JPH0631848B2 - 原子炉冷却水の浄化方法と浄化装置及びそれに使用されるイオン交換樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は原子力発電所における原子炉の冷却水を浄化す
る原子炉冷却水浄化方法と浄化装置及びそれに使用され
るイオン交換樹脂に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、原子力発電所の稼働基数増加に伴い、通常運転時
及び定期点検時の作業員の被ばく量低減が強く望まれて
いる。このため、原子炉冷却水中の放射性物質、すなわ
ちクラッドと呼ばれる酸化鉄を主成分とする微粒子（粒
径３μｍ程度）や⁶⁰Ｃｏ²⁺・⁵⁹Ｆｅ²⁺などの放射性金属
イオンを効率的に除去することが必要となる。従来、沸
騰水型原子炉において、タービンを駆動し、復水器によ
り回収された冷却水は、粉末状のイオン交換樹脂をプリ
コートした濾過脱塩器と、粒状の陽イオン交換樹脂と陰
イオン交換樹脂を混床で用いた通常の脱塩器とにより浄
化され原子炉へ給水されている。濾過脱塩器で使用する
粉末状のイオン交換樹脂は陽イオン交換樹脂と陰イオン
交換樹脂とを粉砕して粉末状としたものである。なお通
常は、濾過脱塩器と脱塩器を総称して、原子炉冷却水浄
化装置と呼んでいる。原子炉冷却水浄化装置が作業員の
被ばく量低減に大きな効果をもつ理由を以下詳しく説明
する。被ばくの主原因は、放射性のクラッドや放射性の
⁶⁰Ｃｏ²⁺が配管に付着し、配管線量率を上昇させている
ためである。また、放射性のクラッドや⁶⁰Ｃｏ²⁺を生成
する原因は、復水器や配管から冷却水中に溶出した非放
射性の鉄やコバルトが、原子炉内で中性子照射を受け放
射化するためである。したがって、放射性，非放射性を
問わず、冷却水中の鉄やコバルト（クラッドとイオン両
者を含む）を除去することにより、被ばく量の低減を計
ることができる。このため、従来は濾過脱塩器と脱塩器
を組み合せた原子炉冷却水浄化装置が用いられていた。
この装置において、上流に設けられた濾過脱塩器では、
冷却水中の放射性物質であるクラッドと金属イオンを同
時に除去し、脱塩器では濾過脱塩器で完全に除去されな
かった残りの金属イオンを除去するようにしている。ま
た、前記従来例では濾過脱塩器及び脱塩器に粉末状また
は粒状のイオン交換樹脂として、陽イオン交換樹脂がベ
ンゼンスルホン酸型樹脂，陰イオン交換樹脂が四級アン
モニウム型樹脂を用いている。多種類のイオン交換樹脂
の中から、陽イオン交換樹脂として、ベンゼンスルホン
酸型樹脂，陰イオン交換樹脂に４級アンモニウム型樹脂
を用いている理由は、これらが耐熱性・耐放射線性にす
ぐれ、かつベンゼンスルホン酸型樹脂は強酸性で、４級
アンモニウム型樹脂は強塩基性であるため、冷却水中に
ＮａＣｌなどの中性塩が存在（これは復水器から海水が
リークした時に起こる）しても、これを除去する能力が
高いためである。

上述したように、冷却水浄化装置（濾過脱塩器と脱塩器
の併用）を用いれば、原子力発電所内での作業員が被ば
く量をかなり低減することができる。しかし、最近では
より一層の被ばく量低減が望まれている。

従来、特開昭58−76146 号公報により弱酸性のイオン交
換樹脂例えばカルボキシル基をイオン交換基として有す
る陽イオン交換樹脂を原子炉冷却水の浄化装置に用いる
方法が提案されている。ところが、本発明者が種々検討
した結果、非放射性金属イオンを結合した弱酸性陽イオ
ン交換樹脂の一部がリークし、後に詳述するように、ベ
ンゼンスルホン酸型陽イオン交換樹脂の場合と同じよう
に、燃料棒に付着し、前記非放射性金属イオンが放射化
され、再び冷却水中に溶出し、これが配管に付着し、放
射線線量率の上昇につながることを発見した。そこで、
本発明者らは、その原因を明らかにするために、種々研
究した結果、次の点が明らかになった。即ち、弱酸性陽
イオン交換樹脂のうち、イオン交換基がベンゼン環に直
接結合したようなものは、イオン交換基の結合エネルギ
ーが比較的大きいため、前記スルホン酸型の樹脂と同様
の現象を示すことが明らかになった。そして、さらに検
討の結果、特にイオン交換基としてカルボキシル基を有
し、このカルボキシル基が高分子の主鎖に結合している
陽イオン交換樹脂のみが原子炉冷却水の浄化に特に有効
であることを確認し、本発明を見出すことに成功したも
のである。また、カルボキシル基を有するイオン交換樹
脂は廃棄処理するに当って燃焼性の点では、スルホン酸
型樹脂よりも優れているものの、それでも助燃剤例えば
灯油を添加して焼却しなければならないという欠点があ
った。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、原子力発電所での作業員の被ばく量を
低減でき、かつ廃棄物処理が容易なイオン交換樹脂を用
いた浄化方法と装置を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明の原子炉冷却水の浄化方法は、（ａ）芳香族環を
含む高分子の主鎖に結合しているカルボキシル基をイオ
ン交換基として有する陽イオン交換樹脂，（ｂ）陰イオ
ン交換樹脂及び（ｃ）植物繊維及び有機合成繊維から選
ばれる少なくとも１種の繊維とを含むイオン交換樹脂組
成物を用い、原子力プラントの復水器下流において前記
樹脂組成物に原子炉冷却水を通水し、該冷却水中のクラ
ッドまたは陽イオンを除去することを特徴とする。

本発明者らは現在使用されている原子炉冷却水浄化装置
を改良することにより、更に作業員の被ばく量を低減で
きることを見出した。本発明者等は、濾過脱塩器には粉
末状イオン交換樹脂を用いているが、この粉末状のイオ
ン交換樹脂の平均粒径は５０μｍ程度であるものの、そ
の粒径分布が大きく、最も細かいものでは粒径が５μｍ
以下である。このような粉末状イオン交換樹脂（陽イオ
ン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合物）を濾過脱塩器
に用いた場合、粒径が５μｍ以下と小さいものは、その
一部が濾過脱塩器からリークして冷却水中に混入する。
リークした粉末状イオン交換樹脂はそのまま原子炉内に
持ち込まれ、これが作業員の被ばく量を増加させること
を確認した。以下、第３図及び第４図を用いて詳細に説
明する。最初に、冷却水３中にリークしたイオン交換樹
脂がなく、配管等から溶出したコバルトなどの非放射性
の金属イオンのみが冷却水中に含まれ、この冷却水が原
子炉内に流入した場合を考える。原子炉内には燃料棒８
が装荷されており、この燃料棒８の表面は酸化膜でおお
われている。炉内に流入した金属イオン７と燃料棒８表
面の電荷状態を考えると、金属イオンは当然プラスに帯
電しており、燃料棒８表面も表面電位はプラスになって
いる。この理由は、一般に知られているように、ｐＨ５
〜８の水中では酸化膜のゼータ電位がプラスになるため
である。この状態では金属イオン７も燃料棒８の表面も
プラスに帯電しているため、第３図に示すように金属イ
オン７が燃料棒８表面にほとんど付着しない。次に、第
４図に示すように、冷却水３中に濾過脱塩器からリーク
したイオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂９および陰イオ
ン交換樹脂１０）が混入した場合を考えると、陽イオン
交換樹脂９はマイナスに、陰イオン交換樹脂１０はプラ
スに帯電している。燃料棒８の表面はプラスに帯電して
いるため、マイナスに帯電した陽イオン交換樹脂９の一
部は燃料棒８の表面に付着する。付着した陽イオン交換
樹脂９には、非放射性のコバルトなどの金属イオンがイ
オン吸着されている。また、この陽イオン交換樹脂９
は、通常、金属イオンを飽和状態で吸着しているわけで
はないので、冷却水３中に浮遊している金属イオン７も
イオン吸着してしまう。このように、冷却水中に陽イオ
ン交換樹脂がリークすると、燃料棒８の表面に付着する
非放射性の金属イオンの量が増加することがわかった。
すなわち、冷却水中に陽イオン交換樹脂がリークする
と、非放射性金属イオンの原子炉内での平均滞留時間が
長くなることがわかった。冷却水３中に含まれる非放射
性の金属イオンの代表的なものとしてはコバルト５９（
⁵⁹Ｃｏ）があるが、この⁵⁹Ｃｏは原子炉６内で中性子照
射を受けるとその一部が放射性のコバルト６０（⁶⁰Ｃ
ｏ）に変化する。このように、冷却水３中に陽イオン交
換樹脂９がリークすると、⁵⁹Ｃｏなどが原子炉内での滞
留時間が長くなり、その結果、⁶⁰Ｃｏなど放射性金属の
生成量が増加することがわかった。このため作業員の被
ばく量が増加する結果となっていた。

以上説明したように、陽イオン交換樹脂が濾過脱塩器か
らリークすることにより、原子炉内での放射性金属の生
成量が増加し、また、放射化した金属の一部は燃料棒８
から剥離して再び冷却水中に溶出する。この結果、冷却
水の放射能濃度も高くなる。冷却水中の放射性金属イオ
ンはその一部が配管に付着するため、配管の線量率が高
くなる。また、配管への放射性金属イオンの付着量も、
第３図及び第４図で説明したものと同じ理由で、陽イオ
ン交換樹脂が存在することにより増加する。このよう
に、冷却水中に陽イオン交換樹脂がリークすると放射性
金属の生成量が増加し、また、配管への放射性金属の付
着量も増加する。この結果、作業員の被ばく量が増加す
ることになる。なお、前記陰イオン交換樹脂１０はプラ
スに帯電しているため、燃料棒表面や配管（いずれも表
面はプラスに帯電）には付着しにくく陽イオン交換樹脂
のような害はない。

本発明者らは、次のような実験によって本発明の知見を
得た。すなわち、第５図に示す実験装置を用い、純水１
１を加熱装置１２により２８０℃，７０気圧に加熱して
沸騰水型原子炉の炉水条件に相当する環境を作り、ポン
プ１３により配管１４に通水した。また、純水１１中に
は１ppb程度の⁶⁰Ｃｏを溶かしておき、通水後、配管１
４に付着した⁶⁰Ｃｏ量を測定した結果、純水中に０．１
ppm程度の陽イオン交換樹脂を混入すると、⁶⁰Ｃｏの配
管への付着量が１．５〜２倍に増加することを確認し
た。また、陰イオン交換樹脂を混入させた場合には、⁶⁰
Ｃｏの配管への付着量増加は見られなかった。上述の結
果から、作業員の被ばく量を低減するためには、冷却水
中への陽イオン交換樹脂のリークを防止することが有効
であることがわかる。なお、イオン交換樹脂は、原子炉
冷却水浄化装置を構成する濾過脱塩器と脱塩器の両者で
用いられており、いずれも陽イオン交換樹脂と陰イオン
交換樹脂を混合して使用しているが、脱塩器においては
粒径が約５００μｍ程度と大きい粒状イオン交換樹脂を
用いているため、イオン交換樹脂の冷却水中へのリーク
はほとんど生じない。これに対し、濾過脱塩器において
はイオン交換樹脂の平均粒径が約５０μｍ程度を小さ
く、かつ粒径分布が数μｍから１００μｍ程度と大きく
分布しているため、粒径の小さいイオン交換樹脂が冷却
水中にリークしやすい。このため、濾過脱塩器における
陽イオン交換樹脂のリーク防止策が必要となる。リーク
防止策としては、粉末状イオン交換樹脂として一定粒径
以上（例えば５μｍ以上）のもののみを用いる方法が考
えられる。この方法はリーク防止上有効ではあるが、コ
スト的に不利である。すなわち、粉末状イオン交換樹脂
は、粒状イオン交換樹脂を粉砕して製造するため、粒径
が１μｍ程度のものが混入することは避けられず、その
中から一定粒径以上のものだけを使用したい場合には製
造した粉末状イオン交換樹脂の中から一定粒径以下のも
のをふるい分ける工程が必要となる。また、ふるい分け
るべき粒径が数μｍと小さいため、この工程はきわめて
複雑となり、コストが高くなる。そこで本発明者らは、
冷却水中へ陽イオン交換樹脂がリークしても、作業員の
被ばく量を増加させない陽イオン交換樹脂の存在を検討
した。その結果、陽イオン交換樹脂中のイオン交換基が
ベンゼン環を構成する炭素以外の元素と結合した陽イオ
ン交換樹脂が有効であることを見出した。以下、これに
ついて詳述する。

前述したように、陽イオン交換樹脂が冷却水３中にリー
クすると、陽イオン交換樹脂が燃料棒の表面に付着し、
これに伴い非放射性金属イオン（⁵⁹Ｃｏ等）の原子炉内
での平均滞留時間も長くなり、放射性金属の生成量が増
加する。従来、陽イオン交換樹脂としてはイオン交換基
（ＳＯ^3-）がベンゼン環に直接結合したベンゼンスルホ
ン酸型樹脂が用いられていたが、これは耐熱性・耐放射
線性が高く、原子炉一次系で使用しても分解しにくいこ
とがわかった。陽イオン交換樹脂が燃料棒８に付着しや
すい理由は、陽イオン交換樹脂９がマイナスに帯電して
いるためであるが、陽イオン交換樹脂がマイナスに帯電
している理由は次の通りである。すなわち、高分子基体
（スチレンとジビニルベンゼンの共重合体）は電気的に
中性であるが、イオン交換基が電気的にマイナスの性質
をもっているため、陽イオン交換樹脂全体としてもマイ
ナスになるためである。ところで、陽イオン交換樹脂は
原子炉内に入ると、高温，高放射線下にさらされるた
め、分解しやすくなるが、陽イオン交換樹脂が分解する
順序は化学的な結合エネルギーの最も小さいイオン交換
基の部分からであり、化学式で表わすと次のようにな
る。

上式のように、陽イオン交換樹脂が分解した場合を仮定
すると、電気的に中性の高分子基体と、マイナス帯電し
た亜硫酸イオン（ＳＯ₃ ^2-）になる。このうち、亜硫酸
イオンは可溶性のため直ちに冷却水３中に移動し、残っ
た高分子基体は電気的に中性となるから、燃料棒８の表
面に付着しにくくなる。仮りに、付着してもイオン交換
能力がないため冷却水中の非放射性の金属イオンを燃料
棒表面に長期間滞留させるようなことはなくなる。ま
た、イオン交換基が分解した後の陽イオン交換樹脂は電
気的に中性のため配管にも付着しにくなっており、この
結果、放射性金属（⁶⁰Ｃｏなど）の配管付着を促進する
こともなくなる。

以上、陽イオン交換樹脂からイオン交換基が分解した場
合を説明したが、従来は陽イオン交換樹脂として耐熱性
及び耐放射線性の高いベンゼンスルホン酸型樹脂を用い
ていたため、陽イオン交換樹脂からイオン交換基が分解
しにくく、上述した作業員の被ばく低減効果が得られな
い。したがって、熱的に分解しやすい陽イオン交換樹脂
を用いれば、作業員の被ばく低減効果を達成することが
できる。

次に、熱的に分解しやすい陽イオン交換樹脂について説
明する。

陽イオン交換樹脂は、イオン交換基が結合している元素
により、次の２つに大別することができる。１つはイオ
ン交換基がベンゼン環を構成する炭素原子と結合してい
るもので、以下これをベンゼン環型と呼ぶ。第２は、イ
オン交換基がベンゼン環を構成する炭素原子以外の元素
と結合しているもので、以下これを直鎖型と呼ぶ。第１
表は、ベンゼン環型と直鎖型の陽イオン交換樹脂の例を
示したものである。

第１表に示した６種類の陽イオン交換樹脂を用いて、熱
的に弱い樹脂を実験的に調べた。

実験方法は、６種類の陽イオン交換樹脂を各々２８０
℃，７０気圧の高温水中に浸せきし、イオン交換基が時
間と共にどのように分解するかを調べるため、イオン交
換容量変化を求めた。第６図にその実験結果を示す。図
において、横軸は高温水中での浸せき時間、縦軸はイオ
ン交換容量の変化を対数で示している。この結果から、
熱的に分解しやすい陽イオン交換樹脂はＥ及びＦであ
り、第１表から直鎖型のイオン交換樹脂が熱的に分解し
やすいものであることがわかった。直鎖型が熱的に分解
しやすい理由は、イオン交換基と高分子基体との結合エ
ネルギーによるものと考えられる。すなわち、ベンゼン
環の炭素と結合したイオン交換基（ベンゼン環型）は、
結合エネルギーが大きいために熱的に分解しにくく、こ
れに対し、ベンゼン環の炭素以外の元素と結合したイオ
ン交換基（直鎖型）は、結合エネルギーが小さいため
に、熱的に分解しやすくなるものと考えられる。なかで
も、カルボキシル基が直鎖に結合した第１表Ｆの陽イオ
ン交換樹脂は第６図に示すように、特に分解しやすい。

以上のことから、作業員の被ばく量をより低減するため
に、濾過脱塩器４に用いる陽イオン交換樹脂としてカル
ボキシル基をイオン交換基として有する陽イオン交換樹
脂（以下、単にカルボン酸型樹脂と称す。）を使用する
ことが有効である。なお、陽イオン交換樹脂として１０
０種類以上のものが知られているが、現在使用されてい
るものの大半はベンゼン環型であり、直鎖型は少ない。
カルボキシル基を有する直鎖型の陽イオン交換型樹脂と
しては次のようなものがあり、いずれも被ばく低減効果
を有する。

(1) アクリル系カルボン酸型：第１表Ｆに示すタイプの
もの。

(2) メタクリル系カルボン酸型：このタイプの分子構造
は次の通り。

(3) 芳香族系カルボン酸型：このタイプの分子構造は次
の通り。

次に、第１図に示した濾過脱塩器４と脱塩器５にどのよ
うなイオン交換樹脂を用いるのが最適かを、以下詳細に
述べる。

冷却水中に含まれる不純物としてはクラッドなどの微粒
子状のもの（以下、不純物ａと称す。）、材料の腐食に
よるＣＯ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｍｎ²⁺などの陽イオン（以下不純
物ｂと称す。）、炭酸イオンやケイ酸イオンなどの陰イ
オン（以下不純物ｃと称す。）があり、さらに復水器２
から海水がリークした場合にはＮａＣｌなどの中性塩
（以下不純物ｄと称す。）が不純物として存在する。

従来は、前述のように濾過脱塩器に強酸性イオン交換樹
脂であるベンゼンスルホン酸型樹脂と強塩基性イオン交
換樹脂である４級アンモニウム型樹脂を混合して用いて
おり、この場合には前記不純物ａ〜ｄのすべてを濾過脱
塩器で除去することができ、脱塩器は補助的意味あいで
設置されていた。これに対し、本発明においては、脱塩
器が重要な役割を果す。即ち、直鎖型の陽イオン交換樹
脂は、一般に弱酸性イオン交換樹脂のため、不純物ｄ
（中性塩）を分解（ＮａＣｌ→Ｎａ⁺＋Ｃｌ^-）してイオ
ン吸着する能力が低い。このため、復水器２から海水が
リークした場合、濾過脱塩器４で陽イオン交換樹脂とし
て直鎖型イオン交換樹脂を使用するとこの濾過脱塩器で
は中性塩を完全に除去することはできくなる。したがっ
て、復水器２から海水がリークする可能性がある場合に
は、脱塩器５において、ベンゼンスルホン酸型樹脂など
の強酸性粒状イオン交換樹脂と、４級アンモニウム型樹
脂などの強塩基性粒状イオン交換樹脂を用いるのがよ
い。これによって、脱塩基５において、中性塩を完全に
除去することができる。

なお、上述の説明では、濾過脱塩器４で使用する粉末状
イオン交換樹脂のうち、陰イオン交換樹脂についてはほ
とんど言及していないが、陰イオン交換樹脂は冷却水３
中にリークしても作業員の被ばく量を増加させる結果と
ならないので、従来と同じ４級アンモニウム型樹脂を用
いてもよいし、これ以外の樹脂を用いても全く不都合は
ない。前記以外の陰イオン交換樹脂としては１〜３級ア
ンモニウム型陰イオン交換樹脂などがあり、以下の構造
式（ａ）〜（ｃ）に示すようなものがある。

従来、濾過脱塩器に用いる陰イオン交換樹脂としては４
級アンモニウム型樹脂が用いられてきたが、この４級ア
ンモニウム型樹脂は強塩基性イオン交換樹脂であるた
め、強酸性のベンゼンスルホン酸型樹脂と混合して使用
すると、濾過脱塩器での中性塩の除去率が高くなるため
である。しかし、本発明では、中性塩（不純物ｄ）の除
去は脱塩器５で行うこととしているから、これによって
濾過脱塩器４に使用する陰イオン交換樹脂は４級アンモ
ニウム型樹脂に限る必要はない。

以上述べたように、粉末状イオン交換樹脂を用いる濾過
脱塩器４において、陽イオン交換樹脂として、カルボキ
シル基がベンゼン環を構成する炭素以外の元素と結合し
たものを用いることにより、作業員の被ばく量を大幅に
低減することが可能となる。

さらに、本発明によれば、前述した構成とすることによ
って、次のような効果も得られる。

濾過脱塩器４にプリコートされている粉末状イオン交換
樹脂は、長期間（１０〜５０日）使用されると、冷却水
３中のクラッドを捕捉して樹脂層が目づまりを起こし、
濾過層の圧力損失が増大する。圧力損失が一定値に達す
ると、逆洗してイオン交換樹脂だけを新しいものと交換
するが、使用済のイオン交換樹脂は放射性廃棄物とな
る。現在、沸騰水型原子炉から発生する放射性廃棄物の
うち約半分は、この濾過脱塩器４から発生する使用済イ
オン交換樹脂（以下、廃樹脂と称す。）で占められてい
る。廃樹脂の体積を減少させる手段として熱分解法や焼
却法が開発されている。しかし、本発明のイオン交換樹
脂を用いることにより、前記熱分解法や焼却法などによ
る廃樹脂処理を容易に行うことができる。その理由を、
ベンゼンスルホン酸型樹脂（第１表Ａ）とアクリル系カ
ルボン酸型樹脂（第１表Ｆ）とを熱分解処理した場合を
比較して説明する。

第７図は、ベンゼンスルホン酸型樹脂（曲線Ａ）とアク
リル系カルボン酸型樹脂（曲線Ｆ）を窒素雰囲気中で熱
分解処理した場合の熱重量変化を示す図である。この図
から明らかなように、ベンゼンスルホン酸型樹脂は耐熱
性が高いため、５００℃以上で熱分解しても、５０ｗｔ
％程度の残渣が残る。これに対し、アクリル系カルボン
酸型樹脂は、耐熱性が低いために４５０℃以上で熱分解
した場合９５ｗｔ％以上分解でき、わずかの残渣しか残
らない。本発明で使用する廃樹脂を熱分解処理した場
合、廃棄物量を著しく低減できることを示している。

また、本発明に基づく他の陽イオン交換樹脂についても
熱分解特性を調べた結果、窒素雰囲気において５００℃
で熱分解を実施すると、メタクリル系カルボン酸型樹脂
及び芳香族系カルボン酸型樹脂は９５ｗｔ％以上分解し
た。本発明で使用する陽イオン交換樹脂はいずれもベン
ゼンスルホン酸型樹脂よりも熱分解しやすくなる。

酸素含有雰囲気中で焼却処理した場合も結果は同じにな
る。即ち、従来のベンゼンスルホン酸型樹脂は高耐熱性
のためなかなか焼却できず、かつ生成した残渣の一部が
炉壁に付着して炉材の寿命を短くする。これは焼却が８
００℃以上で行われるため、イオン交換樹脂の一部が溶
融して炉壁付着が起こりやすいためである。これに対
し、本発明で使用される陽イオン交換樹脂は容易に焼却
することができる。

また、従来使用されていたベンゼンスルホン酸型樹脂を
熱分解あるいは焼却すると、樹脂中に硫黄を含んでいる
ため、Ｈ₂ＳやＳＯｘなどの有害ガス発生する。これに
対し、本発明に基づくアクリル系カルボン酸型樹脂や芳
香族系カルボン酸型樹脂などは硫黄原子を含まないた
め、これを熱分解あるいは焼却処理した場合でもＨ₂Ｓ
やＳＯｘを発生せず、ガス処理系を簡単化できると共
に、Ｈ₂Ｓ等による材料腐食も防止できる。

このように、本発明に基づく前記陽イオン交換樹脂を濾
過脱塩器４に用いると、作業員の被ばく量を低減できる
のみでなく、放射性廃棄物の処理も容易となる。なお、
脱塩器５に用いる粒状の陽イオン交換樹脂としては従来
と同様ベンゼンスルホン酸型樹脂を使用しているためそ
の廃棄物処理が容易となる効果はないが、脱塩器５から
発生する廃棄物量は、濾過脱塩器４から発生する廃棄物
量に対し１／１０以下であり、問題はない。また、脱塩
器５から発生する廃樹脂と濾過脱塩器４から発生する廃
樹脂とを混合して処理（熱分解や焼却処理など）するこ
とにより、脱塩器５から発生するベンゼンスルホン酸型
樹脂の処理時の弊害を緩和することができる。即ち、ベ
ンゼンスルホン酸型樹脂から発生するＳＯｘやＨ₂Ｓの
濃度が混在処理により相対的に低下するために、単独で
処理した場合に比べ、材料腐食などの問題が緩和される
ことになる。

本発明では、濾過脱塩器４で使用する粉末状陽イオン交
換樹脂として、イオン交換基がベンゼン環を構成する炭
素以外の元素と結合したものが望ましいことを説明した
が、製造法などの理由でイオン交換基の一部がベンゼン
環を構成する炭素と直接結合したものを使用することは
やむを得ない。

以上述べた本発明の好適な例をまとめると次の通りであ
る。

(1) 原子炉冷却水浄化装置の濾過脱塩器に用いる粉末状
の陽イオン交換樹脂として、イオン交換基がベンゼン環
を構成する炭素以外の元素と結合したもの（直鎖型）を
用いる。

(2) 原子炉冷却水浄化装置の脱塩器に使用する粒状イオ
ン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂としてベンゼン
スルホン酸型樹脂を、陰イオン交換樹脂としては４級ア
ンモニウム型樹脂を混合して用いる。

以下、本発明の具体的実施例を図面を引用して詳細に説
明する。

実施例１ 第１図及び第２図は本発明の第一実施例を示すもので、
第１図は沸騰水型原子炉における冷却水浄化装置を示す
系統図、第２図は該系統に用いられた濾過脱塩器の一部
詳細断面図である。

タービン１を駆動し復水器２により回収された原子炉冷
却水３は、濾過脱塩器４と脱塩器５により浄化され、給
水ポンプ１５と給水加熱器１６を通って原子炉６内に戻
る。前記脱塩器５においては、前記粒状のベンゼンスル
ホン酸型樹脂と４級アンモニウム型樹脂を２：１の割合
で混合して装荷している。また、濾過脱塩器４には、粉
末状イオン交換樹脂がプリコートされている。即ち、ま
ずプリコートタンク１７に、粉末状陽イオン交換樹脂と
して平均粒径約３０μｍのアクリル径カンボン酸型樹脂
（第１表Ｆ）と、粉末状陰イオン交換樹脂として粒径約
３０μｍの４級アンモニウム型樹脂とを重量比で２：１
の割合で投入し、さらに、水溶性の高分子電解質例えば
ポリアクリル酸，重合マレイン酸などを若干（０．０５
〜１ｗｔ％程度）添加して、撹拌機１８により撹拌す
る。その結果、陽イオン交換樹脂９と陰イオン交換樹脂
１０とが混合されたフロックが形成される。このフロッ
クをバルブ１９を介してプリコートポンプ２０により、
濾過脱塩器４に送る。濾過脱塩器４内にはナイロン製ま
たはステンレス製の濾過エレメント２１が図のように設
けられており、ここに前記フロック２２がプリコートさ
れる。

以上のような冷却水浄化装置を有する沸騰水型原子炉を
１年間運転し、各種配管での表面線量率を測定した結
果、再循環配管２３での線量率が最も高く、２０ｍＲ／
ｈであった。なお、濾過脱塩器４にベンゼルスルホン酸
型樹脂と４級アンモニウム型樹脂を使用した従来の冷却
水浄化装置を用いた場合には、再循環配管２３の表面線
量率は３０ｍＲ／ｈであった。また、濾過脱塩器４に用
いる粉末状イオン交換樹脂の種類を種々変化させて原子
炉６を運転し、再循環配管の表面線量率を測定した結
果、第２表に示す結果が得られた。

この第２表から明らかなように、本発明によれば作業員
の被ばく量を従来のものより１／３低減できる。因み
に、再循環配管の表面線量率が２０ｍＲ／ｈになると、
作業員の年間被ばく量は６０〜１００マンレム程度にな
る。

また、本発明によれば、濾過脱塩器４で使用する粉末状
イオン交換樹脂の寿命を伸ばすこともできることがわか
った。以下これを第８図により説明する。図において、
破線の曲線Ａはアクリル系カルボン酸型樹脂と４級アル
モニウム型樹脂を２：１の割合で混合してプリコート
し、原子炉冷却水３を浄化した場合の差圧上昇曲線であ
り、実線の曲線Ｂは、従来の粉末状イオン交換樹脂（ベ
ンゼンスルホン酸型と４級アンモニウム型樹脂との混合
物）を用いた場合の差圧上昇曲線である。この図から本
発明の方が差圧上昇カーブの立上がりが遅くなり、寿命
が約１．５倍に伸びることがわかる。したがって、本発
明によれば、粉末状イオン交換樹脂の濾過寿命が長くな
り、コスト低減を計れるだけでなく、樹脂を長期間使用
できることによって廃樹脂の発生量も少なくなるから、
放射性廃棄物も低減できる効果がある。なお、上述の説
明では濾過脱塩器４に使用する粉末状イオン交換樹脂と
して、アクリル系カルボン酸型樹脂と４級アンモニウム
型樹脂との組み合わせの場合を例にとり説明したが、本
発明に基づく他の種類のイオン交換樹脂の組み合わせで
あっても同等の効果が得られる。即ち、粉末状陽イオン
交換樹脂として、アクリル系カルボン酸型樹脂，メタク
リル系カルボン酸型樹脂など３種類，粉末状陰イオン交
換樹脂として、４級アンモニウム型樹脂，３級アンモニ
ウム型樹脂など４種類を選び、任意の組み合せとし、そ
の濾過寿命を実験的に求めた。その実験により第３級の
結果を得た。第３表は、従来の粉末状イオン交換樹脂を
使用した場合の濾過寿命を１とし、本発明における各組
合せにおける濾過寿命をその相対値で示している。

この第３表から明らかように、本発明においてはいずれ
の組み合せを用いても濾過寿命を１．２〜１．８倍に伸
ばすことができる。

以上説明したように、本実施例によれば、作業員の被ば
く量を従来と比べて１／３程度低減することができるだ
けでなく、濾過脱塩器におけるイオン交換樹脂の寿命も
１．５倍程度伸ばすことができるため、コスト及び放射
性廃棄物の発生量も１／３程度低減できる。なお、本発
明装置において、復水器２から冷却水３中に海水がリー
クした場合を想定して実験を行ったが、トラブルは発生
しなかった。復水器２から海水がリークしたとき、従来
装置における濾過脱塩器４では、原子炉冷却水中のＮａ
Ｃｌなどの中性塩を除去することができるが、本発明で
は、濾過脱塩器４に弱酸性の陽イオン交換樹脂を使用し
ているため、中性塩を除去することはできない。しか
し、この実施例では脱塩器５に、強酸性のベンゼンスル
ホン酸型樹脂と強塩基性の４級アンモニウム型樹脂を使
用しているので、濾過脱塩器４で除去できなかった中性
塩も、脱塩器５で完全に除去することができるから、海
水リークが起こっても何ら問題は生じない。

本実施例では、プリコートタンク１７において陽イオン
交換樹脂と陰イオン交換樹脂と高分子電解質の三者を混
合したが、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の両者
あるいはそのどちらか一方に、表面処理等によりあらか
じめ高分子電解質を添加したものを使用すればプリコー
トタンク１７では陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂
の二者を混合するだけで良い。

実施例２ 本実施例における基本構成は前記実施例１と同じである
が、濾過脱塩器４で用いる粉末状の陽イオン交換樹脂と
陰イオン交換樹脂の割合を前記実施例の場合とは変えた
場合の実施例である。

前記実施例１において、本発明によれば、濾過脱塩器４
で使用する粉末状イオン交換樹脂の寿命を長くできるこ
とを述べた。本実施例では粉末状の陽イオン交換樹脂と
陰イオン交換樹脂との割合を変え、寿命の変化を検討し
た。実験の方法は、第８図の場合と同様であり、差圧上
昇曲線を実験的に調べて、寿命を求めた。第９図はその
実験結果を示す図で、横軸は樹脂の割合、縦軸は濾過寿
命を示した。縦軸の濾過寿命は、従来装置における濾過
脱塩器の粉状イオン交換樹脂（ベンゼンスルホン酸型樹
脂を６７ｗｔ％，４級アンモニウム型樹脂を３３ｗｔ％
で混合したもの）の寿命を１とした場合に対する相対寿
命で示している。図において、実線の曲線Ｃは、アクリ
ル系カルボン酸型樹脂と４級アルモニウム型樹脂を組み
合わせた粉状イオン交換樹脂の場合、破線の曲線Ｄはメ
タクリル系カルボン酸型樹脂と３級アンモニウム型樹脂
を組み合わせた粉状イオン交換樹脂の場合を示してい
る。第９図から明らかように、濾過寿命を長くするため
には、陽イオン交換樹脂の割合を５０ｗｔ％以上９０ｗ
ｔ％以下（陰イオン交換樹脂は５０ｗｔ％以下１０ｗｔ
％以上）にすれば良いことがわかった。陰陽両イオン交
換樹脂の混合割合によって濾過寿命が変化する理由は次
のように考えられる。即ち、冷却水３中に含まれる不純
物はＣｏ²⁺，Ｆｅ²⁺などの陽イオンが陰イオンに比べて
圧倒的に多く、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の
割合を等しくしておくと、陽イオン交換樹脂が陰イオン
交換樹脂に比べ多数のイオンを吸着することになる。陰
陽イオン交換樹脂のうち少なくともいずれか一方が多量
のイオンを吸着すると、濾過性能は低下すると考えら
れ、したがって濾過寿命を長くするには、陽イオン交換
樹脂の割合を５０ｗｔ％以上にした方が良い。従来は濾
過脱塩器４で海水リーク時のＮａＣｌなどの中性塩も除
去することを考えており、このため、陽イオン（Ｎ
ａ⁺）と陰イオン（Ｃｌ^-）を等量除去しなければなら
ず、陽イオン交換樹脂の割合をあまり大きくすることは
できなかった。しかし、本発明では、中性塩を濾過脱塩
器４で除去せず、脱塩器５で除去するようにしているか
ら、濾過脱塩器４での陽イオン交換樹脂の割合を相当大
きくしても問題ない。なお、第９図から、陽イオン交換
樹脂の割合が９０ｗｔ％以上になった場合も、濾過寿命
は短くなることが分る。これは、陰イオン交換樹脂が少
なすぎるために濾過に最適なフロック（陽イオン交換樹
脂と陰イオン交換樹脂の凝集体）を形成できないためで
ある。

以上説明したように、粉末状の陽イオン交換樹脂と陰イ
オン交換樹脂の割合は前者が５０〜９０ｗｔ％、好まし
くは６０〜８５ｗｔ％であることが望ましく、これによ
り濾過寿命を相当伸ばすことが可能となる。

実施例３ この実施例は、加圧水型原子炉の冷却水浄化装置に本発
明を実施した場合の実施例で、その系統図を第１０図に
示す。原子炉６で加熱された冷却水３は、蒸気発生器２
４，一次冷却水ポンプ２５を介して、原子炉６に循環さ
れるが、原子炉冷却水３の一部は熱交換器２６を介して
濾過脱塩器４に供給される。

濾過脱塩器４には粉末状イオン交換樹脂として、下記
（ａ）及び（ｂ）の分子構造をもつ陽イオン交換樹脂と
陰イオン交換樹脂を３：１の割合で混合して用いた。

従来、加圧水型原子炉では濾過脱塩器４の代りに、粉状
イオン交換樹脂を用いた混床式脱塩器を使用していた
が、本実施例のように濾過脱塩器を用いることにより、
冷却水３中のクラッドの除去性能が大幅に向上し、作業
員の被ばく量を大幅に低減できる。

本発明の浄化装置は、沸騰水型原子炉の炉水浄化系にも
適用することができる。従来、沸騰水型原子炉では原子
炉再循環系の冷却水の一部を濾過脱塩器により浄化して
いたが、濾過脱塩器には粉末状イオン交換樹脂として、
ベンゼンスルホン酸型樹脂と４級アンモニウム型樹脂を
混合して用いていた。しかし、この濾過脱塩器でもイオ
ン交換樹脂の一部が冷却水中にリークし、その結果作業
員の被ばく量を増加させる可能性がある。したがって、
再循環系の冷却水の一部を浄化する炉水浄化系の濾過脱
塩器に本発明に基づくイオン交換樹脂を使用すれば、イ
オン交換樹脂がリークした場合でも、作業員の被ばく量
増加を最少にすることができる。また、前記実施例と同
様に、炉水浄化系に用いる濾過脱塩器の寿命も伸ばすこ
とができ、廃棄物処理も容易になる。

実施例４ 実施例１では、原子炉冷却水浄化装置として、濾過脱塩
器４と脱塩器５をシリーズに組合せて用いた例を示した
が、脱塩器５は必ずしも必要なものではなく、濾過脱塩
器４のみとすることも可能である。即ち、濾過脱塩器４
でも脱塩器５と同様にイオン交換樹脂を用いており、濾
過脱塩器４の部分で大半のイオンとクラッドを除去する
ことが可能であって、脱塩器５はバックアップ的機能し
か持っていないためである。しかし、本発明に基づくイ
オン交換樹脂を濾過脱塩器４に用いた場合、中性塩を完
全に除去することはできないから、脱塩器５を省略して
使用するのは、復水器２からの海水リークの可能性がき
わめて低い場合例えば復水器に耐食網などの材料を採用
した場合や、その可能性が全くない場合例えば復水器用
の冷却水として海水ではなく河川水や井戸水を使用する
場合に限った方がよい。上記実施例によれば、実施例１
と同等の効果が得られる他、脱塩器５を省略できる。

実施例５ 浄化装置に用いられたイオン交換樹脂が寿命になると、
それは使用済イオン交換樹脂として放射性廃棄物にな
る。このような放射性廃棄物は現在原子力発電所内に貯
蔵保管されているが、この廃棄物量は年々増加する傾向
にある。本実施例は実施例１に示した濾過脱塩器４から
発生する使用済イオン交換樹脂（廃樹脂）を熱分解処理
する場合の実施例であり、第１１図に示す処理系統図に
より説明する。廃樹脂２７は濾過脱塩器４から逆洗操作
により廃棄されるためスラリー状になっており、これは
廃樹脂タンク２８に一時貯蔵される。廃樹脂タンク２８
内の廃樹脂は約１０％のスラリー状態でバルブ２９を介
してスラリーポンプ３０により熱分解装置３１に定量供
給される。また、本実施例で使用した廃樹脂の組成は、
アクリル系カルボン酸型樹脂が６０ｗｔ％，４級アンモ
ニウム型樹脂が３０ｗｔ％，クラッドなどの不純物が１
０ｗｔ％であった。熱分解装置３１は連続処理方式のロ
ータリーキルンであり、運転温度は500 ℃になってい
る。また、熱分解装置３１内は窒素ガスでパージされ不
活性雰囲気になっている。この熱分解装置３１に供給さ
れた廃樹脂２７は乾燥と熱分解が同時に行われ、熱分解
残渣３２となって粉体ホッパー３５に一時貯蔵される。
また、熱分解時に発生する水蒸気と炭化水素を主成分と
する排ガスは、バルブ３３を介して排ガス処理装置３４
に送られ、処理される。熱分解残渣３２は粉体ホッパー
３５に一時貯蔵された後、混練器３６内でセメント３７
またはプラスチックなどと混合され、混合終了後、バル
ブ３８を介してドラム缶３９に注入して固化体にする。

次に本実施例による作用，効果を説明する。まず、廃樹
脂２７を熱分解装置３１により熱分解したところ、廃樹
脂２７は重量で２０ｗｔ％，容量で１０vol％にまで減
少できた。これに対し、廃樹脂２７中の陽イオン交換樹
脂が従来のベンゼンスルホン酸型樹脂である場合には、
熱分解しても、廃樹脂全体で重量が４０ｗｔ％、容積も
２５vol％にまでしか減少しなかった。さらに、本実施
例で用いた廃樹脂の場合は、熱分解により発生するガス
が炭化水素のみであるのに対し、ベンゼンスルホン酸型
樹脂の場合には、前記構造から明らかなように、硫黄原
子を含むため、熱分解により炭化水素の他にＳＯｘやＨ
₂Ｓを発生する。ＳＯｘやＨ₂Ｓは有害ガスのため、これ
を除去するためにアルカリスクラバー等が必要となり、
排ガス処理装置３４が複雑になるが、本実施例において
はそのような欠点がない。

このように、本発明に基づくイオン交換樹脂を用い、こ
れを熱分解することにより、廃樹脂を大幅に減容できる
だけでなく、排ガス処理装置も簡単化することができる
という効果が得られる。

本実施例では沸騰水型原子炉の濾過脱塩器から発生する
廃樹脂を処理する例を示したが、実施例３に示した加圧
水型原子炉の濾過脱塩器から発生する廃樹脂の処理に対
しても同様に適用できる。

実施例６ 実施例５では廃樹脂２７を熱分解処理する場合を示した
が、熱分解の代りに焼却処理しても同様の効果が得られ
る。この場合には、熱分解装置３１の代りに焼却炉を用
い、空気雰囲気中で600 ℃以上で廃樹脂を焼却すれば良
い。本発明に基づくイオン交換樹脂であれば大幅減容が
可能であり、かつ排ガス処理装置も簡略化できる。

本実施例ではさらに次のような効果もある。焼却の場合
には６００℃以上、通常は８００〜1500℃にて廃樹脂を
処理するため、廃樹脂の一部が溶融してこれが炉壁に付
着し、焼却炉の寿命を縮めるという問題があったが、本
発明に基づくイオン交換樹脂を用いれば、耐熱性が低い
ため、６００℃以下で容易にガス化でき、ほとんど溶融
しない。このため、炉壁への廃樹脂付着という問題も著
しく軽減でき、焼却炉の寿命を伸ばすことができる。

実施例７ 前記実施例では、粒状の直鎖型陽イオン交換樹脂を濾過
脱塩器に用いた例を示したが、繊維状の直鎖型のイオン
交換樹脂を用いてもよく、このようなイオン交換樹脂を
用いれば、濾過脱塩器からのリークをより少なくできる
効果を奏する。繊維状のイオン交換樹脂を陽イオン交換
樹脂を陰イオン交換樹脂の両方であってもよい。また、
繊維状のイオン交換樹脂がナイロンやステンレス製の濾
過エレメントを通過しない程度の長い繊維を用いれば、
陽イオン交換樹脂単独でもよい。即ち、除去対象のクラ
ッドは正に帯電しており、また、Ｃｏなどのイオンも陽
イオンであるから、陽イオン交換樹脂のみでそれらを除
去することができる。このようにすれば、陰イオン交換
樹脂を使用しなくてもよく、廃棄物発生量を大幅に低減
できる。

実施例８ 本発明に基づくイオン交換樹脂は、その粒径を最適化し
たり、繊維を添加したりすることにより、濾過脱塩器４
の性能を向上させることができる。濾過脱塩器４で要求
される性能は以下の２点である。第１点は、濾過寿命が
長いことである。即ち、濾過時間が長くなると、プリコ
ート層でクラッドが吸着除去ささる量が増加するため
に、プリコート層で目詰まりが起こり、濾過差圧が上昇
する。この差圧が一定値（通常は１．７５kg／cm²）に
達すると、プリコート材である粉末状イオン交換樹脂を
逆洗，廃棄し、新しいプリコート材と取換える。したが
って、コスト低減及び廃棄物発生量低減のためには、差
圧の上昇が遅いこと、つまり、濾過寿命が長いことが望
ましい。第２の要求性能は被処理水である原子炉炉水か
らのクラッド除去率が高いことであり、通常、除去率は
９０％以上が必要とされている。基礎実験の結果、本発
明に基づく陽イオン交換樹脂を用いた場合には、濾過寿
命は従来の強酸性のスルホン酸型樹脂より長くなり望ま
しい結果となるが、濾過の過程でプリコート層にクラッ
クを発生しクラッド除去率が６０〜９０％と低くなり、
そのままでは濾過脱塩器に使用するのが不適当な場合の
あることがわかった。カルボン酸型樹脂としては、メタ
クリル系カルボン酸型樹脂，アクリル系カルボン酸型樹
脂などが知られているが、これらをプコート材として用
いた場合の性能はほぼ同等であるため、以下では一括し
てカルボン酸型樹脂と呼ぶ。また、カルボン酸型樹脂
は、粒径が５００μｍ程度のいわゆる粒状樹脂が知られ
ている。しかしこのような粒状樹脂では粒子径が大きい
ためにプリコートに適さないばかりか、濾過効果は不十
分であり、かつそのイオン交換反応の効率が低いため実
用的でない。

そこで、カルボン酸型樹脂を粉砕して平均粒径５０μｍ
の粒末状カルボン酸型樹脂を製造し、これと粉末状の陰
イオン交換樹脂を２対１の割合で混合し、さらに若干量
の高分子凝集剤（ポリアクリル酸アミド等）を添加し、
プリコート材とした。これを用いて、クラッドを含む、
水の濾過処理を行った。その結果を、陽イオン交換樹脂
として従来のスルホン酸型樹脂を用いた場合と比較し
て、第１２図に示す。これより、濾過時間と共に濾過差
圧は上昇するが、カルボン酸型樹脂ではスルホン酸型樹
脂より濾過差圧の上昇がゆるやかで、濾過寿命が約１．
５倍（但し、濾過差圧が１．７５kg／cm^２となる時点で
の、濾過時間、またはクラッド捕捉量を濾過寿命と定義
する）となり、好ましい結果の得られることがわかる。
しかし、クラッド除去率は濾過時間と共に低下し、カル
ボン酸型樹脂では濾過差圧が１．７５kg／cm²となる時
点では、約７５％となり、一般に必要と考えられている
９０％以上を確保できない。この原因は、濾過時間の経
過と共に、プリコート層にクラックを発生するためであ
ることがわかった。この詳細を第１３図により説明す
る。

一般には濾過エレメント２１上に厚さ２〜２０mmのプリ
コート層４１を形成した後、被処理水４２の濾過が行わ
れる。このプリコート層は、濾過時間の経過と共に収縮
するため、第１３図（ｂ）に示すようにクラック４３を
発生し、クラッド除去率が低下する。このような現象
は、従来のスルホン酸型樹脂に対しても知られており、
クラック４３の防止策としては、繊維添加が有効である
ことも知られている。なお、第１３図のスルホン酸型樹
脂に対する結果も、繊維を添加したものである。従来の
スルホン酸型樹脂では、繊維の添加量は３０〜６０ｗｔ
％が適当であり、好適には５０ｗｔ％が望ましいことが
知られている。そこで、カルボン酸型樹脂と陰イオン交
換樹脂を混合した後、さらに繊維の割合が５０ｗｔ％と
なるよう、アクリル系繊維（太さが約１０μｍ，長さが
数１００μｍ）を添加し、これをプリコート材に用いて
濾過実験を行った。この結果を、繊維無添加の場合と比
較して第１４図に示す。これより、繊維添加物によりク
ラッド除去率を大幅に向上でき、かつプリコート層での
クラック発生も防止できることがわかる。しかし、スル
ホン酸型樹脂で最適と考えられている繊維割合５０ｗｔ
％の時でも、第１４図より明らかなように、一般に必要
と考えられているクラッド除去率９０％以上を常時は達
成できないとの問題がある。そこで、本発明者はこの原
因を明らかにすると共に、対策方法を見出した。

カルボン酸型樹脂を用いた場合に、プリコート層でクラ
ックを発生する原因を明らかにするため、まず、従来の
スルホン酸型樹脂でクラックを発生する原因を調べた。
その結果、クラック発生原因は、プリコート層４１の収
縮に起因しており、また、プリコート層４１が収縮する
原因は、以下の２つの因子の相乗効果であることがわか
った。即ち、第１の因子は、イオン交換樹脂は、粒子の
表面は陽イオン交換樹脂ではマイナス、陰イオン交換樹
脂ではプラスに帯電しており、両者を混合して用いてい
るプリコート層では電気的な反発力により、フロック状
とよばれる疎な層を形成している。しかし、クラッドを
吸着すると表面荷電が打ち消されるために、電気的反発
力が減少し、プリコート層は収縮すると共に、ち密な層
となる。第２の因子は、従来のスルホン酸型樹脂はクラ
ッドを吸着すると樹脂粒子が収縮する収縮性樹脂である
ため、これによってもプリコート層が収縮し、クラック
発生原因となる。このように、従来のスルホン酸型樹脂
では、クラッド吸着時の電気的反発力の低下と、樹脂自
身の収縮性により、クラックを発生し、これを防止する
ための方法として、繊維を添加していることがわかっ
た。これに対し、カルボン酸型樹脂ではクラック発生機
構が異なることが新たにわかった。即ち、前記した第１
の因子（電気的反発力の低下）は全く同じであるが、第
２の因子が異なる。即ち、カルボン酸型樹脂はクラッド
を吸着しても、樹脂粒子は収縮せず、むしろ膨張する膨
張性樹脂である。このため、第２の因子はプリコート層
の収縮を緩和する方向に働き、カルボン酸型樹脂はスル
ホン酸型樹脂よりもプリコート層収縮量が小さいことが
わかった。このため、スルホン酸型樹脂では繊維の好適
な割合が３０〜６０ｗｔ％であるのに対し、もっと少な
い繊維割合でもカルボン酸型樹脂ではプリコート層での
クラック発生を防止できるのではないかと考えた。そこ
で繊維割合を変化して濾過実験を行った。第１５図はプ
リコート層での濾過差圧が１．７５kg／cm²になった時
のクラッド除去率を、繊維割合の関数として示したもの
である。スルホン酸型樹脂では繊維割合が３０ｗｔ％以
下では、プリコート層にクラックを生じクラッド除去率
が急激に低下するのに対し、カルボン酸型樹脂では予想
通り繊維割合がすなくてもクラックが発生せず、繊維割
合１０ｗｔ％でもクラッド除去率が９０％となることが
確認できた。一方、繊維割合が大きい領域でも、第１５
図に示すようにクラッド除去率が再び低下する。この原
因は、繊維割合が増加するに従い、高い濾過性能を有す
るイオン交換樹脂の割合が低下するためである。また、
スルホン酸型樹脂の場合には、繊維割合が６０wt％以上
でクラッド除去率が９０％以下となるが、カルボン酸型
樹脂では繊維割合４０ｗｔ％以上で除去率が９０％を切
る。この理由は、スルホン酸型樹脂は強酸性樹脂である
ためにクラッド除去能力が高く、そのため繊維割合が少
々大きくなっても所定の性能を維持できるのに対し、カ
ルボン酸型樹脂は弱酸性樹脂であるためにクラッド除去
能力が若干低く、そのため繊維割合をあまり大きくでき
ない。

以上示したように、カルボン酸型樹脂とスルホン酸型樹
脂はその物性が異なるために最適な繊維の添加量も異な
ることがわかった。即ち、カルボン酸型樹脂では、繊維
割合が１０〜４０ｗｔ％の範囲にあれば、クラッド除去
率９０％以上を確保でき、濾過脱塩器として極めて好ま
しいことがわかった。なお、繊維としては、アクリル系
繊維，ナイロン繊維，植物繊維，炭素繊維等どのような
もので良く、また、繊維の太さは数μｍから数十μｍの
範囲，長さは数十μｍから数mmの範囲であればよいこと
は、従来と同じである。

以上により、最適な繊維の添加量は明らかになったが、
すでに記したようにカルボン酸型樹脂は弱酸性のためク
ラッド除去能力が若干低いとの本質的な欠点がある。即
ち、第１５図からもわかるように、カルボン酸型樹脂で
は繊維割合が約２０ｗｔ％でクラッド除去率が最大値９
３％を示すのに対し、スルホン酸型樹脂では最大９７％
となる。この理由を更に詳細に調べるため、プリコート
層内に吸着されたクラッドの分布を調べた。

第１６図はその結果を示したものであり、縦軸は吸着さ
れたクラッドの濃度、横軸はプリコート層４１の表面か
ら濾過エレメント２１の方向にはかった深さを示す。こ
れよりスルホン酸型樹脂では、これが強酸性樹脂のため
クラッド除去能力が高く、プリコート層４１の表面近く
でクラッドの大半が吸着されていることがわかった。こ
れに対し、弱酸性樹脂であるカルボン酸型樹脂の場合に
は、クラッドは、プリコート層の全域で吸着されてお
り、クラッドの一部は濾過エレメント２１にまで達して
いることがわかった。即ち、カルボン酸型樹脂は弱酸性
のためクラッドをプリコート層で完全に吸着することが
できずに、一部が濾過エレメントに達することからクラ
ッド除去率の低いことがわかった。このようなカルボン
酸型樹脂に、従来のスルホン酸型樹脂と同等のクラッド
除去能力を持たせるには、樹脂の粒径を小さくすること
も良い方法ではないかと発明者は考えた。即ち、従来の
スルホン酸型樹脂はプリコート性等の観点から、６０〜
４００メッシュ、即ち、平均粒径で５０〜１５０μｍの
粉末状樹脂を使用している。しかしクラッド除去能力の
若干低いカルボン酸型樹脂に対しては、粒径をもっと小
さくすることにより反応表面積を増加すれば、実効的な
クラッド除去能力が高くなり、その結果、スルホン酸型
樹脂以上のクラッド除去率が得られるのではないかと考
えた。そこでさらに、カルボン酸型樹脂の粒径を変化さ
せ、濾過実験を行った。その結果を第１７図に示すが、
この場合には、繊維割合は常に２０ｗｔ％とした。

第１７図に示したクラッド除去率は、濾過差圧が１．７
５kg／cm²になった時の実験値を示しており、また、濾
過寿命は以下のように定義した。即ち、従来のスルホン
酸型樹脂では６０〜４００meshの粉末状、好適には特公
昭47−44903 号にあるように１００〜２００mesh、即
ち、平均粒径８０μｍ程度のものが用いられている。そ
こで平均粒径８０μｍのスルホン酸型樹脂を用いた場合
の濾過寿命を１とし、それに対する相対値として、カル
ボン酸型樹脂の濾過寿命を示した。第１７図より予想通
り平均粒径が小さくなるほど反応表面積が大きくなり、
クラッド除去率は向上することがわかった。また、クラ
ッド除去率が９０％以上となるためには、平均粒径は６
０μｍ以下であることが望ましいこともわかった。一
方、濾過寿命は平均粒径が大きくなるほど長くなるが、
この理由は、平均粒径が小さいほどクラッド吸着時にプ
リコート層での目詰まりが起こりやすく、その結果、濾
過差圧の上昇が速くなることによる。したがって、濾過
寿命を従来のスルホン酸型樹脂と同等以上とするために
は、カルボン酸型樹脂の平均粒径は３０μｍ以上である
ことが望ましい。したがって、クラッド除去率９０％以
上でかつ、濾過寿命も従来のスルホン酸型樹脂以上であ
るためにはカルボン酸型樹脂の平均粒径は３０〜６０μ
ｍであることが望ましい。

説明をさらに補足すると、従来のスルホン酸型樹脂では
平均粒径５０〜１５０μｍ（６０〜400 mesh）が望まし
いのに対し、カルボン酸型樹脂では３０〜６０μｍが望
ましい理由は以下のようにまとめることができる。即
ち、カルボン酸型樹脂は弱酸性（スルホン酸型は強酸
性）のため、高いクラッド除去率を得るには反応表面積
を大きくしなければならず、そのため従来のスルホン酸
型樹脂よりも平均粒径が小さい方が望ましい。また、ス
ルホン酸型樹脂はクラッドを吸着すると、樹脂粒子が収
縮する収縮性樹脂であるために、平均粒径が５０μｍ以
下になると濾過寿命が急激に短くなるが、カルボン酸型
樹脂は逆の膨張性樹脂のために、平均粒径が３０μｍ程
度でも、従来のスルホン酸型樹脂と同等の濾過寿命が得
られる。なお、第１７図には繊維割合２０ｗｔ％の場合
について示したが、第１５図で説明した繊維割合１０〜
４０ｗｔ％の範囲では、やはり平均粒径を３０〜６０μ
ｍとすることにより、高い濾過性能の得られることを確
認した。これを第１８図により説明する。

まず横軸に示した繊維割合に関しては、これが１０ｗｔ
％以下になるとクラックが発生しクラッド除去率が９０
％以下になり、また、４０ｗｔ％以上でも相対的にイオ
ン交換樹脂の割合が低下し、クラッド除去率が低くな
る。また、縦軸に示した平均粒径については、６０μｍ
以上では反応表面積が不足しクラッド除去率が低く、３
０μｍ以下ではプリコート層での目詰まりが起こり濾過
寿命が短くなる。このようにカルボン酸型樹脂は膨張性
かつ弱酸性であり、従来のスルホン酸型樹脂とはその物
性が異なるため、最適な粉末状イオン交換樹脂の条件も
異なることがわかった。

また、粉末状イオン交換樹脂をプリコート材として用い
る場合には、弱酸性の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換
樹脂を一定の比率（通常は陽イオン交換樹脂と陰イオン
交換樹脂の比率は４対１から１対２の範囲）で混合して
用いるが、陰イオン交換樹脂には、粉末状の第４級，第
３級，第２級、または第１級アンモニウム型樹脂などを
用いることができるのは従来と同じである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、以下の効果が得られる。

(1) ⁵⁹Ｃｏなど非放射性金属を原子炉内で長時間滞留さ
せることがなくなり、したがって⁶⁰Ｃｏなどの生成が抑
制され、放射性金属の配管への付着も抑制できるから、
原子力発電所内での作業員の被ばく量を大幅に低減する
ことが可能になる。

(2) 原子炉冷却水中のイオンやクラッドを捕獲しても差
圧上昇やクラックの発生を抑制でき、濾過脱塩器の寿命
を伸ばすことができる。したがって、コスト低減を計れ
るばかりでなく廃棄物の発生量も低減できる。

(3) 本発明で使用する陽イオン交換樹脂は、イオン交換
基の結合エネルギーが小さいために、熱的に簡単に分解
でき、したがって廃棄物処理が容易で大幅な減容が計れ
る。しかもその廃棄物処理時に有害ガスを発生すること
もなく、処理設備を簡単化できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す原子力プラントの系統
図、第２図は第１図で用いた濾過脱塩器の一部詳細断面
図、第３図および第４図はそれぞれ原子炉内での金属イ
オンの挙動を説明する図、第５図は本発明を説明するた
めの実験装置を示す系統図、第６図は様々な陽イオン交
換樹脂の耐熱性を説明する図、第７図は陽イオン交換樹
脂の熱分解特性を説明する図、第８図は本発明における
濾過脱塩器の差圧上昇を従来と比較して説明する図、第
９図は陰陽両イオン交換樹脂の混合割合に対する濾過寿
命の関係を示す図、第１０図は本発明の他の実施例を示
す原子力プラントの系統図、第１１図は本発明で使用し
た使用済のイオン交換樹脂を熱分解処理に用いた廃棄物
処理設備の系統図、第１２図はクラッド除去率の経時変
化を示す図、第１３図はプリコート層断面の様子を示す
図、第１４図はクラッド捕捉量とクラッド除去率との関
係を示す図、第１５図は最適な繊維割合を示す図、第１
６図はプリコート層断面のクラッド分布を示す図、第１
７図は最適な粒径範囲を示す図、第１８図は最適な平均
粒径と繊維割合との関係を示す図である。 １……タービン、２……復水器、３……原子炉冷却水、
４……濾過脱塩器、５……脱塩器、６……原子炉、９，
１５……給水ポンプ、１６……給水加熱器、１７……プ
リコートタンク、２０……プリコートポンプ、２２……
フロック。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小森 至 茨城県日立市森山町1168番地 株式会社日 立製作所エネルギー研究所内 (72)発明者 馬場 務 茨城県日立市森山町1168番地 株式会社日 立製作所エネルギー研究所内 (72)発明者 遊座 英夫 茨城県日立市森山町1168番地 株式会社日 立製作所エネルギー研究所内 (72)発明者 内田 俊介 茨城県日立市森山町1168番地 株式会社日 立製作所エネルギー研究所内 (72)発明者 三浦 英一 茨城県日立市森山町1168番地 株式会社日 立製作所エネルギー研究所内 (72)発明者 安達 哲朗 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 大角 克巳 茨城県日立市幸町３丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内 (72)発明者 佐藤 知弘 東京都千代田区神田駿河台４丁目６番地 株式会社日立製作所内 (56)参考文献 特開 昭58−76146（ＪＰ，Ａ)

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）芳香族環を含む高分子の主鎖に結合
   しているカルボキシル基をイオン交換基として有する陽
   イオン交換樹脂，（ｂ）陰イオン交換樹脂及び（ｃ）植
   物繊維及び有機合成繊維から選ばれる少なくとも１種の
   繊維とを含むイオン交換樹脂組成物を用い、原子力プラ
   ントの復水器下流において前記樹脂組成物に原子炉冷却
   水を通水し、該冷却水中のクラッドまたは陽イオンを除
   去することを特徴とする原子炉冷却水の浄化方法。
2. 【請求項２】前記陽イオン交換樹脂は平均粒径が３０〜
   ６０μｍであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の原子炉冷却水の浄化方法。
3. 【請求項３】前記イオン交換樹脂は陽イオン交換樹脂５
   ０〜９０ｗｔ％及び陰イオン交換樹脂１０〜５０ｗｔ％
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の原子炉冷却水の浄化方法。
4. 【請求項４】前記繊維の割合が１０〜４０ｗｔ％（樹脂
   と繊維との乾燥重量基準）であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の原子炉冷却水の浄
   化方法。
5. 【請求項５】陽イオン交換樹脂は、アクリル系カルボン
   酸型樹脂，メタクリル系カルボン酸型樹脂及び芳香族系
   カルボン酸型樹脂の少なくとも１種であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載の原子炉冷
   却水の浄化方法。
6. 【請求項６】（ａ）芳香族環を含む高分子の主鎖に結合
   しているカルボキシル基をイオン交換基として有する繊
   維状の陽イオン交換樹脂及び（ｂ）陰イオン交換樹脂と
   を含むイオン交換樹脂組成物を用い、原子力プラントの
   復水器下流において前記樹脂組成物に原子炉冷却水を通
   水し、該冷却水中のクラッドまたは陽イオンを除去する
   ことを特徴とする原子炉冷却水の浄化方法。
7. 【請求項７】陰イオン交換樹脂が繊維状であることを特
   徴とする特許請求の範囲第６項記載の原子炉冷却水の浄
   化方法。
8. 【請求項８】（ａ）芳香族環を含む高分子の主鎖に結合
   しているカルボキシル基をイオン交換基として有する陽
   イオン交換樹脂，（ｂ）陰イオン交換樹脂及び（ｃ）植
   物繊維及び有機合成繊維から選ばれる少なくとも１種の
   繊維とを含むイオン交換樹脂組成物を用い、原子力プラ
   ントの復水器下流において前記樹脂組成物に原子炉冷却
   水を通水し、該冷却水中のクラッドまたは陽イオンを除
   去すること、及び所定期間使用後、前記イオン交換樹脂
   を取り出し、その一部ないし全部を熱分解または焼却し
   て該樹脂の体積を減少させることを含む原子炉冷却水の
   浄化方法。
9. 【請求項９】原子力プラントの復水器下流に設置された
   原子炉冷却水浄化装置に、イオン交換樹脂組成物とし
   て、（ａ）芳香族環を含む高分子の主鎖に結合している
   カルボキシル基をイオン交換基として有する陽イオン交
   換樹脂，（ｂ）陰イオン交換樹脂及び（ｃ）植物繊維及
   び有機合成繊維から選ばれる少なくとも１種の繊維とを
   含むイオン交換樹脂組成物を装填したことを特徴とする
   原子炉冷却水浄化装置。
10. 【請求項１０】陽イオン交換樹脂は平均粒径が３０〜６
    ０μｍであることを特徴とする特許請求の範囲第９項記
    載の原子炉冷却水浄化装置。
11. 【請求項１１】（ａ）芳香族環を含む高分子の主鎖に結
    合しているカルボキシル基をイオン交換基として有する
    陽イオン交換樹脂，（ｂ）陰イオン交換樹脂及び（ｃ）
    植物繊維及び有機合成繊維から選ばれる少なくとも１種
    の繊維とを含むイオン交換樹脂組成物からなることを特
    徴とする原子力プラントにおける放射性物質除去用粉状
    イオン交換樹脂組成物。
12. 【請求項１２】陽イオン交換樹脂はイオン交換基がベン
    ゼン環を構成する炭素以外の元素と結合したイオン交換
    樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記
    載の原子力プラントにおける放射性物質除去用粉状イオ
    ン交換樹脂組成物。
13. 【請求項１３】前記繊維の割合が１０〜４０ｗｔ％（樹
    脂と繊維との全乾燥重量基準）であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１１項または第１２項記載の原子力プ
    ラントにおける放射性物質除去用粉状イオン交換樹脂組
    成物。
14. 【請求項１４】陽イオン交換樹脂はイオン交換基がベン
    ゼン環を構成する炭素以外の元素と結合したイオン交換
    樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１１項ま
    たは第１２項記載の原子力プラントにおける放射性物質
    除去用粉状イオン交換樹脂組成物。
15. 【請求項１５】前記イオン交換樹脂の平均粒径が、３０
    〜６０μｍであることを特徴とする特許請求の範囲第１
    １項記載の原子力プラントにおける放射性物質除去用粉
    状イオン交換樹脂組成物。