aniónica, la resina secuestrante puede ser usada como un revestimiento o como una mezcla con otros prerrecubrimientos prefloculados .

La resina secuestrante de la invención proporciona una capacidad de limpieza mucho más rápida y mayor, como se muestra en las figuras 5 a 7 donde el material de resina mostró una mejora de aproximadamente -3 veces en eficiencia de remoción de cobalto, de cationes de cobalto primarias (incluyendo 58Co y 60Co) dando de este modo un tiempo muerto en la trayectoria típica reducido en interrupciones y otras circunstancias transitorias de una planta. Las tasas de dosis de núcleo externas también se redujeron, dando como resultado de este modo una exposición de radiación reducida total en las plantas nucleares. La reducción de las especies elementales específicas del agua de alimentación del reactor para eliminar la producción de 60Co y 58Co tiene implicaciones grandes en la industria, puesto que 60Co y 5SCo son los radionúclidos predominantes responsables para la mayoría de la dosis de radiación de interrupción B R y PWR. Específicamente, los métodos de remoción de cobalto del estado de la técnica actuales requieren varios días después de la interrupción para reducir los niveles de actividad a un nivel de seguro, moviéndose de este modo factores limitantes que impactan los programas de interrupción (trayectoria crítica) . La figura 8 muestra la actividad de liberación típica en una planta durante una interrupción.

EJEMPLO 1 Varias pruebas efectuadas con revestimiento de resinas secuestrantes de cobalto de sulfonamida, a base de PCH ("resina secuestrante") fueron efectuadas usando agua de reactor de planta nuclear la cual tiene una relación de cobalto de 60Co. Como líneas básales para lo que actualmente es usado en la planta, el desempeño de la resina secuestrante fue comparado con dos configuraciones de recubrimiento de mezcla de resina pulverizada - fibra comerciales: la mezcla de 67% de resina y 33% de fibra estándar de la planta, Ecodex P202H (aquí posteriormente P202H) como medios subyacentes en conjunto con su revestimiento de resina estándar y la mezcla de 90% de resina estándar de la planta, 10% de fibra, Ecodex P205H (aquí posteriormente P205H) . La prueba de la resina secuestrante fue efectuada con una tercera combinación de prerrecubrimiento usando el material como revestimiento, mezclando entonces P202H o como una quinta opción usando la mezcla de material como una entidad prefloculada formando una sola capa de prerrecubrimiento.

La descontaminación del flujo de agua del reactor por remoción de cobalto radioactivo 60Co fue detectada contando muestras de agua de efluente. Como se muestra en la figura 9, el revestimiento de resina secuestrante prefloculada proporcionó el mejor desempeño de remoción de 60Co de cualquier combinación de prerrecubrimiento . Esto se debe probablemente debido a que los medios de resina secuestrante se distribuyeron uniformemente en el revestimiento y permanecieron estacionarios cuando el flujo chocó con éstos. La mayoría de los análisis no dieron 60Co detectable en el efluente y los niveles de actividad de 60Co Detectables Mínimos (MDA) fueron usados para calcular el Factor de Descontaminación 60Co (DF) .

Siguiente mejor desempeño de la combinación de prerrecubrimiento fue P205H con la mezcla de resina secuestrante como revestimiento. El tercer mejor desempeño fue el uso de P202H como un subrevestimiento y la mezcla de resina secuestrante como un revestimiento superior. Esos resultados son consistentes con la cantidad de capacidad en el material subyacente.

Esos datos DF proporcionan evidencia que apoya el reclamo de que la resina secuestrante de cobalto demuestran una capacidad de absorción o captación superior y mejor desempeño de prerrecubrimiento que las resinas pulverizadas de intercambio iónico comercialmente disponibles calificadas para usarse con agua de reactor en la industria de la energía nuclear .

Aunque no sea el objetivo principal de esas pruebas, otros radionúclidos como 5Mn, 58Co y 65Zn también fueron removidos cuantitativamente por las pruebas de prerrecubrimiento usando P205H como capa inferior de la resina de secuestro como capa superior.

EJEMPLO 2 Las pruebas también fueron efectuadas usando agua de almacenamiento de combustible usada en una planta nuclear que contiene 60Co . De manera similar a la prueba del agua de reactor, la resina de secuestro fue probada como una tapa o revestimiento superior a 0.1 libras secas/pie2 sobre un prerrecubrimiento base de P202H de 0.1 libras secas/pie2 y comparado con el desempeño basal de P202H solo actualmente usado para limpieza de acumulación de combustible usado en una planta de energía nuclear. Los resultados de esta prueba se resumen en la figura 7. En general el revestimiento superior de resina de secuestro incrementó el DF en un factor de 2 a 4 durante todo el periodo de prueba.

Aunque las pruebas usando la resina de secuestro como un revestimiento superior fueron prometedoras hasta un rendimiento de 5 litros, fue necesario determinar un desempeño de rendimiento superior. Idealmente, esas pruebas se efectuarían hasta que la eficiencia de la remoción de 60Co disminuyera de modo que pudieran ser determinadas una capacidad de operación para los medios.

La figura 10 compara pruebas de rendimiento extendidos para la linea basal, P205H y un revestimiento superior de resina secuestrante floculada. La figura incluye los datos del revestimiento superior de resina secuestrante prefloculada de la figura 9 para comparación.

Los prerrecubrimientos de resina secuestrante superan claramente al P205H basal en los primeros 5 litros procesados. La prueba de desempeño de P205H extendida al final del ensayo es difícil de explicar y no fue repetible.

Comparación del Desempeño de Resina Pulverizada a Escala de Laboratorio y a Escala Superior Las muestras de la resina secuestrante de la invención a escala de laboratorio y un sintetizador capaz de producir tamaños de lotes de kilogramos múltiples fueron comparadas por su desempeño de descontaminación 60Co en una planta de energía nuclear del reactor de agua en ebullición comercial. Varios litros del reactor real se hicieron pasar a través de prerrecubrimiento de resina pulverizada ejemplares en un dispositivo desmineralizador de filtro piloto capaz de medir la actividad de 60Co vía exploración gamma en la entrada y salida del dispositivo. Los prerrecubrimientos probados fueron una capa inferior de una resina pulverizada comercial mezclada con prerrecubrimiento de intercambio iónico el cual sirvió como la prueba basal, una capa superior de la resina secuestrante floculada con una pequeña cantidad de resina aniónica sobre ese prerrecubrimiento que había sido sintetizada usando la metodología escala de laboratorio descrita en el cuerpo original de esta solicitud de patente, en una capa superior de resina secuestrante de la invención floculada producida por el vendedor a escala superior. Los resultados se muestran en la figura 13 donde ambas muestras de resina secuestrante se desarrollaron equivalente y ambas se extendieron sustancialmente en factor de descontaminación basal de una capa inferior. Esos datos proporcionan una clara evidencia de la reducción exitosa para la práctica de la tecnología de síntesis descrita en esta solicitud.

Proporcionando un incremento en la actividad de remoción, la presente invención reduciría los impactos de la trayectoria crítica y permitiría interrupciones más cortas, dando como resultado costos de reemplazo de energía más bajos, así como planeación de trabajo optimizado para los trabajadores de interrupción y mantenimiento. La dosis para un trabajador también se reduciría así como la generación de residuos radioactivos y los costos de eliminación eventuales.

La presente invención proporciona una (1) reducción de tiempo de la trayectoria crítica durante las interrupciones y otros eventos transitorios en los que no se produce energía, mejorando de este modo el factor de capacidad de la planta nuclear, (2) reducción de la dosis de exposición de los trabajadores, (3) reducción de la actividad del sitio superando los desafíos de limpieza de actividad de agua de reactor la cual es limitada por la capacidad de equilibrio y cinética de captación de las resinas de intercambio iónico actuales usadas a través de la industria.

Química de Desligación para Resina Secuestrante en forma Pulverizada Esta sección describe la química de desligación para resina secuestrante en forma de polvo, específicamente sitios secuestrantes de TEPA sintetizados a partir de grupos de oxido sulfónico sobre resina pulverizada grado nuclear PCH de Graver. Se obtuvieron resultados similares usando resina en forma de perla sintetizada con amina TEPA y perlas de resina de intercambio catiónico de ácido sulfónico macroporosas como se describió anteriormente. La gama completa de pruebas se limitó a resina pulverizada, pero se espera que la misma química de ligación y desligación sea observada con perlas en aplicaciones de residuos típicos similares .

Recuérdese que es posible lograr sitios de ligando de secuestro sobre la resina de intercambio catiónico de ácido sulfónico empleando sitios de secuestro acoplados iónicamente. En esta solicitud, describimos la adición de ligandos multiamina a asideros de intercambio catiónico los cuales si se recubren sobre la resina de ácido sulfónico cuando los asideros forman el conjugado catiónico con S03. la invención actual implica aplicar este concepto sin necesidad de un asidero, en este caso la TEPA en si es protonada estequiométricamente usando cantidades conocidas de base fuerte agregada al pentaclorhidrato de TEPA grado analítico comercial disponible. Por analogía, pueden ser sintetizadas aminas de recubrimiento similares a partir de multiclorhidratos disponibles independientemente, por ejemplo hexaclorhidrato de PEHA.

Existen varios sitios diferentes para la funcionalización sobre resinas de intercambio catiónico de ácido sulfónico pulverizadas. El sistema modelo usado en este estudio fue resina de PCH tratada con una solución de TEPA, ya sea en forma neutra, forma monovalente (TEPAH+) , forma divalente (TEPAH2+) , y forma trivalente (TEPAH3+) . En general, la TEPA neutra en agua es básica con un pH a temperatura ambiente de aproximadamente 11. Puede ser removida el PCH lavando con solvente orgánicos como el etanol. El catión monovalente puede ser removido de PCH por intercambio iónico por cationes de metales de transición bivalentes típicos como el cobalto o zinc. Las formas divalente o trivalente de la TEPA son agentes de recubrimiento que pueden servir como sitios de secuestro para el ión cobalto permaneciendo a la vez también unidos a la resina en el sitio de intercambio catiónico de ácido sulfónico dentro de PCH.

Esta sección describe como esos diferentes sitios de PCH - TEPA se forman y su respuesta a los iones cobalto (el ión 60CO es un ejemplo de un contaminante típicamente encontrado en flujos de residuos radioactivos de planta nuclear) junto con las observaciones obtenidas en el laboratorio . 1. El primer tipo de sitio creado consiste de sitios de sulfonamida covalentes (forma secuestrante) sobre la resina. Cuando el cobalto es introducido a este sitio, la resina se torna marrón, pero el eluyente sería rosa. Esos colores son indicativos de cobalto libre o cobalto unido al ligando secuestrante. El color rosa es indicativo del cobalto hidratado y es verificado por un pico de absorbancia a 510 nm por espectroscopia UV-vis. El color marrón indica que el cobalto ha sido secuestrado y puede ser verificado por absorbancia a 310 nm por espectroscopia UV-vis. 2. Pueden ser creados sitios de conjugado TEPAH+ sobre la resina. El catión TEPAH+ es creado comenzando con la base TEPA y tratando con un equivalente molar de HC1, y la protonación de un nitrógeno primario sobre TEPA. Esta resina puede entonces ser lavada con salmuera saturada para desplazar el TEPAH+. Por lo tanto, su la forma TEPAH+ es introducida al cobalto divalente, éste será desplazado.

Esas conclusiones fueron observadas del laboratorio por el siguiente proceso: cuando son introducidos los iones cobalto, ellos son introducidos al ligando secuestrante, observado por el cambio de color (marrón) y confirmado por espectroscopia UV-vis. Cuando el cobalto es introducido, el color marrón es eluido del fondo de la columna y la resina s torna de color rosa, indicativo del intercambio iónico convencional. El catión TEPAH+ secuestra primero cobalto y entonces es desplazado por intercambio iónico en los sitios de ácido sulfónico en PCH. Por lo tanto, en cualquier aplicación que implique radioisótopos de cobalto, TEPAH+ debe ser removido de la resina si se desea capturar el cobalto durante la operación y el proceso subsecuente. 3. Tercero, puede crearse TEPAH2+ sobre la resina. El catión TEPAH2+ es generado disolviendo pentaclorhidrato de TEPA comercial (372 mg, 1 mmol) en agua desionizada (25 mi de agua, pH 1 a 2) . Se agrega base fuerte (3 mmoles de NaOH) y la mezcla da como resultado una solución con un pH de 9 a 10. Lavando la resina con intercambio catiónico de ácido sulfónico como PCH con esta solución se obtendrá con resultado sitios de intercambio conjugados por TEPAH2+. Cuando sea introducido cobalto a este material, éste es secuestrado por TEPAH2+ y la resina se torna de color marrón, indicando la alta fuerza de unión secuestrante disponible de los tres pares de electrones de nitrógeno remanentes. El eluyente, sin embargo, no se torna marrón si el pH permanece neutro; por lo tanto el TEPAH2+ con ión cobalto conjugado permanece unido iónicamente a la resina. Este es un resultado inesperado debido al hecho de que el C02+ no desplazarla un TEPAH2+ asi cargado. Si esta resina conjugada con catión TEPAH2+ es desafiada con Zn2+ a pH neutro, se observa que el Zn+ no desplazada a TEPAH2+. Se concluye un resultado similar del desafio de la misma resina con Zn2+ y Co2+, donde el fluido refrigerante del reactor de energía nuclear típicamente comercial contendrá niveles mucho más altos de ión zinc que de ión cobalto. El ión cobalto será secuestrado primero por TEPAH2+ y cuando es introducido Zn+, éste no desplaza al catión conjugado con TEPAH2+ de la resina.

Si los sitios de secuestro estuvieran unidos covalentemente, como la sulfonamida, entonces está claro que el ión cobalto sería captado en ese sitio irreversiblemente a pH neutro a una presencia de un desafío con ión zinc. No se esperan esos resultados si la resina fuera simplemente una resina de intercambio iónico, donde estaría presenta algún equilibrio de Zn2+ y Co2+ en el sitio de intercambio iónico sobre la resina. 4. Un cuarto tipo de ciclo creado en un estudio modelo de intercambio iónico es el conjugado de TEPAH3+ del ácido sulfónico sobre la resina. El TEPAH3+. Es creado disolviendo pentaclorhidrato de TEPA comercial (372 mg, 1 mmol) en agua desionizada (25 mi, pH de 1 a 2) . Se agrega base fuerte (1 moles de NaOH) y se obtiene como resultado una solución de pH de 7, consistente del catión TEPAH3+ que aún contiene dos pares individuales de electrones remanentes sobre dos nitrógenos no protonados. Los dos nitrógenos permanecen no cargados y secuestrados al ión cobalto. El cobalto divalente no desplazará al TEPAH3+ de los sitios de intercambio de ácido sulfónico sobre la resina. De manera similar al TEPAH2+, la resina se forma de un marrón chocolate oscuro, lo cual es indicativo de que el cobalto está siendo secuestrado. Si el cobalto desplazara TEPAH3+ del sitio de intercambio catiónico, la resina seria rosa.

La introducción del ión zinc en una forma análoga al sistema y modelo de TEPAH2+ produce resultados idénticos en el caso de TEPAH3+. Este resultado demuestra que TEPA es de un peso molecular suficientemente alto para servir como un agente de recubrimiento iónico y un sitio de secuestro cuando esté en forma divalente o trivalente. Adicionalmente, el resultado de que el ión cobalto sea secuestrado primero por TEPA antes de desplazar TEPAH2+ del sitio de intercambio catiónico de la resina es inesperado debido a la necesidad de protonar algo del nitrógeno sobre el ligando de TEPA para inducir este iónicamente a recubrir la resina. Además, el hecho de que únicamente se requieran dos nitrógenos no protonados para secuestrar ión cobalto por el sitio conjugado del TEPAH3+ es un resultado inesperado, especialmente en presencia de una concentración significativamente mayor del ión zinc que el ión cobalto. 5. Se efectuó un experimento adicional para examinar la selectividad de intercambio iónico de ión cobalto sobre TEPAH+ para una resina de intercambio catiónico de ácido sulfónico tipica. Una mezcla de resina de PCH expuesta al ión cobalto en solución acuosa con resina que había sido colocada en forma de conjugado de TEPAH+ fue calentada y agitada. La solución sobrenadante se tornó de color marrón, el confirmado por absorbancia a 310 nm para el complejo secuestrante de cobalto - TEPA. Parece existir un intercambio dinámico entre el sitio de intercambio catiónico de ácido sulfónico y el sitio conjugado de TEPAH+, donde TEPA captura el ión cobalto. Por lo tanto, si los iones de cobalto se unen al sitio de intercambio, cualquier conjugado de TEPAH+ disponible atraerá el cobalto hacia el sitio de secuestro aun cuando éste esté cargado. Este es claramente un resultado inesperado. La razón de que el sobrenadante se torne marrón es que el cobalto divalente desplaza el TEPAH+ monovalente aun cuando se una al cobalto secuestrado. Está claro que ese comportamiento también es inesperado sobre la base simplemente de la dinámica de intercambio iónico.

De este modo, para aplicaciones al sistema de residuos radioactivos, los sitios de intercambio iónico se vuelven el control dinámico para la captación de 60Co transitoria mientras que los sitios de secuestro se convierten en el controlador a largo plazo. Por ejemplo, en un desmineralizador derecho profundo el lecho de intercambio iónico mezclado puede ser sobrerrecubierto con perlas de resina secuestrante, o viceversa. A medida que los sitios de secuestro se vuelven disponibles, los sitios de intercambio serán liberados por transporte del analito al sitio a largo plazo.

La modalidad principal de la síntesis de resina pulverizada empleó la multiamina tetraetilpentaamina (TEPA) . Recuerdes que cuatro de los cinco pares de electrones solos en TEPA forman el ligando de secuestro para la captación de cationes de metales de transición como el ión cobalto cuando TEPA se une covalentemente a los sitios de intercambio catiónico de ácido sulfónico de la estructura de resina como una sulfonamida . De manera alternativa, el ligando de secuestro puede ser recubierto únicamente sobre la resina como una forma catiónica en sí. En el caso de TEPA, fueron estudiados tres posibles conjugados catiónicos que mantuvieron a una capacidad de captación por secuestro: TEPAH+, TEPAH2+ y TEPAH3+ que significan las formas mono-, di-, y tri-protonadas de TEPA. Finalmente, la forma neutra de la multiamina puede también fisisorberse a la estructura de la resina. Sin embargo, en esta forma usualmente no se une lo suficientemente fuerte para servir como un ligando secuestrante. Por lo tanto, la forma neutra de TEPA en el modelo estudiado es lavada típicamente de la resina durante el proceso de síntesis usando solventes como el etanol o el metanol .

Con el interés de seleccionar la resina secuestrante preferida, ambos conjugados de TEPAH2+ y TEPAH3+ con el sitio de intercambio catiónico de ácido sulfónico han sido estudiado debido a que esas aminas actúan como si fueran agentes de recubrimiento como se describió en el texto anterior. En otras palabras, actúan como asideros que son capaces de recubrir una capacidad de secuestro adicional sobre los sitios de intercambio de ácido sulfónico remanentes en la síntesis de TEPA y sulfonamida de la resina en forma de perlas o en forma pulverizada. Por lo tanto, el producto preferido probablemente sería una resina con muchos sitios de TEPA covalentes de acuerdo a lo permitido por la síntesis (típicamente de 30% a 50% de grupos funcionales de ácido sulfónico disponibles, colocando a la vez los sitios iónicos remanentes en forma de TEPA. Los sitios iónicos remanentes probablemente se colocarían en forma de TEPAH2+ a menos que exista un ión competitivo más fuerte que Zn2+ en el agua, por ejemplo, Fe3+, caso en el cual la forma preferida sería TEPAH3+.

Usos de la Química de Desligación La presente invención utiliza una técnica de desligación de un paso para remover especies radioactivas de una resina tipo secuestrante como aquéllas descritas aquí. Este proceso permite la reducción de la radioactividad sobre el material de resina, proporcionando de este modo más opciones de eliminación de residuos como el procesamiento de residuos en el sitio.

Para lograr la técnica de desligación de un paso, la síntesis de resina pulverizante de resinas secuestrantes aplicables a la captación de Ion cobalto, donde el flujo de residuos radioactivos puede contener iones de cobalto elementales así como isótopos 60Co y 58Co, debe adaptarse a la forma de resina de perlas, como se describió anteriormente.

Un resultado inesperado de esta adaptación se relaciona con las resistencias a la transferencia de masa (también conocida como resistencias a la difusión) implicadas en la escalación de síntesis de resina pulverizada de la escala de laboratorio hasta aproximadamente 10 kg como es también evidente en la síntesis de escala de laboratorio usando las perlas de resina. Esta observación dicta que la síntesis de las formas de perlas comienza con perlas de resinas macroporosa en lugar de perlas poliméricas basadas en gel. Como la aplicación de resina pulverizada, comenzamos con perlas que ya son calificadas para su uso como resinas de intercambio catiónico en la industria de la energía nuclear.

Una vez que las perlas fueron sintetizadas, estuvo claro que los estudios modelo de la dependencia de pH de la ligación multiamina secuestrante y las químicas de desligación se aplican directamente a aplicaciones de procesos de residuos radioactivos discutidas anteriormente.

Con respecto a la química de desligación que es pertinente a los usos de procesamiento de residuos radioactivos de resinas secuestrantes de cobalto discutidas en esta solicitud, tomamos un estudio de compuesto modelo para discernir el efecto del pH sobre la desligación en el caso donde el ligando se acopló a la estructura de la resina vía asociación iónica. Como se discutió anteriormente, un método para atraer un ligando de base multiamina a una estructura de resina de divinilbencensulfonato de poliestireno es recubrir con un compuesto que emplee un catión de amonio cuaternario en solución acuosa.

Para el estudio modelo, se empleó PCH de Graver como la resina sulfonada y se empleó bromuro de trimetil bencil amonio (????) como el catión cuaternario. Después del recubrimiento de una solución acuosa de BTAB sobre la resina a pH neutro, la resina recubierta fue sometida a varias soluciones acuosas de ácido clorhídrico. Se encontró que la adición de HC1 3 molar hasta HC1 0.1 molar fue capaz de remover BTAB de la resina. Por lo tanto, concluimos que el amonio cuaternario (BTA+) se une al sulfonato de resina con suficiente estabilidad para mantener el ligando unido sobre la resina a pH neutro. Además, la resina recubierta fue expuesta a soluciones acuosas de ión cobalto de concentraciones tan altas como 1000 ppm ( 17milimolar ) . A concentraciones más bajas comparables con las condiciones de la planta, no se encontró BTA+ en el agua de lavado eluente que se hizo pasar a través de la columna de resina. Al intervalo de concentración más alta, no aparecieron cantidades pequeñas de BTA en el lavado del eluente indicado que aún a pH neutro cationes de metal de transición como el cobalto pueden desplazar el catión cuaternario unido a la resina sulfonada.

El estudio modelo demostró que existen dos métodos de desligación posibles, cuando se consideran resinas de secuestro de procesamiento que han sido saturadas con cobalto radioactivos en una planta de residuos radioactivos. El primer método es un solo paso a bajo pH y el segundo es un solo paso de exposición a altas concentraciones de cationes de metales de transición no radioactivos.

En consecuencia, las dependencias de pH de la química de desligación disponible permiten la concepción de procesos que permitan los siguientes pasos en una planta: 1. Cambio de pH que remueve el ligando de secuestro, con o sin captación de cobalto, de la superficie de resina sólida y libera éste a la solución liquida. 2. Un cambio de pH adicional que permite que soluciones liquidas de ligando que contienen cobalto sean separadas en una solución que contiene ligando, muy probablemente ionizado, e iones cobalto libres en solución.

Por lo tanto, pueden ser usados los siguientes pasos para formar vías de química de desligación para procesar resinas secuestrantes contaminadas con cobalto radioactivo . 1. Comenzar con una solución neutra de cobalto acuoso en contacto con una resina secuestrante a condiciones de presión y temperatura comparables a las de un sistema de limpieza de combustible reunido o agua de reactor en reactores de agua ligera típicos. Una resina ejemplar sería el divinilbencensulfonato de poliestireno comercialmente disponible ligado a un ligando secuestrante como tetraetilenpentamina (TEPA) vía acoplamiento con amonio cuaternario o una acoplamiento con sulfonamida covalente al material de resina inicial. 2. En el caso del acoplamiento iónico, un cambio de pH entre 5 y 3 usando ácido clorhídrico causaría la separación del ligando que contiene el cobalto radioactivo de la estructura de la resina. 3. En el caso del acoplamiento con sulfonamida covalente, la reducción en el pH por debajo de 1 causaría la hidrólisis de la sulfonamida que enlaza el ligando a la estructura de resina además de liberar el cobalto del ligando. En un solo estudio experimental encontramos que la resina sulfonada podría ser religada exitosamente usando la química de sulfonamidación descrita anteriormente. 4. Se ha notado en el caso del acoplamiento iónico que la exposición de la resina ligada a concentraciones de 1000 ppm de cationes de metal de transición que pueden estar presentes en los flujos de procesamiento de residuos radioactivos sería también suficiente desacoplar el acoplamiento de amonio cuaternario de la estructura de resina sulfonada. La resina sulfonada ionizada que permanece después del paso de desligación sería susceptible a religación vía el recubrimiento a pH neutro. En un solo estudio preliminar, encontramos que la resina sulfonada podría ser sometida a un ciclo de esta manera hasta 10 veces.

Resina Secuestrante en TEPA de Residuos Radioactivos Se condujo el uso real de una resina secuestrante de TEPA en una prueba de residuos radioactivos. Los resultados sugieren que la química de captación por secuestro para cobalto radioactivo es al menos tan viable como las resinas para residuos radiactivos comercialmente disponible diseñadas específicamente para limpiar flujos acuosos que contiene Co. Véase la Figura 12.

La dependencia del pH de la química de desligación ha sido mencionada anteriormente, esta sección describe la dependencia del pH en formas de TEPA específicas. 1. Como referencia, una solución acuosa de base de TEPA neutra está a pH 11 a temperatura ambiente. Considérese que el producto de resina de intercambio catiónico mostrado en la Figura 11 que describe TEPA unida a sulfonamida, sitios iónicos de TEPAH+ y TEPAH2+ y un cobalto en suspensión acuosa. El ión cobalto puede ser unido a cualquiera de las formas de TEPA así como a sitios de intercambio catiónico de ácido sulfónico. Cuando el pH disminuye a 7 mediante la adición de ácido como HC1, se establecerá un equilibrio de todos los sitios mostrados en la Figura 11. 2. Cuando el pH baja aún más a 5, el ión cobalto libre comenzará a lixiviarse de los sitios de sulfonato iónico. El TEPAH+ también comenzará a fluir con el ión cobalto aún secuestrado. 3. Cuando el pH disminuya de 5 a aproximadamente 3, el TEPAH2+ comenzará a eluir con el ión cobalto aún secuestrado . 4. Cuando el pH disminuya de aproximadamente 3 a aproximadamente 1, el TEPAH3+ comenzará a eluir con el cobalto aún secuestrado. 5. Cuando el pH disminuya aún más por debajo de 1, los sitios de sulfonamida (es decir, los sitios de TEPA covalentes) comenzarán a hidrolizarse y el ión cobalto comenzará a ser llevado a la solución desde todas las otras formas de TEPA.

Aplicaciones de Resinas Secuestrantes a Residuos Radioactivos Existen en general dos tipos de problemas de procesamiento de residuos radioactivos; primero, como mantener suficiente calidad de agua de efluente para la descarga y reciclaje de agua, y segundo, procesar residuos de resinas sólidas potencialmente radioactivas para su transporte o almacenamiento a largo plazo. Por lo tanto, varias aplicaciones de procesamiento de residuos radioactivos que usan las resinas de secuestro son descritas a continuación . 1. Muchos flujos de residuos radioactivos contienen "cobalto coloidal" definido de manera aproximada como especies de cobalto no filtrables que no están ionizadas. Esos típicamente no son removidos a través de procesos de intercambio iónico de rutina o son eluidos tras la ruptura de perlas de limpieza de resina aniónica. La experiencia actual indica que el si el cobalto coloidal es removido por resina aniónica, este posteriormente será liberado durante el procesamiento de otros flujos residuales. La posibilidad de usar resinas secuestrantes para captar selectivamente cobalto de especies coloidales existentes debido al mecanismo de unión del cobalto al ligando no es de naturaleza iónica. Las pruebas de resina secuestrantes indicaron que la resina secuestrante presenta un factor de descontaminación para 60Co coloidal de aproximadamente 10 veces la de otras resinas especificas para cobalto comercialmente disponibles. 2. Un mecanismo de acoplamiento de ligando basado en asociación iónica de resina de intercambio catiónico de ácido sulfónico a ligando secuestrante funcionalizado con amonio cuaternario fue discutido anteriormente. Con respecto al procesamiento de residuos radioactivos, este mecanismo de acoplamiento seria usado como medios para seleccionar rápidamente forman de ligandos para optimizar la capacidad de la resina de limpieza. Por lo tanto, el enlace de sulfonamida covalente entre la estructura de la resina y el ligando en la forma de operación preferida de la resina secuestrante. La razón es doble; primero, fueron observadas concentraciones más altas de cationes de metal de transición para desplazar el ligando de amonio cuaternario de la estructura de la resina en estudios de modelo escala de laboratorio; y segunda, la planta de procesamiento de residuos radioactivos típicamente no contendrá tuberías de recipientes suficientes en el sitio para alterar el pH del flujo de residuos radioactivos . 3. Otro uso para las resinas secuestrantes es la reducción del volumen del residuo radioactivo almacenado. Por ejemplo, las resinas radioactivas que contienen sitios de unión de baja capacidad para el cobalto podrían ser procesadas para remover el cobalto y captar éste de manera irreversible sobre una resina secuestrante diseñada con una capacidad volumétrica mayor. Una vez seca, esta resina puede ser almacenada en paquetes de volumen más pequeño en la instalación de almacenamiento de resina radioactiva de uso final en el sitio de la planta. 4. La aplicación más importante de las resinas secuestrantes para el procesamiento de residuos radioactivos implica la clasificación de los residuos, un recubrimiento previo al almacenamiento o embarque. La clasificación de los residuos radioactivos indica que el 60Co normalmente no es un activador para resinas móviles de residuos de la clase A a la Clase B para propósitos de caracterización para la eliminación de residuos. Adicionalmente no existen límites para 60Co en residuos de la Clase B y la Clase C. Como resultado para estos medios de secuestro de cobalto son aplicados a flujos de residuos que sean ya residuos de la Clase B o la Clase C, un incremento en la concentración de 60Co sobre la resina secuestrante no cambiará la clasificación de la resina para propósitos de eliminación. Por lo tanto, los usos en la reducción del volumen descritos en el párrafo anterior pueden ser logrados sin cambios de clasificación costosos. Sin embargo, los isótopos de níquel son activadores de clase y por lo tanto, la absorción o captación competitiva de níquel sobre la resina secuestrante de cobalto debe ser verificada para asegurar que no ocurran cambios de clasificación. No puede ser posible diseñar un ligando que prefiera la captación de cobalto sobre el níquel. En consecuencia, una resina que remueva específicamente un activador de clase como el 63Ni sobre el cobalto o zinc también sería muy benéfica. Además, podrían ser diseñadas resinas con ligandos que fueron específicos para uno de los activadores de clase principal incluyendo no únicamente 63Ni, sino también 137Cs o 92Sr. 5. Una resina especial para completar la remoción de cobalto para descargar flujos de residuos líquidos también sería una innovación importante en el control de la calidad del efluente. La capacidad para probar químicas de ligando múltiples rápidamente usando el acoplamiento con amonio cuaternario de resinas secuestrantes de cobalto permitiría un diseño más barato de una resina especial para lograr cero cobalto en la descarga de líquidos.

Fueron probadas muestras de una resina secuestrante de cobalto experimental (Figura 12) en una planta piloto de residuos radioactivos. Las pruebas fueron conducidas con la resina secuestrante de cobalto contra resinas comercialmente disponibles usadas en la industria. Las resinas comercialmente disponibles consistieron de perlas y la resina secuestrante de cobalto estuvo en forma de polvo. La Figura 12 muestra que la resina secuestrante de cobalto exhibió factores de descontaminación comparables a los de las resinas de perlas comercialmente disponibles, de desempeño superior, en la captación de 60Co. Por lo tanto, los resultados sugieren que la tecnología de secuestro podría ser usada para propósitos de residuos radioactivos y probablemente funcionaría aún mejor si está disponible en la forma de perlas usual para esos procesos. 6. En plantas de P R, las dosis personales experimentadas con combustible usado es determinada por 58Co. Una resina en forma de perlas de una resina de limpieza de cobalto de ligando secuestrante usada en la interrupción de PWR que remueve irreversiblemente 58Co en un paso podría ser alcanzable usando ligandos poliméricos que incrementan geométricamente la capacidad de la resina de limpieza. Cualquier eficiencia mejorada en la remoción de 58Co del sistema de enfriamiento de un reactor durante la interrupción de PWR mejorará directamente en la duración de la interrupción.

Finalmente, es posible usar resinas secuestrantes específicas para residuos radioactivos en campos fuera de la energía nuclear, por ejemplo en residuos médicos donde las resinas específicas para los radioisótopos usados en el tratamiento o diagnóstico puedan ser diseñadas. También es posible que esas resinas sean acopladas con el procesamiento selectivo corriente abajo lo que permitiría la separación de isótopos .

Lo anterior ha descrito una metodología para la limpieza de especies iónicas como cobalto y níquel en flujos acuosos de planta de energía nuclear usando un material de resina secuestrante. Aunque han sido descritas las modalidades específicas de la presente invención, será evidente para los expertos en la técnica que puedan hacerse varias modificaciones a esta sin apartarse del espíritu el alcance de la invención. En consecuencia, la descripción anterior de la modalidad preferida de la invención y el mejor modo para practicar la invención se proporcionan para propósitos de ilustración únicamente y no para propósitos de limitación .

Claims (14)

REIVI DICACIONES

1. Un método para descontaminar flujos de procesos de plantas de energía nuclear, caracterizada por que comprende los pasos de: (a) proporcionar una resina secuestrante para la remoción de radioisótopos de impurezas de metales de transición contenidas en flujos de procesos de plantas; (b) distribuir la resina secuestrante en los flujos de proceso de plantas, de modo que la resina secuestrante interactúe con los flujos de proceso y remueva las impurezas de metales de transición.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la resina secuestrante está en forma pulverizada .

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los radioisótopos reducen los niveles de exposición de radioactividad a los trabajadores.

4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los radioisótopos de impurezas de metales de transición incluyen cationes seleccionados del grupo que consiste de cobalto, cobalto activado y níquel.

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque incluye el paso de flocular la resina secuestrante con una resina de intercambio aniónico para asegurar un prerrecubrimiento uniforme.

6. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque incluye además el paso de determinar una cantidad optimizada de la resina de intercambio iónico a mezclarse con las resinas secuestrante para promover la capacidad de prerrecubrimiento sobre el sector desmineralizador del filtro.

7. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque incluye además el paso de usar la resina secuestrante floculada como un revestimiento sobre una mezcla base .

8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque incluye los pasos de: (a) determinar una cantidad de resina aniónica a mezclar con la resina secuestrante; (b) flocular la resina secuestrante con la resina de intercambio aniónico para asegurar un prerrecubrimiento uniforme ; (c) revestir la resina secuestrante floculada sobre una mezcla base.

9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque incluye además el paso de recubrir los desmineralizadores de filtro para el agua de reactor con la resina secuestrante.

10. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los flujos de proceso de plantas incluyen agua de reactor y agua de almacenamiento de combustible usada.

11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la resina secuestrante es una resina secuestrante de cobalto de sulfonamida.

12. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la resina secuestrante esta en forma de perlas.

13. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque incluye además los pasos de determinar una cantidad de resina aniónica para un lecho mezclado de un desmineralizador de lecho profundo.

14. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque incluye además el paso de revestir la resina secuestrante en forma de perlas sobre el lecho mezclado .