BRPI1107163A2 - limpeza primária na atividade do fluido refrigerante no reator de água leve. - Google Patents

Abstract

limpeza primária na atividade do fluido refrigerante no reator de água leve um método para a limpeza das espécies iônicas, tai como, cobalto e níquel nos ?uxos aquosos da usina de energia nuclear empregando um material da resina sequestrante é descrito aqui. o método inclui as etapas de fornecer uma resina sequestrante para a remoção dos radioisotopos das impurezas de metais de transição contidas nos fluxos do processo da usina, e distribuir a resina sequestrante nos fluxos do processo da usina de modo que a resina sequestrante interaja com os ?uxos do processo e remova as impurezas de metais de transição.

Description

“LIMPEZA PRIMÁRIA NA ATIVIDADE DO FLUIDO REFRIGERANTE NO REATOR DE ÁGUA LEVE” Antecedentes da Invenção Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisionai No. 61/423.282 depositado em 15 de dezembro de 2010, A presente invenção se refere, de modo geral, à limpeza das espécies iônicas, tais como, cobalto e níquel nos fluxos aquosos da usina de energia nuclear empregando um material da resina sequestrante.

As quantidades de traços dos radiocobaltos, por exemplo, são a principal fonte de dose pessoal durante as interrupções no reabastecimento nos reatores de água leve e no momento são removidas do sistema de fluído refrigerante do reator na maioria das vezes durante as etapas iniciais dos procedimentos de paralisação do reator desse modo causando atrasos significantes no caminho crítico de interrupção. Porque nenhum sistema de limpeza com permuta de íons é eficiente o bastante para a limpeza do fluido refrigerante durante a operação na maior parte dos radiocobaltos termina ou causando a dose de interrupção ou atrasos na interrupção. O atual processo para a remoção das espécies iônicas empregando resinas de permuta de íons empregando um processo reversível de permuta de íons, No entanto, tem sido constatado que um processo mais eficiente é necessário na limpeza das espécies iônicas nos fluxos aquosos. Como um resultado, a presente invenção, propõe uma metodologia que emprega um processo normalmente irreversível para melhorara eficácia.

Breve Sumário da Invenção Estas e outras desvantagens da técnica anterior são abordadas pela presente invenção, que fornece uma metodologia utilizando um processo de “sequestração” por meio do qual as espécies iônicas já não estão livres de serem liberadas da cadeia principal da resina. O uso desta resina resultará na atividade reduzida da água do reator e taxas reduzidas da dose e exposições em todas as partes da usina nuclear. O controle e a redução nas atividades e nos volumes dos resíduos radioativos podem, também, resultar da aplicação destas resinas. Esta aplicação pode, também, ser aplicada aos sistemas da piscina de combustível, água de alimentação, ou água do reator. As espécies iônicas removidas podem incluir, mas não estão limitadas a, cobalto e níquel.

De acordo com um aspecto da invenção, um método para os fluxos do processo de descontaminação da usina de energia nuclear inclui as etapas de fornecer uma resina sequestrante para a remoção dos radíoisótopos das impurezas de metais de transição contidas nos fluxos do processo da usina, e a distribuição da resina sequestrante nos fluxos do processo da usina de modo que a resina sequestrante interaja com os fluxos do processo e remova as impurezas de metais de transição.

De acordo com outro aspecto da invenção, um método para os fluxos do processo de descontaminação da usina de energia nuclear inclui as etapas de fornecer uma resina sequestrante para a remoção dos radioisótopos das impurezas de metais de transição contidas nos fluxos do processo da usina, determinar uma quantidade de resina aniônica para misturar com a resina sequestrante, aglomeração da resina sequestrante com a resina de permuta de ânions para garantir um pré-revestimento uniforme, revestir a resina sequestrante aglomerada sobre uma mistura base, e a distribuição da resina sequestrante nos fluxos do processo da usina de modo que a resina sequestrante interaja com os fluxos do processo e remova as impurezas de metais de transição, Breve Descrição dos Desenhos A matéria objeto que é considerada como a invenção, pode ser melhor entendida com referência à descrição que segue empregada em conjunto com as figuras dos desenhos que acompanham, em que: A Figura 1 mostra Co++ em coordenação com o sítio ativo da resina sequestrante de acordo com uma modalidade da invenção; A Figura 2 mostra a fórmula para ligando de sequestração com base em tetraetile-nopentamina (ΤΕΡΑ) empregando a metodologia da "solução do revestimento" iniciando com hidrocíoreto de betaína. Observe que uma solução similar do revestimento pode ser obtida a partir das formas protonadas da ΤΕΡΑ propriamente dita, que está sem o acoplamento do hidrocíoreto de betaína, como mostrado esquematicamente na Figura 11 e discutida no texto; A Figura 3 mostra a fórmula para ligando de sequestração com base na ΤΕΡΑ empregando a metodologia da "solução do revestimento" iniciando com epóxido de não betaína. Observe que uma solução similar do revestimento pode ser obtida a partir das formas protonadas da ΤΕΡΑ propriamente dita, como mostrado esquematicamente na Figura 11 e discutida no texto; A Figura 4 mostra a capacidade do cobalto v. porcentagem de aglomeração do â-nion. A aglomeração ideal deve ser formada com o fragmento da resina aniônica que menos afeta a capacidade de sequestração; A Figura 5 mostra os resultados do teste das resinas para a eficiência da remoção do cobalto relativos as resinas tradicionais de permuta de íons. O material inventivo de resina, sintetizado no laboratório em escala de bancada, mostrou um melhoramento de ~3 vezes na eficiência da remoção do cobalto em teste contra desempenho da resina em pó de permuta de íons típica comercial empregando uma solução simulada do desafio comparável a água do reator em um reator de água de ebulição da usina de energia nuclear; A Figura 6 mostra os resultados do teste das resinas para a eficiência da remoção do cobalto a partir de uma amostra da água do reator da usina nuclear relativos as resinas tradicionais de permuta de íons (símboíos abertos). O material inventivo de resina, sintetizado no laboratório em escala de bancada, o revestimento das resinas tradicionais de permuta de íons (símbolos cheios) mostrou um melhoramento de -3 vezes no fator de descontami-nação de cobalto; A Figura 7 mostra os resultados do teste das resinas para a eficiência da remoção do cobalto a partir de uma amostra da água na piscina de combustível da usina nuclear relativos às resinas tradicionais de permuta de íons. O material inventivo de resina, sintetizado no laboratório em escala de bancada, o revestimento da resina tradicional de permuta de íons (símbolo quadrado aberto) mostrou um melhoramento de ~3 vezes no fator de descon-taminação de cobalto relativo tanto a resina de referência de permuta de íons com um revestimento de permuta de cátions (símbolo de triângulo aberto), quanto relativo a resina de referência de permuta de íons sozinha, mas com o dobro do carregamento inferior (símbolo de diamante aberto); A Figura 8 mostra a liberação típica da atividade na água do reator em um reator típico de água de ebulição da usina de energia nuclear durante a paralisação da operação plena de energia para a condição de reabastecimento; A Figura 9 mostra o teste do resumo do fator de descontam inação de 60Co do fluido refrigerante do reator da usina nuclear. Os dados sobre a resina sequestrante sintetizada na escala de laboratório (da Figura 5) são comparados à mesma resina aglomerada com uma quantidade idea! de resina de permuta de ânions (da Figura 4) e em seguida testados como um revestimento para a resina tradicional de permuta de íons (símbolo quadrado aberto); A Figura 10 mostra o teste prolongado do fator de descontaminação de 6QOo do fluido refrigerante do reator da usina nuclear. Os testes da Figura 6 são prolongados com maiores volumes da amostra real do fluido refrigerante do reator provando a resina; A Figura 11 mostra a ΤΕΡΑ iigada a suifamida, TEPAHnn+ conjugada e outros tipos de sítios de coordenação de resina. Todas as formas de ΤΕΡΑ, ou covalentemente ligadas ou ionicamente ligadas ao sítio do ácido de ácido forte sequestrará o cobalto iônico através dos pares isolados de elétrons sobre o nitrogênio da ΤΕΡΑ que permanecem não carregados; A Figura 12 mostra o teste piloto dos resíduos radioativos da resina sequestrante (forma de pó) contra as resinas comerciais em conta para a descontaminação de 80Co em uma plataforma piloto instalada em um fluxo do processamento dos resíduos radioativos em um reator comercial de água pressurizada da usina de energia nuclear; e A Figura 13 mostra a descontaminação da resina sequestrante de 60Co empregando o laboratório e a proporção do produto de resina.

Descrição Detalhada da invenção A metodologia descrita não é com base em um processo de permuta de íons, mas de preferência um processo de sequestração em que resina tfpica de limpeza é modificada ou sinteticamente durante a produção ou pós-produção por meio do tratamento com produtos químicos adequados novos a fim de colocar os sítios ativos do ligando na resina que atrairá e irreversivelmente ligam os íons de cobalto da solução (assim como os íons de cobalto potenciaimente dos contaminantes coloidais) através da coordenação indutiva. Esta metodologia é especifica para os cátions do metal de transição, tal como, a produção de resinas sequestrantes empregando ligandos de base em multi-amina, A invenção geral envolve a síntese das resinas sequestrantes de cobalto úteis para a remoção do cobalto derivada da radioatividade da água do fluido refrigerante dos reatores nucleares de água leve. A metodologia da sequestração para a separação dos cátions do metal de transição da solução aquosa escolhe a vantagem dos pares isolados de elétrons nos múltiplos átomos de nitrogênio no ligando com base em amina para classificar o cátion em oposição a interação eletrocinética direta dentro dos poros das resinas de permuta de íons normalmente empregado para realizar a separação de cátion. Esta aplicação descreve um algoritmo sintético para o acoplamento tal amina se basea covalentemente nas resinas de polímero com base em ácido sulfônico comercialmente disponível empregando uma ligação de suífonamida. A suffonamida de tetraetiíenopentamina (ΤΕΡΑ) tem sido empregada como um intermediário na síntese publicada de queiantes do ácido carboxílico com base na resina para o cobalto iônico, níquel, zinco e vários cátions de metal de álcali. Estes compostos de ácidos poli-carboxílicos tendem a ter uma forte dependência de pH em sua capacidade de quelação para qualquer um dos íons mencionados assim como tendem a ser não específicos para a captação destes cátions. Além disso, eles tendem, também, a promover a formação adversa de precipitados de hidróxido do metal de transição dentro dos poros da resina.

Ao contrário das outras resinas da técnica anterior, começamos com substratos da resina em forma de conta ou em pó que foram funcionalizados em todas as partes em oposição a simplesmente na superfície porque estas formas estão comercialmente disponíveis e são qualificadas para uso nos reatores de energia nuclear (nossa aplicação principal para as resinas sequestrantes). Como um resuitado, muitas de nossas químicas e nossas condições de reação são impostas pela presença de resistências de transferência de massa para ambos, reagente e liberação do produto para o local de reação. A forte ligação de um cátion bivalente imerso dentro da estrutura do poro físico de nossos substratos de resina é em grande parte inesperada a partir deste conjunto de técnica anterior dado seu foco na química da superfície e na permuta de ãnions.

Antes de discutir a síntese da suífonamida ou a estrutura física das próprias resinas, é importante reconhecer que a aplicação da indústria de energia nuclear dos ligandos de sequestração para a captação de cátions do metal de transição na solução aquosa é dis- tinta a partir do uso cios queiantes. Especificamente, a United States Nucíear Regulatory Commission em 1QCRF Parte 61.2 define um agente de quetação com relação à geração de resíduos mistos na indústria de energia nuclear como um ácido policarboxílico de amina (por exemplo, EDTA, DTPA), ácidos hidroxil-carboxílicos, e ácidos policarboxílicos (por exemplo, ácido cítrico, ácido carbófico, e ácido glicôníco). Para os propósitos desta aplicação, os li-gandos de sequestração não íncJuem os agentes de quelação como definido acima, mas de preferência são sequências de grupos funcionais de doação de elétron indutivo, tai como, aminas de polialquilas, ou mais, de modo geral, grupos funcionais contendo elementos não carregados tipo oxigênio e nitrogênio (por exemplo, Figura 12). A separação dos cátions do metal de transição, especificamente cobalto bivalente, mas também incluindo cátions de interesse para os reatores de água leve, tais como, níquel bivalente ou ferro e ferro trivaiente não ocorrem por meio da permuta de fons, mas por meio da coordenação indutiva do íon do metal de transição pelos múltiplos elétrons de par isolado existente em pH neutro na funcionalidade do amino não carregado da base do ligando. A classe geral dos compostos que constituem os produtos sintéticos são espécies de sulfonamida em que a ligação de sulfonamida se conecta a uma cadeia principal de rede de polímero de poliestireno divinilbenzeno da cadeia principal a um ligando consistindo em uma base de multí-aminas.

Por exemplo, a síntese começa com um material de resina comercial, tal como, Graver Technologies Co. PCH (uma resina sulfonada de polímero de poliestireno divinifben-zeno que normalmente serve com um meio de permuta de cátions) converte o sulfonato para um cloreto de sulfonila, e em seguida liga uma base de multi-aminas comercialmente disponível, tal como, ΤΕΡΑ.

As metodologias alternativas para o acoplamento do ligando com base em multi-aminas a resina de permuta de íons de ácido sulfônico que não envolve uma ligação cova-lente de sulfonamida, mas de preferência emprega uma associação iônica através de um agente de acoplamento de amônío quaternário, uma síntese com base em epóxido do agente de acoplamento quaternário, capacidade de equilíbrio para a ligação de cátions do metal de transição de interesse aos ligandos com base em mufti-aminas, e questões relacionadas as cinéticas do desempenho da resina sequestrante ou em pó ou forma de conta são também discutidas.

Por exemplo, um acoplamento alternativo dos mecanismos entre a cadeia principal de polímero e a base do ligando de sequestração envolve um processo de síntese completamente diferente do que será primeiro descrito para o acoplamento da sulfonamida. Especificamente, o acoplamento alternativo envolve a associação iônica entre a funcionalidade do ácido sulfônico de PCH e uma funcionalidade do amônio quaternário que está sinteticamen-te acoplado à base do ligando de sequestração de multi-aminas. Este acoplamento, sendo iônico na natureza, é mais sensível como mudanças de pH do que o cova lente acoplamento da sulfonamida e por esse motivo proporciona a funcionalização in-situ de PCH na usina, assim como, os processos dependentes de pH para liberar ou o ligando, o Co ou ambos na solução aquosa para processamento dos resíduos radioativos a jusante na usina do reator de água leve. Por referência, a finalidade da remoção do Co2* mora no fato de que a maioria da exposição radioativa experimentada pelos trabalhadores nos reatores de agua ieve vem através da emissão gama por rsótopos de cobalto produzidos no núcleo nuclear Continuando então com a síntese da sulfonamida, começamos por determinarem o produto necessário como uma fórmula química. Especificamente, representamos a cadeia principal de polímero de PCH por Por esse motivo, a funcionalidade do ácido sulfônico de PCH é representada P-SO.H. A técnica anterior começa com as cadeias principais neutras de poliestireno diviniibenzeno, isio é, sem a funcionalidade do ácido sulfônico. e em seguida cria o cloreto intermediário de suífonila -P-SOjCi em uma etapa única através da reação dos anéis de benzeno pendentes na cadeia principal da resina com CISO H. resultando em uma superfície funcionalizada da partícula do polímero de preferência de funcionalidade em todas as partes dos poros do polímero como na presente invenção O ligando de sequestração, ΤΕΡΑ, é identificado quimicamente como H2N[CHiCH2NH]4H. Neste ponto listamos diversas aminas alternativas do ligando as quais estão comercíalmente disponíveis. Observe que, em alguns casos, mais do que um sítio do ligando existe por amina. especificamente nos casos da poliamina, e por esse motivo a possibilidade de significa clemente aumentar a capacidade para uma resina sequestraote para assumir os cátions do metal de transição existe através da escolha da poliamina. Uma a-mostra da lista de aminas é como segue: etilenodiamina dietiienotriamina (DETA) trietilenotetramma (TETA) tetraetilenopentamina (ΤΕΡΑ) pentaetilenoexamína (PEHA) /fJ5(etíiamtnoiam;na \TEAA) polialsiamina poitvinitamina A poHetilenoimina (PEi). em que uma ampla gama de pesos moleculares está disponível proporcionando múltiplos sítios do ligando quando se observa que cada sitio do ligando pode conter geometricamente seis pares de elétrons de coordenação © termodinami-camente pode ser mais estável com apenas cinco No caso ca amina da ΤΕΡΑ apenas quatro pares isolados de cobalto coordenado por elétrons.

Para nossa síntese do exemplo, portanto, a sulfonamida produto é representada representa um polímero de ácido sulfônico de estirenc e diviniibenzeno: O método sintético é como segue; 1, Lavar e remover fines através da sedimentação e decantação de uma resina de permuta de cátions do sulfonato diviniibenzeno poiiestireno comercialmente disponível na forma de pó. Observe que a síntese pode ser obtida empregando a resina em forma de conta. Alternativamente, as partículas da resina em pó podem ser dimensionadas por despejar através de uma série de peneiras vibratórias de conhecida limitação das aberturas de malha definindo tanto os tamanhos de partícula superior quanto inferior permitido. O grau típico de sulfonação de um material polimerizado, como descrito acima, pode ser bastante elevado comparado a sulfonação da superfície dos polímeros formados a partir dos materiais não sulfonados de partida. Por exemplo, Graver PCH é de aproximadamente 88 % de sulfonada, significando que 88 % dos anéis de benzeno pendentes na cadeia de polímero são medidas para conter o grupo funcional de ácido sulfônico. Observe que tais graus elevados de suífo-nação necessariamente indica que o grupo de ácido sulfônico deve ser distribuído em todas as partes da estrutura do poro das partículas da resina ou na forma de pó ou na forma de conta. A síntese dos produtos de resina sequestrante de cobalto aceitável pode ser, também, obtida por começar com graus muito menores de sulfonação na cadeia principal da resina. De qualquer modo, tais materiais de partida na forma comercializada não são normalmente qualificados para o uso independente como resinas de permuta de íons nos reatores de energia nuclear. 2. A resina pode ser lavada com água desionizada para o neutro em pH e armazenada para o uso future e eventualmente seca por meio da evaporação da água em um fluxo de ar quente em um tipo de forno de rotação contracorrente de operação. Alternativamente, o pó de resina pode ser seco empregando-se uma lavagem de etanol e fluxo de ar quente seguido por evaporação à vácuo do etanol. 3. Continuar a secagem do pó de resina através da azeotropagem da água intersti-cial em tolueno. 4. Funcionalizar os grupos de ácido sulfônico para a síntese da sulfonamida através de um cloreto de sulfonila intermediário. A resina deve ser completamente seca. A funciona-lização pode ser realizada em tolueno empregando cloreto de tionila. O produto desta etapa pode ser representado como -P-S02CI. Obtivemos aproximadamente 100 % produção teórica na conversão do ácido sulfônico para cloreto de suifonila no iaboratório de pesquisa. A cloração do sulfonato de resina se difere das metodologias da técnica anterior que começam com a resina não sulfonada de divinilbenzeno poliestireno. Essa resina por sua vez é reagida com ácido monossulfônico CIS03H para produzir a resina clorossulfonada diretamente. As metodologias da técnica anterior resultam na funcionalidade de menos cloreto de sulfonila na cadeia principal da resina do que pode ser obtida por iniciar com a resina sulfonada, tal como, Graver PGH, a qual ê relatada ser 88 % funcionaíizada.

Diversas variáveis foram identificadas como indicadores convenientes da conversão da reação ou para a etapa de cloração, que produziu um intermediário estável já que é mantido isolado da água, ou a etapa de amidação que produz o produto final.

Alterações de cores; O cloreto intermediário é uma cor púrpura intensa. A ausência daquela cor indica uma falta de cloração que resultará na má conversão à sulfonamida produto. A resina do produto é bege a tevemente castanho na cor para a síntese da resina em pó. No caso das contas, o produto final pode ser significantemeníe mais escuro.

Análise elementar: A análise elementar pela calcinação das amostras com base na foi constatada para o rendimento menor do que os valores corretos para o teor de nitrogênio e cloreto comparados aos valores calculados a partir da capacidade de sequestração e da estequiometría da síntese. Por esse motivo, um teste qualitativo para a incorporação de compostos contendo nitrogênio tipo ΤΕΡΑ na matriz da resina é empregado com base na reação de ninidrina com menos de aminas totaimente substituídas.

Picos de infravermelho de transformação Fourier: O uso de FTIR para identificar a conversão de uma ligação S-O para uma ligação S-CI, assim como, para identificar a ligação S-N na sulfonamída produto foi bem sucedida. 5. A etapa de ligação envolve reagir a base de multi-aminas, tal como, ΤΕΡΑ com a resina de cloreto de sulfonila. Esta etapa ocorre em um solvente de éter, tal como, monogli-ma ou diglima a 80 °C durante aproximadamente 30 minutos. O grau de conversão na solução relatada na técnica anterior é de aproximadamente 60 %. De qualquer modo, os níveis mais elevados de conversão foram obtidos na presente invenção do que no caso da reação da superfície da técnica anterior por conduzir a reação através da remoção do produto de HCI através da adição de trietilamina. A cautela com relação à manter o pó da resina na suspensão uniforme, como o re-agente de multiamina é liberado, é realizada por seletivamente limitar a liberação da ΤΕΡΑ dissolvida no solvente de monoglima ao mesmo tempo que o pó da resina cforada intermediário é mantido na suspensão em excesso de solvente de monoglima por agitação. Afim de ainda facilitar o transporte da ΤΕΡΑ dentro dos poros da resina, tem sido constatado que a adição de até quatro por cento em peso de água pode ser adicionada a suspensão de monoglima sem significantemente hidrolisar o intermediário.

Isto resulta em uma conversão estimada e uma capacidade de captação de cobalto por este produto da resina sequestrante de aproximadamente 60 % a 90 % para resinas em pó de pequenas partículas e de aproximadamente 30 % a 50 % para as resinas típicas em forma de conta. A faixa de cada caso depende de superar a resistência de transferência de massa dentro dos poros da resina e entre as partículas da resina (nas sínteses da proporção) pela mudança da temperatura, tempo de reação, concentração do reagente, e/ ou metodologia de misturação. 6. O produto da síntese da etapa 5 é em seguida resfriado em uma suspensão de gelo e decantado, seguido por uma lavagem com etanof e secagem à vácuo. 7. A capacidade do produto da resina final de absorver o cobalto iônico nos sítios da ΤΕΡΑ dentro dos poros é influenciada peia estrutura do poro que permanece após as lavagens da limpeza final são concluídas. Além disso, o cátion conjugado para os sítios de permuta de íons do ácido sulfônico restante deve ser aceitável para a usina nuclear uma vez que estes cátions podem ser despejados na água do reator se a capacidade de permuta de cátions do suporte do pré-revestimento no filtro desmineralizador na limpeza da água do reator (RWCU) não é suficiente. Também, o cátion conjugado pode afetar a carga positiva nos sítios adjacentes da ΤΕΡΑ que então pode repelir o íon de cobalto antes de ser de forma bem sucedida isolado.

Os procedimentos de lavagem para colocar a capacidade iônica remanescente da resina de sulfonamída em várias formas conjugadas foram desenvolvidos para a forma de hidrogênio, a forma de amônio, a forma de tetrametilamônio, a forma de sódio, e as formas de TEPAH2+ e de TEPAH3'. Em geral, a indústria de energia nuclear preferiría a forma de hidrogênio porque é de menos risco se potencialmente despejada no fluxo do fluido refrigerante do reator durante a purificação da água. O procedimento para cada uma destas formas é comparável a química de permuta iônica clássica exceto para as formas de ΤΕΡΑ catiônic, as quais são abordadas na seção química de desligação abaixo. 8. Observe que um subproduto possível do procedimento sintético acima é uma associação iônica entre uma amina de ΤΕΡΑ protonada e um grupo de ácido sulfôníco não reagido na resina original de PCH. Referi-mo nos a esta impureza como “ΤΕΡΑ iônica’*. Dos sítios do ácido sulfôníco deixado não convertido para sulfonamída através do processo acima, descobrímos que normalmente pelo menos 10 % estão em uma forma iônica conjugada pelas formas catiônicas de ΤΕΡΑ, A ΤΕΡΑ iônica deve ser removida do produto final a fim de não comprometer os métodos analíticos desenvolvidos to follow captação do íon de cobalto by resina sequestrante (descrita abaixo) assim como para evitar a adição de impurezas na água do reator para aplicações na indústria de energia nuclear. O método para remover a ΤΕΡΑ iônica é para lavar o produto sintético de resina completamente com uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio. Os sítios do sulfonato não convertido devem ser deixados na forma de sódio através desta lavagem e podem ser convertidos para a forma de hidrogênio através exposição ao ácido frio. 9. Outra impureza sintética possível é fisissorvída da amina do ligando dentro da região da superfície dos poros da resina. Tal fisissorção foi vista no uso das resinas de permuta de íons na presença de bases não carregadas, geralmente aromáticas. A resina sequestrante sintetizada acima empregando a ΤΕΡΑ foi investigada para a presença de ΤΕΡΑ fisissorvída durante os estudos de captação do íon de cobalto e nenhum ligando fisissorvido mensurável ficou presente no produto final da resina sequestrante lavada.

Os testes da ligando de sequestração do cobalto ligado a sulfonamída na forma de resina acima foram conduzidos para a captação de radiocobaíto empregando a água do reator obtida a partir de um reator de água leve (Figura 5 e 6). Estes testes sugerem que a eficiência total da captação de cobalto da resina sequestrante estava entre um fator de 2 a 4 acima daquele obtido para um filtro desmineralizador típico revestido por pó empregado no campo com uma combinação de pré-revestimento de resina aniônica e de cátion, Além disso, os testes em laboratório indicam que a ligação do cobalto iônico através da coordenação no sítio do ligando da ΤΕΡΑ é essencialmente irreversível no pH neutro. Como o pH é diminuído para entre 1 e 3 o nitrogênio dentro da amina da ΤΕΡΑ é protonado e libera o Co2+ na solução. Outra redução no pH causa a hídrólise da sulfonamida, liberando o ligando carregado na solução.

Estas observações proporcionam a construção dos processos sistemáticos de tratamento de água que primeiro removem e em seguida se concentram para o processamento dos resíduos radioativos e disposição do cobalto radioativo encontrato no fluido refrigerante primário do reator típico de água leve. Finalmente, deve ser observado que os ligandos alternativos para ΤΕΡΑ que são mencionados acima, podem formar diferentes sítios de coordenação para outros cátions do metal de transição, desse modo proporcionando o potential de corte das diferentes resinas sequestrantes para a captação seletiva das diferentes impurezas de cátion na água do reator e outros fluxos da usina na instalação do reator de água leve. Além disso, deve ser observado que o uso das poliaminas, tais como, polialilaminas de diferentes pesos moleculares, permitirão o corte da capacidade de equilíbrio da resina se-questrante.

Em uma modalidade alternativa, a ligação de sulfonamida é substituída por uma interação iônica tradicionai entre o ácido sulfônico ionizado e uma funcionalidade de base totalmente de amônio quaternário, também ionizada. A separação dos cátions do metaf de transição é realizada através da mesma interação de sequestração com a mesma base de ligando como no caso da sulfonamida. De qualquer modo, o acoplamento para a cadeia principal da resina poiimérica já não é covalente, mas é administrado pelo pH da solução aquosa dentro dos poros da resina.

No pH nêutron, como seria encontrado durante a operação típica das águas do fluido refrigerante do reator e águas de armazenamento da piscina de combustível no reator típico de água leve, a interação iônica que constitui o acoplamento do ligando para a resina é muito forte e não é normalmente removida pelas baixas concentrações de cátions na solução. No pH um pouco menor, o cobalto é removido do ligando e o acoplamento é deslocado desse modo liberando o ligando de base em amina na solução livre. Deve ser evidente então que esta metodologia oferece um mecanismo de pH dependente para a captura e a remoção dos cátions de cobalto a partir dos fluxos do processo de interesse tanto no sistema de fluido refrigerante do reator quanto nos sistemas de processamento dos resíduos radioativos.

Com relação a esta invenção, descrvemos primeiro uma síntese de um ligando da ΤΕΡΑ a uma funcionalidade do acoplamento do trimetilamôniocloreto. Como com o acoplamento da sulfonamida, todos os ligandos de base em amina anteriormente mencionados podem ser também empregados, Além disso, existem outras metodologias sintéticas para a produção de múltiplas substituições quaternárias no lugar das substituições de trimetila descritas aqui. Finalmente, uma novidade adicionai a esta metodologia especificamente involvendo o material do epóxido de partida e a base de amina do ligando da ΤΕΡΑ é que o sítio de sequestração resultante para o cátion do metal de transição é totalmente seis vezes coordenado com quatro pares isolados de elétrons do nitrogênio no plano e um par cada um a partir da amina terminal e do resíduo de hidróxido a partir do perpendicular epóxido de abertura para o plano. O cobalto isolado deste modo deve experimentar a pouca inibição cinética e deve ser ligado irreversivelmente. A síntese dos compostos amônios quaternários acoplado para a ΤΕΡΑ começa com a substância comercialmente disponível, hidrocloreto de betaína, (metit carboxil) hidrocloreto de trimetíl amônio, +N(CH3)3CH2COOHCr (veja Figura 2). O hidrocloreto de betaína pode ser reagido com vários agentes de cloração para produzir cloreto de trimetíl amônio de clorocar-boximetila que então pode ser reagido com a tetraetílenopentamina (ΤΕΡΑ) ou outras ami-nas para formar a amida de betaína da ΤΕΡΑ como um exemplo de +N(CH3)3CH2CONH(CH2CH2NH)4HCr.

Quando uma solução aquosa deste composto é passada sobre uma resina de per-muta de cátions do ácido sulfônico dimensionado e limpa, tal como, Graver PCH, uma associação eletrostática entre o resíduo do sulfonato ionizado e o grupo de amônio quaternário ionizado liga o ligando de ΤΕΡΑ pendente na resina no pH neutro que pode, por esse motivo, funcionar como a resina de sulfonamida covalentemente acoplada anteriormente descrita. Um material de partida alternativo na metodologia de revestimento de Graver PCH é para empregar o análogo do ácido sulfônico da betaína, +N(CH3)3CH2S03HCr. A ativação do grupo de ácido sulfônico ou por cloração ou esterificação seguida pela amidação com ΤΕΡΑ ou outras aminas produzirão uma betaína sulfonamida, +N{CH3)3CH2S02-NH(CH2CH2NH)4HCr. Tanto as amidas carboxllicas e as sulfonamidas são estáveis à hidrólise em soluções de pH próximas a neutras como constatado nas usinas BWR7 PWR. A síntese da carboxiamida da betaína da ΤΕΡΑ (veja a estrutura acima) ou outros análogos de amida de amina podem ser feitos por meio da (1) reação de trimetíl amina com bromoacetato de etil ou de metila seguido pela amidação do éster de betaína de trimetíl a-mônio produzido com a ΤΕΡΑ ou outras conversões de aminas (2) do ácido carboxílico de hidrocloreto de betaína a um éster pela esterificação do ácido catalisado, novamente, amidação com a ΤΕΡΑ ou outras aminas. Os análogos de sulfono podem ser feitos pela reação dos ésteres de etila ou metila sulfônica de bromometila com trimetíl amina. O éster do sulfonato de bromometila de trimetíl amônio resultante é amidado com a ΤΕΡΑ ou qualquer uma outra amina. Estas metodologias sintéticas produzem limitada betaína como moléculas que podem (1) revestir ionicamente o grupo de ácido sulfônico de Graver PCH e (20 tem um li- gando de sequestração para o cobalto e outros íons de metal. Veja a Figura 2. A metodologia sintética permite que estes análogos de betaína de peso molecular a serem purificados por meio da cromatografia ou da cristalização a fim de que a “solução do revestimento” é livre de ΤΕΡΑ não covalente. Deve ser mostrado que a presença de sem ou de ΤΕΡΑ em secesso em ou a pequena preparação de molécula síntese preparação ou ΤΕΡΑ covalentemente lingada ao PCH pode mascarar a análise espectrofotométrica anteriormente discutida para avaliar a capacidade de captação do íon de cobalto na forma final da resina de PCH modificada. Os complexos da ΤΕΡΑ livres com íon de cobalto e absorve a luz vigorosamente em 310 nm, mascarando a fraca absorção de íon de cobalto em 510 nm. A remoção da ΤΕΡΑ livre na resina de PCH envolve uma série de lavagens empregando solução de cloreto de sódio, água e etanol, O revestimento de baixo peso molecular para eliminar a ΤΕΡΑ livre foi descrito.

Um novo ligando da ΤΕΡΑ com pequenas moléculas de não betaína tendo um grupo amônio quaternário foi desenvolvido empregando um cloreto trímetil amônio do epóxido comercialmente disponível (2,3 epoxipropíl), CH2OCHCH2N+(CH3)3 Cl ) (veja a Figura 3). Esta molécula pode suportar abertura do anel de epóxido pelo grupo de amino primário da ΤΕΡΑ ou qualquer outra amina para produzir 1-N^etraetilenopentamina 2-hidróxi cloreto de propil 3-trimetil amônio, (CH3)3N+CH2CH(OH)CH2NH(CH2CH2NH)4 Cl' . Esta estrutura tem o sítio do ligando coordenado de seis dobras completas para a sequestração do metal, que são de cinco pares isolados de elétrons no nitrogênio e um par isolado estericamente posicionado na hidroxíla substituínte que completa a esfera de coordenação dos cátions dos metais de transição do tamanho aproximado do íon de cobalto. Veja a Figura 3. Métodos Analíticos para Avaliar a Capacidade de Sequestração Neste ponto é válido mencionar diversos métodos analíticos que foram desenvolvidos especificamente para avaliar a capacidade do íon de cobalto do ligando de sequestração da ΤΕΡΑ na cadeia principal da resina de PCH acoplada através da funcionalidade da sulfonamida como há pouco descrita. Primeiro, o material do produto é acessível para a análise elementar padrão para a determinação da relação de enxofre para nitrogênio que deve produzir uma determinação quantitativa da capacidade de captura do cobalto; apesar de que, nossa experiência com a calcinação e GC/ms dos vapores capturados têm níveis reais minimizados de ambos nitrogênio e cloro nos materiais da amostra da resina. Além disso, um teste padrão de ninidrína para a presença de nitrogênio (que é, de cor roxa) na resina pode ser empregado para determinar o successo do procedimento sintético para a incorporação da ΤΕΡΑ. Terceiro, a captação do cobalto a partir da solução aquosa pela resina sequestrante inventiva pode ser seguida através da cor rosa causada pelo cobalto na resina nos sítios de permuta de íons residuais, e cor marrom na resina rosa para as localizações do cobalto isolado, desse modo, permitindo estudos técnicos da uniformidade da frente do cobalto através dos pré-revestimentos típicos de resina nos filtros desmineralizado-res ou através dos leitos típicos de resina, tais como, aqueles encontrados na usina de polimento de condensado das instalações nucleares típicas. Quarto, a presença de ΤΕΡΑ tônica, definida como a adição de um próton a um nitrogênio terminal primário da ΤΕΡΑ acoplada com o íon de cobalto isolado, pode ser discernida através de sua cor marrom na solução uma vez que é lavada da resina. Quinto, os procedimentos para avaliar a capacidade de ruptura das colunas da resina sequestrante foram desenvolvidos empregando espectrofoto-metria UV-vis em que a captação do íon de cobalto é monitorada empregando a faixa de absorção a 510 nm e a captação de cobalto na ΤΕΡΑ livre, indesejável, é monitorada empregando a mais ampla faixa de absorção a 310 nm. Sexto, a formação do intraprocesso de ambos o cloreto de sulfoniia intermediário e o produto final da sulfonamida pode ser seguido por mudanças distintas no espectro infravermelho de transformação Fourier de uma pequena amostra da suspensão de resina em todas as partes o processo de síntese.

Os procedimentos analíticos para determinara capacidade iônica remanescente e a capacidade total de sequestração da resina sintética de sulfonamida são agora descritos. Uma coluna de aproximadamente 250 mg de resina é lavada com muita água em uma pipe-ta que é ligada a uma bomba peristáltica liberando aproximadamente 150 ml/ hr de 17 mM da solução aquosa de íon de cobalto. A espectrofotometria UV-vis é empregada para caracterizar o eluente. Falando simplesmente, a solução de íon de cobalto deve ser rosa, o complexo de sequestração do cobalto com a ΤΕΡΑ deve ser marrom, e estas espécies são determinadas por 510 nm e 310 nm picos, respectivamente. Na resina, que na forma de pó começa com uma cor bege ou levemente castanha, um colorido chocolate profundo frontal deve ser visto atravessando a parte de cima da coluna para a parte inferior como a ΤΕΡΑ dentro da resina que isola o íon de cobalto. A resina antecedente voltará a rosa quando os sítios de permuta de íons capturam o íon de cobalto. Uma medida da capacidade tônica pode ser determinada a partir da decomposição do cobalto, e uma medida da capacidade de sequestração pode ser determinada a partir da quantidade de cobalto absorvida por grama seca de resina pelo complexo de ΤΕΡΑ de cor chocolate. Vários outros esquemas colorimé-tricos são desenvolvidos quando formas de ΤΕΡΑ tônica isolam o cobalto e passam através da coluna de resina.

Um resultado inesperado para descrever, neste ponto, é que a taxa na qual a faixa chocolate atravessa a coluna de resina dependerá primeiro da capacidade total de sequestração, que é esperada, mas também da taxa de fluxo da solução provada de cobalto. Como a taxa de fluxo é reduzida para o ponto em que a liberação do cobalto ocorre em uma escala de tempo comparável para a difusão do cobalto dentro dos poros da resina para e a partir do sítio de sequestração, a taxa na qual a faixa chocolate atravessa a resina diminui de novo. Em outras palavras, alguns sítios de sequestração são inacessíveis devido a resistência de transferência de massa dentro da geometria do poro na taxa de fluxo especificada dos testes, mas tornam-se acessíveis se o tempo suficiente é levado em consideração pela redução da taxa de fluxo bem abaixo do valor especificado. Não é incomum ver a expansão do teste a partir de um número de minutos para um par de horas até várias horas a vários dias, se todos os sítios de sequestração possíveis são as oportunidades proporcionadas para ligar o íon de cobalto. Síntese da Resina Seouestrante na Forma de Conta As resinas em forma de conta são importantes porque a maior parte dos reatores de água pressurizada na industria de energia nuclear e no processamento dos resíduos radioativos em quase todas as usinas de energia com reator de água leve empregam contas nos desmineralizadores de leito profundo ao invés de empregar resina em pó nos filtros desmineralizadores. A síntese é a mesma para tanto a forma de conta quanto a forma de pó, e é descrita abaixo. Entre as resinas em forma de conta, existem dois principais tipos de conta empregados na indústria; gel e contas macroporosas. Preocupações têm sido levantadas sobre a resina gel versus a macroporosa, e os detalhes de cada tipo de resina devem ser descritos nas seções que seguem.

Os problemas com a estrutura do poro nas contas de resina gel foram observados, especificamente, o colapso de poro durante a exposição aos solventes de diferentes qualidades termodinâmicas que inibem o transporte dos reagentes de arrtina para o local de reação do cloreto de tionila. As resinas gel são polímeros de cadeia flexível sem poros bem formados que tendem a sofrer um colapso quando indo para soluções hidrofóbicas mais típicas daquelas necessárias para o processo de síntese da suifonamida para a ligação dos ligandos de sequestração covalentemente ligados.

Como discutido na técnica anterior, as principais reações químicas para produzir os sítios de sequestração como aqueles de interesse nesta patente são feitos iniciando com um copolímero gel de estireno and dívinil benzeno. Este material é hidrofóbico e os sítios precursores do ácido sulfônico são adicionados pela reação de superfície somente. Na realidade, a reação diretamente com o ácido clorossulfônico em baixa temperatura funcionalizará em cada surperfície do anei de benzeno com um grupo de clorossulfonato que em seguida pode ser reagido diretamente com uma amina tipo ΤΕΡΑ, mais uma vez em baixa temperatura, até próximo a conclusão muito rapidamente.

Este comportamento está em contraste com nossa metodologia que requer o uso de resinas de permuta de cátions do ácido sulfônico de graduação nuclear como material de partidas, ou em conta ou na forma de pó. Lembramos que a estrutura do poro físico limita o acesso aos sítios do sulfonato interior, assim como, ofere resistência à difusão para o transporte dos reagentes tipo ΤΕΡΑ e dos produtos tipo ácido hidroclórico. Por esse motivo, nas geometrias do poro em oposição a superfície livre, as reações não ocorrem até a conclusão, podem ser dirigidas em temperaturas mais elevadas por mais tempo, e devem facilitar a remoção dos produtos de pequenas moléculas tipo HCt a fim de melhorar a conversão à sulfonamida desejada. Por exemplo, as análises elementares sugerem que na maior parte de um terço a uma metade dos sítios químicos do ácido sulfônico dentro da conta dos poros da resina são, na realidade, convertidas na síntese para a sulfonamida quando comparada à técnica anterior em que as reações da superfície alcançam a conversão completa muito rapidamente.

Testes foram realizados com a resina gel em conta por tetraetilenopentamina (ΤΕΡΑ) e outras aminas que resultaram na funcionalização da superfície apenas dos grupos de ácido sulfônico. Por exemplo, os testes com ambas as aminas que são estruturalmente lineares ou ramificadas foram tentados. No primeiro caso, os compostos de etilamino de ambos os pesos moleculares mais baixos e mais elevados do que a ΤΕΡΑ foram tentados e os resultados indicaram menores valores tanto nos termos de conversão química de sulfo-namidas como determinado pela capacidade de sequestração do íon de cobalto. No segundo caso, a síntese de uma sulfonamida iniciando com uma resina gel contendo tensoativo e grupos intersticíal de ácido sulfônico reagidos com tris (etílamino)amina (TEAA) em um dos grupos primários de amina produzindo um sítio de sequestração tipo garra. Os testes nesta resina mostraram que nem os ligandos tensoativos nem os ligandos intersticiais isolaram quantidades significantes de cobalto. Muitos poucos ligandos tensoativos existem para o caso de uma estrutura da resina gel e os ligandos intersticiais são protegidos do cobalto analisado pela elevada resistência de transferência de massa devido tanto ao espaço limitado do poro quanto a elevada tortuosidade do poro.

Os resultados intersticiais foram confirmados pelo esmagamento das contas, misturando as soluções mais uma vez e obtendo maiores conversões e maior capacidade de captação de cobalto. Estas observações são os resultados inesperados dos impactos estruturais da geometria do poro do polímero e não são vistos na literatura/ técnica anterior que normalmente descreve as reações da superfície somente.

As contas de resina macroreticulares ou macroporosas são fisicamente distintas das resinas tipo gel pelo fato de que consistem em duas regiões fisicamente contínuas do poro. O núcleo central de uma conta macroporosa normalmente é construído de cadeias poliméricas emaranhadas, firmemente unidas, que formam uma região de aproximadamente não porosos. Nesta região do núcleo, existem poucos grupos funcionais de permuta de íons. O núcleo é circundado por uma região consistindo em cadeias de polímero tipo mais duras, menos flexível, que se agregam para formar as paredes do poro aproximadamente rígidas. Nesta região macroporosa assim chamada, a estrutura do poro permanece intacta quando as paredes do poro são funcionalizadas com os sítios de permuta de íons, tal como, sitíos de permuta de cátions do ácido sulfônico. É destes grupos de permuta de cátions que são também reagidos como descrito nesta aplicação com várias multíaminas através dos intermediários de cloreto de tionila para formar estruturas indutivas de doação de elétron que atraem e ligam os metais de transição tipo cobalto. Esta ligação ocorre em aproximadamente cinco ordens de maior magnitude de energia do que pode ser obtida por meio da simples permuta de íons, com base no valor da literatura para a energia de ligação do cobalto para a ΤΕΡΑ na solução. Estes ligandos sulfônicos formam os sítios de sequestração das contas de forma química completamente análoga como na resina sequestrante em pó. A estrutura do poro das resinas em conta macroporosa é fisicamente estável para as mudanças de qualidade do solvente, desse modo, permitindo a transferência de massa dos reagentes e dos produtos para e a partir dos locais de reação do cloreto de tionila sem o colapso de poro quando os solventes são alternados entre o hidrofílico e o hidrofóbico. A necessidade de empregar uma tal estrutura de conta macroporosa para produzir a síntese da resina sequestrante na forma de conta é um resultado inesperado deste trabalho.

Em relação aos métodos analíticos colorimétricos para desenvolver tanto a capacidade do ligando de sequestração quanto a capacidade residual de permuta de íons da resina sequestrante na forma de pó empregando a ΤΕΡΑ, tanto o gel quanto as contas macro-porosas são mais escuros na cor comparados a resina em pó. Por esse motivo, aqueles testes analíticos são mais difíceis de confimar pela cor. De qualquer modo, onde a cor é difícil de determinar, o espectro UV-vis ainda detectará os picos empregados para a confirmação da separação, por exemplo, do cobalto ligado a ΤΕΡΑ.

As resinas de permuta de cátions com base tanto no ácido carboxílico- quanto no ácido sulfônico- foram empregadas como o substrato macroporoso para a criação do sítio de sequestração. Estas resinas em gota macroporosas de permuta de cátions estão comercialmente disponíveis, são normalmente fornecidas na forma de sítio de permuta de hidrogênio, tendem a ser várias centenas de mícrons no diâmetro, e podem ser funcionalizadas para o intermediário de cloreto de ácido empregando a mesma química fundamental descrita para a síntese das resinas sequestrantes na forma de pó descritas aqui. Os ligandos de sequestração formados a partir das multíaminas lineares tipo ΤΕΡΑ, multíaminas ramificadas tipo TEAA, e aminas polimérícas de peso molecular inferior, tal como, a polialilamina foi estudada para a captação do íon de cobalto. As amostras tanto da conta intacta quanto da conta esmagada destas resinas sequestrantes macroporosas foram estudadas para examinar a capacidade de captação de cobalto na superfície e nos sítios intersticiais de sequestração, respectivamente.

Como nos casos de conta de resina gel descritos acima, existem inesperadas resistências de transferência de massa para a síntese e para a captação de cobalto para os Ir-gandos de multiamina ramificados e polimêricos até mesmo quando empregando estruturas matrizes macroreticulares aitamente porosas para a conta. Para o caso linear, no entanto, os lígandos de sequestração formados dentro da região macroporosa da matriz da resina apresentaram capacidade de captação do íon de cobalto significantemente mais elevada do que a resina de permuta de íons equivalentee propriamente dita, Este resultado foi observado em geral para sitios de permuta de cátions com base em ácido carboxílico- (ácido fraco) e ácido sulfônico- (ácido forte). Uma vez que as resinas de permuta de cátions de ácido forte normalmente dominam a indústria de energia nuclear em tanto na forma de pó e de conta para a purificação dos fluxos do fluido refrigerante do reator de operação quanto para a limpeza dos fluxos do processo dos resíduos radioativos, esta aplicação se foca nas resinas macroporosas de permuta de cátions de ácido sulfônico, Nas seções que seguem, a síntese das resinas sequestrantes em forma de conta para uso nos desmineralizadores de leito profundo são descritas.

Uma síntese foi reafizada em uma resina macroporosa de permuta de cátions comercialmente disponível, Purolite NRW 1600, que é empregada para a permuta de cátions nos desmineralizadores de leito profundo para os processos de purificação da água nas usinas comerciais de energia nuclear. As características desta resina em gota macroporosa incluem 2.1 equivalentes por litro (eq/l) da capacidade total, de 43 % a 48 % da retenção da umidade intersticial, 570 ± 50 pm de diâmetro médio. Esta resina é empregada em uma usina de energia nuclear em que a regeneração não é necessária. É uma resina de elevada capacidade com seletividade elevada para césio, sódio, e cobalto, e as cinéticas de permuta de íons para esta resina são boas com elevada capacidade de carregamento. A síntese dos sítios de sequestração da sulfonamida e as observações para esta resina em conta consistem nas etapas que seguem, as quais são derivadas do conhecimento da mesma síntese iniciando com a resina de permuta de cátions na forma de pó como descrito aqui: 1. A resina em conta (forma H) seca a 50 °C sob um vácuo durante 24 horas. 40 % de água em peso da resina foi removido. A destilação azeotrópica da resina no tolueno mostrou que a remoção fina) da água foi difícil nesta resina macroporosa. A resina seca no fomo se afixa facilmente ao vidro, a resina seca é de uma cor púrpura negra e não afetada em qualquer alteração de cor pelo ácido, base ou solvente orgânico. 2. As contas secas se afixam a parede de vidro em tolueno e tornam-se suspensas quando o cloreto de tionila é adicionado, que entra no volume intersticiaf macroporoso. Esta etapa de cloração forma o cloreto de tionila intermediário necessário para a síntese da sulfonamida. A resina seca (cloreto de sulfonila NRW 1600) é uma resina de cor púrpura. É realizada do mesmo modo como a resina sequestrante em forma de pó com a observação adicional que a temperatura da reação pode ser aumentada para tão elevada quanto 80 °C a fim de auxiliar a aumentar a conversão finai. Este resultado inesperado, em outras palavras, a capacidade de aumentar a temperatura bastante elevada sem a danificação do produto final, é uma consequência do fato de que a resistência de transferência de massa dos rea- gentes alcançando a cadeia principal sulfonada da resina de poliestireno é muito maior dentro dos poros da resina do que no caso da reação da superfície livre descrita nas temperaturas muito baixas.

Ao mesmo tempo que a técnica anterior sugere realização da reação da cloração para converter o ácido suifônico para ácido ciorossulfônico empregando o cloreto de tionila no tolueno de 0 a -5 °C, descobrimos que uma vez que a água intersticial dentro dos poros da resina foi removida através da azeotropia do tolueno da temperatura de cloração pode ser aumentada a 80 °C. Mesmo nesta temperatura durante aproximadamente 24 horas, ao mesmo tempo que, refluxando o soivente do tolueno, a reação não vai para a a conclusão por causa das resistências de transferência de massa. Descobrimos da análise elementar que normalmente somente metade dos sítios do ácido suifônico disponíveis é clorada. Apesar de tudo, isto é suficiente para produzir uma cor púrpura profunda para a resina e resultará na amidação suficiente na subsequente adição da multiamina, tal como, ΤΕΡΑ. A técnica anterior também sugere que a coloração da superfície pode ser obtida com a adição estequiométrica do cloreto de tionila, a reação nos poros da resina é bem sucedida com significante excesso de cloreto de tionila, até 2,25 vezes a estequiometria teórica. A integridade da geometria do poro durante remoção da água intersticial não é uma questão nas reações da técnica anterior as quais são realizadas na superfície do polímero. No presente caso, assim como para a resina em conta, a remoção da água intersticial por meio de secagem física tende a causar o colapso de poro resultando na má conversão dos grupos de ácido suifônico internos para clorossulfonato. Ao invés da substituição física da água intersticial pelo tolueno durante a destilação azeotrópíca realiza a remoção de água sem o colapso de poro e por esse motivo facilita as subsequentes reações que deveríam ser normalmente de transferência de massa limitada. 3. A etapa de amidação para converter o intermediário clorado para a resina se-questrante da sulfonamida foi feita de acordo com os procedimentos descritos aqui para a forma de pó, a não ser que o tempo de reação e a temperatura possam ser significantemen-te estendidos {por exemplo, até 24 horas e 60 °C) devido à necessidade de submeter inesperada resistência à difusão comparada à série de reações do tensoativo convencional. A resina também se aglutinou, mas os aglutinados de contas foram separados por meio de agitação aumentada e da adição de formamida de dlmetila, ambas as quais não são necessárias na síntese da resina em pó. As contas filtradas foram finalmente lavadas com água e metanol.

Por razões análogas à cloração, a reação de amidação para criar a sulfonamida a partir do ácido ciorossulfônico e da ΤΕΡΑ é realizada em temperaturas muito mais elevadas e por mais tempo dentro da geometria do poro que a técnica anterior sugeriría com base na experiência da reação da superfície. No presente caso, a temperatura da amidação é mantida tão elevada quanto 65 °C durante o tempo de 24 horas.

Mais uma vez, como no caso da concentração dos reagentes na etapa de cloração, a concentração da ΤΕΡΑ na etapa da amidação pode significantemente exceder a estequi-ometria teórica para tanto quanto um fator de 1,5 a 10. 4. O teste das contas com a ninidrina apresentou contas purpuras confirmando a incorporação do nitrogênio da amina. As contas testadas com solução aquosa de íon de cobalto (normalmente 17 milimolar de cloreto de cobalto neste estudo) apresentaram uma cor marrom caracterizada pela absorvêncía a 310 nm que é indicativo da separação de cobalto.

Avaliação da Resina Seauestrante em Pó para a Limpeza do Radiocobalto Como discutido, a fimpeza das espécies íônicas, tais como, cobalto e níquel nos fluxos aquosos da usina de energia nuclear é importante para reduzir a dose pessoal. A metodologia da presente invenção é desenvolvida para a separação dos íons selecionados (tipo, cobalto e níquel) especificamente na presença de outros íons do metal de transição (tais como, ferro, níquel, zinco, etc.). Esta resina pode ser também empregada em qualquer usina de energia nuclear de água leve para a remoção do cobalto ativado, e outras espécies similares.

Avaliação 1 A fim de assegurar um pré-revestimento uniforme das resinas sequestrantes nos septos da fábrica, é necessário aglomerar a resina sequestrante com a resina padrão de permuta de ânions. A capacidade de cátion restante da resina sequestrante serve quanto para se obter a aglomeração adequada e remover o cobalto; por esse motivo, é necessário determinar a quantidade otimizada de resina aniônica para misturar com a resina sequestrante. Os meios foram misturados com a resina aniônica e em seguida observados para as características ideais de aglomeração. A quantidade de resina aniônica empregada no teste inicial com a resina sequestrante foi de 5 %, 10 %, 20 % e 50 %, O segundo conjunto de testes da resina sequestrante empregou muito menos resina aniônica, de 1 % a 10 %. Isso é porque a capacidade catiôníca da resina sequestrante é muito menor do que a resina padrão de permuta de cátions.

Para o primeiro conjunto de testes variando na concentração da resina aniônica de 5 % a 20 % para as capacidades de aglomeção apenas uma redução do voiume relativo de 5 minutos foi empregada como apenas uma das amostras mostrou uma aglomeração decente com sobrenadante límpido. Somente 5 % da relação padrão de resina aniônica produziu a clareza do sobrenadante e aglomeração decente aglomerada.

Um segundo conjunto de teste foi concluído com níveis reduzidos de resina padrão aniônica adicionada, 1 %, 2 %, 5 % e 10 % dos níveis. Estes valores mais baixos estão pro- vavelmente relacionados a capacidade reduzida de cátion do ácido sulfônico da resina se-questrante porque a porção do iigando não deve interagir com a resina aniõnica.

Ambos os 5 % e os 10 % das amostras da relação da resina aniõnica mostraram os melhores resultados para os volumes de sedimentação e da qualidade líquido sobrenadan- te.

Avaliação 2 Após os testes para as características ideais de aglomeração, as misturas foram avaliadas pela capacidade de sequestração de carbono para estar seguro da não deterioração nas capacidades seria apresentado pela presença da resina aniõnica.

As amostras de teste para 2 %, 5 %, 10 %, 20 % e 50 % da carga de ânion foram avaliadas quanto a capacidade elementar de sequestração de carbono.

As amostras foram filtradas, lavadas com água desmineralizada, etanol e secas em um forno à vácuo de baixa temperatura. Os dados específicos da capacidade, mg Co/gm da resina sequestrante, são mostrados na Figura 4. Como mostrado, não existe alteração ou redução na capacidade do cobalto na faixa das suspensões determinadas serem ideais para a aplicação nos sistemas de uma usina real. É claro que uma vez que aglomerada com a quantidade ideai de resina aniõnica, a resina sequestrante pode ser empregada como um revestimento ou como uma mistura com outros pré-revestimentos pré-aglomerados. A resina sequestrante inventiva fornece uma limpeza muito mais rápida e mais elevada na atividade da capacidade, como mostrado nas Figuras de 5 a 7 em que o material da resina mostrou um melhoramento de -3 vezes na eficiência da remoção do cobalto, dos cátions primários do fluido refrigerante (incluindo 58Co e 60Co) deste modo permitindo tempo fora de operação reduzido de via decisiva nas interrupções e outros transitórios da usina. As taxas da dose externas do núcleo são também reduzidas, deste modo resultando na exposição reduzida à radiação global nas usinas nucleares. A redução das espécies elementares específicas da água de alimentação do reator para eliminar a produção de 60Co e de 58Co tem grandes implicações na indústria, uma vez que o 60Co e o 58Co são os radionuclí-deos predominantes responsáveis pela maioria da dose de radiação do desligamento em BWRs e PWRs. Especificamente, os métodos de remoção de cobalto do estado da técnica atual requerem vários dias após a paralização para reduzir os níveis da atividade a um nível seguro, deste modo, tornando os fatores de limitação impactação dos horários de interrupção (caminho crítico). A Figura 8 mostra a liberação típica da atividade em uma usina durante a paralização.

Exemolo 1 Diversos ciclos de teste com revestimentos de resina sequestrante de sulfonamida cobalto, com base em PCH ("resina sequestrante") foram concluídos empregando água do reator da usina nuclear contendo radio cobalto 60Co. Como valores de referência os quais atualmente empregados na usina, o desempenho da resina sequestrante foi comparado a duas configurações comerciais do pré-revestimento da mistura resina-fibra em pó: a mistura padrão de 67 % de resina e 33 % de fibra da usina, Ecodex P202H (daqui em diante P202H) como um meio de suporte em conjunto com seu revestimento padrão de resina e a mistura padrão de 90 % de resina, 10 % de fibra da usina, Ecodex P205H (daqui em diante P205H). o teste da resina sequestrante foi concluído com uma combinação de um terço do pré-revestimento empregando o material como um revestimento, e em seguida misturado com P202H ou como uma quinta opção empregando a mistura do material como uma entidade pré-aglomerado formando um pré-revestimento de camada única. A descontaminação do fluxo da água do reator pela remoção do radiocobalto 60Co foi detectada pela contagem das amostras da água do efluente. Como mostrado na Figura 9, o revestimento da resina sequestrante pré-aglomerada forneceu o melhor desempenho da remoção do 80Co de qualquer combinação de pré-revestimento. Isto é provavelmente porque o meio de resina sequestrante foi uniformemente distribuído no revestimento e estacionário como fluxo batido sobre ele. A maioria das análises não tinha 60Co detectável no efluente e os níveis da Atividade Mínima de 60Co Separável (MDA) foram empregados para calcular o Fator de Descontaminação (DF) de 00Co. A próxima melhor realização da combinação de pré-revestimento foi P205H com a mistura de resina sequestrante como um revestimento. O melhor terceiro desempenho foi empregando P202H como um suporte e a mistura de resina sequestrante como um revestimento, Estes resultados são consistentes com a quantidade da capacidade do materiai de suporte.

Estes dados do DF fornecem evidências suportanto a reivindicação de que as resinas sequestrantes de cobalto demonstram capacidade mais elevada de captação e melhor desempenho do pré-revestimento do que a resinas em pó de permuta de íons comercial-mente disponíveis qualificadas para uso com a água do reator na indústria de energia nuclear.

Apesar de ão ser o principal objetivo destes testes, outros radionuciídeos tais como, 54Mn, 58Co, e 65Zn foram também quantitativamente removidos pelos testes de pré-revestimento empregando P205H como um suporte e a resina sequestrante como um revestimento.

REIVINDICAÇÕES

Claims (14)

1. Método para os fluxos do processo de descontaminação da usina de energia nuclear, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de: (a) fornecer uma resina sequestrante para a remoção dos radioisótopos das impurezas de metais de transição contidas nos fluxos do processo da usina; e (b) distribuir a resina sequestrante nos fluxos do processo da usina de modo que a resina sequestrante interaja com os fluxos do processo e remova as impurezas de metais de transição.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a resina sequestrante está na forma de pó.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a remoção dos radioisótopos reduz os níveis de exposição da radioatividade nos trabalhadores.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARAGTERIZADO pelo fato de que os radioisótopos nas impurezas de metais de transição incluem cátions de metal selecionados a partir do grupo consistindo em cobalto, cobalto ativado, e níquel.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que ainda inclui a etapa de aglomeração da resina sequestrante com uma resina de permuta de ânions para garantir um pré-revestímento uniforme.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que ainda inclui a etapa de determinar uma quantidade otimizada de resina de permuta de â~ nions para misturar com a resina sequestrante para promover uma pré-revestibilidade nos septos do filtro desmineralizador.

7. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que ainda inclui a etapa de empregar a resina sequestrante aglomerada como um revestimento sobre uma mistura base,

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que ainda inclui as etapas de: (a) determinar uma quantidade de resina aniônica para misturar com a resina sequestrante; (b) aglomerar a resina sequestrante com a resina de permuta de ânions para garantir um pré-revestimento uniforme; e (c) revestira resina sequestrante aglomerada sobre uma mistura base.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que ainda inclui a etapa de pré-revestimento dos filtros desmineralizadores para a água do reator com a resina sequestrante.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que os fluxos do processo da usina incluem água do reator e água na piscina de combustível irradiado,

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a resina sequestrante é uma resina sequestranie de sutfonamida cobalto.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a resina sequestrante está na forma de conta.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO peio fato de que ainda inclui as etapas de determinar uma quantidade de resina aniônica para um leito misto de um desmineralizador de leito profundo.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que ainda incluí a etapa de revestir a conta da resina sequestrante sobre o leito misto.