FORMULACIONES HERBICIDAS LIQUIDAS DE SULFONILUREA CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a ciertas formulaciones líquidas de herbicidas de sulfonilurea. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Desde el descubrimiento de los herbicidas de sulfonilurea, más de dos docenas de sulfonilureas han sido desarrolladas comercialmente para el control selectivo de las malas hierbas en una amplia variedad de cultivos ( The Pesticide Manual , Thirteenth Edi tion, C. D. S. To lin ed., British Crop Protection Council, Hampshire, U.K., 2003). Como el modo de acción de los herbicidas de sulfonilurea es la inhibición de la enzima acetolactato sintasa (ALS) encontrada en las plantas pero no en animales, los - herbicidas de sulfonilurea proporcionan una combinación valiosa de excelente eficacia contra las malas hierbas con tasas bajas de uso y una toxicidad muy baja para los animales. Los herbicidas de sulfonilurea de manera semejante a otras substancias químicas agrícolas pueden ser formulados como concentrados en una variedad de diferentes formas, incluyendo las composiciones líquidas tales como los concentrados emulsionables y las composiciones sólidas tales como polvos y granulos humectables . Los concentrados de la formulación líquida pueden ser medidos y vaciados fácilmente, y cuando son diluidos con Ref .190131
agua típicamente proporcionan soluciones o dispersiones acuosas que se pueden rociar fácilmente. Cuando se disuelven y dispersan en agua, las sulfonilureas son sometidas a hidrólisis. La hidrólisis y/o el crecimiento de cristales adicionales pueden ocurrir durante el almacenamiento de las formulaciones líquidas concentradas en las cuales las sulfonilureas son disueltas o dispersadas, de modo que la obtención de formulaciones líquidas estables de los herbicidas de sulfonilurea es problemática. Las nuevas formulaciones líquidas estabilizadas de los herbicidas de sulfonilurea han sido descubiertas ahora . BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención está dirigida a una composición herbicida en fase líquida, única, que comprende, en peso: (a) desde 0.1 hasta 20 % de uno o más herbicidas de sulfonilurea; (b) desde 0 hasta 40 % de uno o más agentes activos biológicamente diferentes de los herbicidas de sulfonilurea; (c) desde 0.1 hasta 20 % de uno o más lignosulfonatos ; (d) desde 40 hasta 99.8 % de uno o más de los esteres de ácidos grasos de alcanoles de C?-C4; y (e) desde 0 hasta 50 % de uno o más ingredientes de formulación adicionales .
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Cuando se utilicen aquí, los términos "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variación de los mismos, están presentes para cubrir una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, una composición, proceso, método, artículo, o aparato que comprende una lista de elementos, no está limitada necesariamente solamente a estos elementos sino que puede incluir otros elementos no listados expresamente o inherentes a tal composición, proceso, método, artículo, o aparato. Además, a menos que se establezca expresamente lo contrario, "o" se refiere a una o inclusiva y no a una o exclusiva. Por ejemplo, una condición de A o B es satisfecha por cualquiera de los siguientes: A es verdadero (o está presente) y B es falso (o no está presente) , A es falso (o no está presente) y B es verdadero (o está presente) , y tanto A como B son verdadero (o están presentes) . También, los artículos indefinidos "un" y "una" que preceden a un elemento o componente de la invención están propuestos para que sean no restrictivos con respecto al número de casos (es decir de presentaciones) del elemento o componente. Por lo tanto, "un" o "una" debe ser leído que incluye uno o al menos uno, y la forma de la palabra singular del elemento o componente también incluye el plural a menos que el número se entienda obviamente que va a ser singular.
El término "composición de fase líquida única" y los términos derivados como "composición herbicida" en fase líquida única" se refieren a composiciones que consisten de una sola fase líquida. El término "composición en fase líquida única" excluye por lo tanto las composiciones que comprenden una pluralidad de fases líquidas tales como emulsiones. El término "composición de fase líquida única" no excluye las composiciones que comprenden una o más fases sólidas además de la fase líquida única, tales como suspensiones y dispersiones de partículas sólidas. El término "herbicida no de sulfonilurea" se refiere a herbicidas diferentes de las sulfonilureas. Cuando se utilice en la presente descripción y reivindicaciones el término "ácido graso" se refiere a un ácido monocarboxílico que tiene una cadena de hidrocarburos que contiene 3 a 21 átomos de carbono. La cadena de hidrocarburos puede ser ramificada y puede ser insaturada (por ejemplo, que contiene uno o más dobles enlaces de carbono-carbono) . Las modalidades de la presente invención incluyen: Modalidad 1. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (a) (es decir, uno o más herbicidas de sulfonilurea) es desde 0.5 hasta 10 % de la composición en peso. Modalidad 2. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (a) es
seleccionado de amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron-metilo, clorimuron-metilo, clorsulfuron, cinosulfuron, ciclosulfamuron, etametsulfuron-metilo, etoxisulfuron, flucetosulfuron, flupirsulfuron-metilo, flazasulfuron, foramsulfuron, halosulfuron-metilo, imazosulfuron, yodosulfuron-metilo, mesosulfuron-metilo, metsulfuron-metilo, nicosulfuron, oxasulfuron, primisulfuron-metilo, prosulfuron, pirazosulfuron-etilo, rimsulfuron, sulfometuron-metilo, sulfosulfuron, tifensulfuron-metilo, triasulfuron, tribenuron-metilo, trifloxisulfuron, triflusulfuron-metilo y tritosulfuron, y sales de los mismos. Modalidad 3. La composición de la modalidad 2 en donde el componente (a) es seleccionado de azimsulfuron, bensulfuron-metilo, clorimuron-etilo, clorsulfuron, etametsulfuron-metilo, flupirsulfuron-metilo, metsulfuron-metilo, nicosulfuron, rimsulfuron, sulfometuron-metilo, tifensulfuron-metilo, tribenuron-metilo, y triflusulfuron-metilo, y sales de los mismos. Modalidad 4. La composición de la modalidad 3 en donde el componente (a) es seleccionado de flupirsulfuron-metilo, nicosulfuron y rimsulfuron, y sales de los mismos. Modalidad 5. La composición de la modalidad 3 en donde el componente (a) es seleccionado de metsulfuron-metilo, nicosulfuron, rimsulfuron y tifensulfuron-metilo, y sales de los mismos.
Modalidad 6. La composición de la modalidad 5 en donde el componente (a) es seleccionado de nicosulfuron y rimsulfuron, y sales de los mismos. Modalidad 7. La composición de la modalidad 6 en donde el componente (a) es seleccionado de nicosulfuron y sales de los mismos. Modalidad 8. La composición de la modalidad 3 en donde el componente (a) es seleccionado de las formas de ácido libre de metsulfuron-metilo, nicosulfuron, rimsulfuron y tifensulfuron-metilo. Modalidad 9. La composición de la modalidad 8 en donde el componente (a) es seleccionado de las formas de ácido libre de nicosulfuron y rimsulfuron. Modalidad 10. La composición de la modalidad 9 en donde el componente (a) está en la forma del ácido libre del nicosulfuron. Modalidad 11. La composición de cualquiera de las modalidades 8, 9 y 10 en donde la forma del ácido libre de nicosulfuron es un hidrato. Modalidad 12. La composición de la modalidad 9 en donde el componente (a) es la forma del ácido libre de rimsulfuron. Modalidad 13. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (b) (es decir, uno o más agentes activos biológicamente diferentes de
los herbicidas de sulfonilurea) comprende uno o más herbicidas no de sulfonilurea y/o agentes de seguridad (substancia agregada a una formulación pesticida para eliminar o reducir los efectos fitotóxicos del pesticida a ciertos cultivos) para el herbicida. Modalidad 14. La composición de la modalidad 13 en donde el componente (b) comprende atrazina. Modalidad 15. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (c) (es decir, uno o más lignosulfonatos) es desde 0.1 hasta 10 % de la composición en peso. Modalidad 16. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (c) es desde 3 hasta 8 % de la composición en peso. Modalidad 17. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (c) es desde 0.5 hasta 5 % de la composición en peso. Modalidad 18. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (c) es al menos aproximadamente 0.5 % de la composición en peso. Modalidad 19. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (c) es al menos aproximadamente 1 % de la composición en peso. Modalidad 20. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (c) es al
menos aproximadamente 2 % de la composición en peso. Modalidad 21. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (c) es al menos aproximadamente 3 % de la composición en peso. Modalidad 22. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (c) es al menos aproximadamente 8 % de la composición en peso. Modalidad 23. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (c) es al menos aproximadamente 6 % de la composición en peso. Modalidad 24. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (c) es al menos aproximadamente 5 % de la composición en peso. Modalidad 25. La composición descrita en la breve descripción de la invención, en donde el componente (c) comprende una o más sales de amonio, de metal alcalino o de lignosulfonato de metal alcalinotérreo. Modalidad 26. La composición de la modalidad 25 en donde el componente (c) comprende lignosulfonato de sodio. Modalidad 27. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (d) (es decir, uno o más esteres de ácidos grasos de alcanoles de Ci-C4) comprende esteres de metilo de uno o más ácidos grasos. Modalidad 28. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde al menos aproximadamente
80 % en peso del componente (d) comprende esteres de ácidos grasos que contienen 8 a 22 átomos de carbono. Modalidad 29. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde al menos aproximadamente 90 % en peso del componente (d) comprende los esteres de los ácidos grasos que contienen 8 a 22 átomos de carbono. Modalidad 30. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (d) comprende un éster de ácido graso de C?0-C22 saturado o insaturado de un alcanol de C1-C4. Modalidad 31. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (d) comprende un éster de ácido graso de C?2-C20 saturado o insaturado de un alcanol de C1-C4. Modalidad 32. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (d) comprende un éster de ácido graso de C?6-Ci8 saturado o insaturado de un alcanol de C1-C4. Modalidad 33. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (d) comprende un éster de ácido graso de Ci6-C?8 saturado o insaturado de un alcanol de C?-C2. Modalidad 34. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (d) comprende un éster de ácido graso de Ciß-Ciß saturado o
insaturado de metanol . Modalidad 35. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (d) comprende un aceite de semilla metilado de girasol, soya, algodón o linaza. Modalidad 36. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (d) comprende aceite de soya metilado (soyato de metilo) . Modalidad 37. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (e) (es decir, uno o más ingredientes de la formulación, adicionales) es seleccionado de agentes tensioactivos, agentes de suspensión y diluyentes. Modalidad 38. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (e) comprende un agente tensioactivo del éster de sorbitán polietoxilado . Modalidad 39. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (e) es seleccionado del grupo que consiste de un agente tensioactivo del éster de sorbitán polietoxilado y un agente tensioactivo del éster de sorbitol polietoxilado. Modalidad 40. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (e) comprende tanto un agente tensioactivo del éster de sorbitán
polietoxilado como un agente tensioactivo del éster de sorbitol polietoxilado. Modalidad 41. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (e) no excede aproximadamente 40 % en peso de la composición. Modalidad 42. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (e) no excede aproximadamente 15 % en peso de la composición. Modalidad 43. La composición descrita en la breve descripción de la invención que contiene no más de aproximadamente 1 % de agua en peso . Modalidad 44. La composición de la modalidad 43 que contiene no más de aproximadamente 0.5 % de agua en peso. Modalidad 45. La composición de la modalidad 44 que contiene no más de aproximadamente 0.1 % de agua en peso. Modalidad 46. La composición descrita en la breve descripción de la invención en donde el componente (e) comprende una arcilla. Modalidad 47. La composición de la modalidad 46 en donde la arcilla es al menos aproximadamente 0.1 % en peso de la composición en peso. Modalidad 48. La composición de la modalidad 47 en donde la arcilla es al menos aproximadamente 0.5 % de la composición en peso. Modalidad 49. La composición de la modalidad 46 en
donde la arcilla es al menos aproximadamente 5 % de la composición en peso. Modalidad 50. La composición de la modalidad 46 en donde la arcilla es al menos aproximadamente 3 % de la composición en peso. Las modalidades de esta invención pueden ser combinadas de cualquier manera. Es de importancia una composición de la modalidad 2 en donde la sulfonilurea es diferente que flucetosulfuron. Es notable la composición como se describe en la breve descripción de la invención o cualquiera de las modalidades 1-41 y 43-50 que comprende 0 a 20 % de uno o más ingredientes (e) de la formulación. También es notable una composición de herbicida de fase líquida única, que consiste esencialmente en peso de: (a) desde 0.1 hasta 20 % de uno o más herbicidas de sulfonilurea; (b) desde 0.1 hasta 20 % de uno o más lignosulfonatos; y (c) desde 40 hasta 99.8 % de uno o más esteres de ácidos grasos de alcanoles de C?-C4; y opcionalmente (d) desde 0 hasta 40 % de uno o más agentes activos biológicamente diferentes de los herbicidas de sulfonilurea; y (e) desde 0 hasta 50 % de uno o más ingredientes de
formulación adicionales . Son notables las composiciones de herbicidas en fase líquida, únicas, de esta invención (que incluyen pero no están limitadas a las modalidades 1-14, 18-41 y 43-50) en donde el componente (c) es desde 0.1 hasta 10 % de la composición en peso, y el componente (e) es desde 0 hasta 20 % de la composición en peso. Esta invención proporciona una composición en fase líquida, única, que comprende uno o más herbicidas de sulfonilurea que se cuantifican hasta aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 20 %, más típicamente de manera aproximada 0.5 hasta aproximadamente 10 %, en peso de la composición. Los herbicidas de sulfonilurea son bien conocidos en la técnica. Las moléculas del herbicida de sulfonilurea comprenden una porción de sulfonilurea (-S (0)2NHC (O)NH(R) -) . En los herbicidas de sulfonilurea el extremo de sulfonilo de la porción de sulfonilurea está conectado ya sea directamente o por medio de un átomo de oxígeno o un grupo amino o metileno opcionalmente substituido a un grupo cíclico o acíclico substituido típicamente. En el extremo opuesto del puente de sulfonilurea, el grupo amino, el cual puede tener un substituyente tal como metilo (R es CH3) en lugar de hidrógeno, está conectado a un grupo heterocíclico, típicamente un anillo de pirimidina o triazina simétrico, que tiene uno o dos substituyentes tales como
metilo, etilo, trifluorometilo, metoxi, etoxi, metilamino, dimetilamino, etilamino y halógenos. Los herbicidas de sulfonilurea pueden estar en la forma del ácido libre o de la sal. En la forma del ácido libre el nitrógeno de sulfanilamida sobre el puente no está desprotonado (es decir, -S(0)2NHC(0)NH(R) -) , mientras que en la forma de la sal el átomo de nitrógeno de sulfanilamida sobre el puente está desprotonado (es decir, -S (0) ^-C (O)NH(R) -) , y un catión está presente, típicamente de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo, más comúnmente sodio o potasio. Ciertas formas cristalinas adicionales de sulfonilureas pueden adaptarse a la inclusión de las moléculas de agua (es decir para formar un hidrato) u otras moléculas pequeñas tales como alcanoles inferiores (C?-C4) y éteres tales como 1,4-dioxano. Las moléculas pequeñas tienen pesos moleculares típicamente menores que 200, más típicamente menores que 150. Tales formas cristalinas de sulfonilurea que contienen agua y otras moléculas son útiles en la presente invención, y las sulfonilureas en las composiciones reivindicadas actualmente incluyen las formas cristalinas. Son particularmente notables para la presente composición herbicida en fase líquida única, la forma cristalina hidratada de nicosulfuron. Son representativos de las sulfonilureas útiles en la presente invención aquellas de la fórmula I y las sales de las mismas.
de: J es seleccionado del grupo que consiste de:
J-l J-2 J-3
J-4 J-5 J-6
J-7 J-8 J-9
J-12
J es R ,113JS,02N(CH3-) ; R es H o CH3; R1 es F, Cl, Br, N02, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C?-C , cicloalquilo de C3-C4, haloalquenilo de C2-C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C?-C , alcoxialcoxi de C2-C4, C02R14, C(0)NR15R16, S02NR17R8, S(0)nR19, C(0)R20, CH2C? o L; R2 es H, F, Cl, Br, I, C?, CH3 , OCH3, SCH3 , CF3 o OCF2H; R3 es Cl, ?02, C02CH3, C02CH2CH3, C(0)CH3, C(0)CH2CH3, C (O) -ciclopropilo, S02?(CH3)2, S02CH3, S02CH2CH3 , OCH3 o OCH2CH3; R4 es alquilo de C?-C3, haloalquilo de C?-C2, alcoxi de C?-C2, haloalquenilo de C2-C4; F, Cl, Br, ?02, C02R14, C(0)?R15R16, S02NR17R18, S(0)nR19, C(0)R20 o L; R5 es H, F, Cl, Br, o CH3; R6 es alquilo de C?-C3 substituido opcionalmente con
0-3 F, 0-1 Cl y 0-1 alcoxiacetiloxi de C3-C4, o R6 es alcoxi de C?-C2, haloalquenilo de C2-C4, F, Cl, Br, C02R14, C(0)NR15R16, S02?R17R18, S(0)nR19, C(0)R20 O L; R7 es H, F, Cl, CH3 o CF3; R8 es H, alquilo de C?-C o piridilo;
R9 es alquilo de C?-C3, alcoxi de C?-C2, F, Cl, Br, N02, C02R14, S02NR17R18, S(0)nR19, 0CF2H, C(0)R20, haloalquenilo de C2-C o L; R10 es H, Cl, F, Br, alquilo de C?-C3 o alcoxi de Ci-C2; R11 es H, alquilo de C?-C , alcoxi de C?-C2, haloalquenilo de C2-C4, F, Cl, Br, C02R14, C(0)NR15R16, S02NR17R18, S(0)nR19, C(0)R20 O L; R12 es halógeno, alquilo de C?-C o alquilsulfonilo de C?-C3; R13 es alquilo de C?-C4; R14 es seleccionado del grupo que consiste de alilo, propargilo, oxetan-3-ilo y alquilo de C?-C3 opcionalmente substituido por al menos un elemento seleccionado independientemente de halógeno, alcoxi de C?-C2 y CN; R15 es H, alquilo de C?-C3 o alcoxi de C?-C2; R16 es alquilo de C?-C2; R17 es H, alquilo de C?-C3, alcoxi de C?-C2, alilo o ciclopropilo; R18 es H o alquilo de C?-C3; R19 es alquilo de C?-C3, haloalquilo de C?-C3, alilo o propargilo; R20 es alquilo de C?~C , haloalquilo de C?-C o cicloalquilo de C3-C5 substituido opcionalmente por halógeno; n es 0, 1 ó 2;
L es
L1 es CH2, NH u O; R21 es seleccionado del grupo de H y alquilo de Ci- C3; X es seleccionado del grupo de H, alquilo de C?-C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, haloalquiltio de C1-C4, alquiltio de C1-C4, halógeno, alcoxialquilo de C2-Cs, alcoxialcoxi de C2-Cs, amino, alquilamino de C?-C3 y di (alquilo de C?-C3) amino; Y es seleccionado del grupo de H, alquilo de C?-C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4, alquiltio de C?-C4, haloalquiltio de C?-C4, alcoxialquilo de C2-Cs, alcoxialcoxi de C2-C5, amino, alquilamino de C?-C3, di (alquilo de Ciclamino, alqueniloxi de C3-C , alquiniloxi de C3-C4, alquiltioalquilo de C2-Cs, alquilsulfinilalquilo de C2-C5, alquilsulfonilalquilo de C2-C5, haloalquilo de C1-C4, alquinilo de C2-C4, cicloalquilo de C3-Cs, azido y ciano; y Z es seleccionado del grupo de CH y N; siempre que (i) cuando uno o ambos de X e Y es haloalcoxi de Ci, entonces Z es CH; y (ii) cuando X es halógeno, entonces Z es CH e Y es OCH3, 0CH2CH3, N(0CH3)CH3,
NHCH3 , ?(CH3)2 u 0CF2H. Es notable la presente composición herbicida líquida única que comprende una o más sulfonilureas de la fórmula I en donde cuando R6 es alquilo, el alquilo no está substituido. En las descripciones anteriores, el término
"alquilo", utilizado ya sea solo o en palabras compuestas tales como "alquiltio" o "haloalquilo" incluyen alquilo ramificado o de cadena recta, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, o diferentes isómeros de butilo. "Cicloalquilo" incluye, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo y ciclopentilo. "Alquenilo" incluye alquenos de cadena recta o ramificada tales como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo y los diferentes isómeros de butenilo. "Alquenilo" también incluye polienos tales como 1, 2-propadienilo y 2,4-butadienilo. "Alquinilo" incluye alquinos ramificados o de cadena recta tales como etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo y diferentes isómeros de butinilo. "Alquinilo" también puede incluir las porciones comprendidas de triples enlaces múltiples tales como 2 , 5-hexadiinilo . "Alcoxi" incluye, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propiloxi, isopropiloxi y los diferentes isómeros de butoxi. "Alcoxialquilo" denota una substitución de alcoxi sobre alquilo. Los ejemplos de "alcoxialquilo" incluyen CH30CH , CH30CH2CH2, CH3CH2OCH2, CH3CH2CH2CH2OCH2 y CH3CH2OCH2CH2. "Alcoxialcoxi" denota una substitución de alcoxi sobre el alcoxi. "Alqueniloxi" incluye
porciones de alqueniloxi ramificadas o de cadena recta. Los ejemplos de "alqueniloxi" incluyen H2C=CHCH20, (CH3) CH=CHCH20 y CH=CHCH2CH20. "Alquiniloxi" incluye porciones alquiniloxi ramificadas o de cadena recta. Los ejemplos de "alquiniloxi" incluyen HC=CCH20 y CH3C=CCH20. "Alquiltio" incluye porciones de alquiltio ramificadas o de cadena recta tales como metiltio, etiltio, y diferentes isómeros de propiltio. "Alquiltioalquilo" denota una substitución de alquiltio sobre alquilo. Los ejemplos de "alquiltioalquilo" incluyen CH3SCH2, CH3SCH2CH2, CH3CH2SCH2, CH3CH2CH2CH2SCH2 y CH3CH2SCH2CH2 ; "alquilsulfinilalquilo" y "alquilsulfonilalquilo" incluyen los sulfóxidos y sulfonas correspondientes, respectivamente. Otros substituyentes tales como "alquilamino", "dialquilamino" están definidos análogamente. El número total de átomos de carbono en un grupo substituyente está indicado por el prefijo "CÍ-CJ" en donde i y j son números desde 1 hasta 5. Por ejemplo, alquilo de C1-C4 designa metilo hasta butilo, incluyendo los diversos isómeros. Como ejemplos adicionales, alcoxialquilo de C2 designa CH3OCH2; alcoxi alquilo de C3 designa, por ejemplo, CH3CH(OCH3), CH3OCH2CH2 O CH3CH2OCH2; y alcoxialquilo de C designa los diversos isómeros de un grupo alquilo substituido con un grupo alcoxi que contiene un total de cuatro átomos de carbono, incluyendo los ejemplos CH3CH2CH2OCH2 y CH3CH2OCH2CH2. El término "halógeno", ya sea solo o en palabras
compuestas tales como "haloalquilo", incluye flúor, cloro, bromo o yodo. Además, cuando se utilicen palabras compuestas tales como "haloalquilo", el alquilo puede estar substituido parcial o totalmente con átomos de halógeno que pueden ser idénticos o diferentes. Los ejemplos de "haloalquilo" incluyen F3C, C1CH2, CF3CH2 y CF3CC12. Los términos "haloalquilo" "haloalquiltio", y semejantes, están definidos análogamente al término "haloalquilo". Los ejemplos de haloalquilo" incluyen CF30, CC13CH20, HCF2CH2CH20 y CF3CH20. Los ejemplos de "haloalquiltio" incluyen CC13S, CF3S, CC13CH2S y C1CH2CH2CH2S. Los siguientes herbicidas de sulfonilurea ilustran las sulfonilureas útiles para esta invención: amidosulfuron (N- [ [ [ [ (4, 6-dimetoxi-2-pirimidinil) amino] carbonil] amino] -sulfonil] -N-metilmetanosulfonamida) , azimsulfuron (N-[[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil) amino] -carbonil] -l-metil-4- (2-metil-2H-tetrazol-5-il) -lH-pirazol-5-sulfonamida) , bensulfuron-metilo (2- [ [ [ [ [ (4, 6-dimetoxi-2-pirimidinil) amino] carbonil] -amino] -sulfonil]metil] benzoato de metilo), clorimuron-etilo (2- [ [ [ [ (4-cloro-6-metoxi-2-pirimidinil) amino] carbonil] amino] -sulfonil] -benzoato de etilo), clorsulfuron (2-cloro- (N- [ [ (4-metoxi-6-metil-l, 3 , 5-triazin-2-il) amino] carbonil] -bencenosulfamida) , cinosulfuron (N- [ [ (4, 6-dimetoxi-l, 3 , 5-triazin-2-il) amino] carbonil-2- (2-metoxietoxi) -bencenosulfonamida), ciclosulfamuron (N-[[[2-
(ciclopropilcarbonil) fenil] amino] sulfonil] -N1- (4, 6-dimetoxipiridimidin-2-il)urea) , ethametsulfuron-metilo (2- [ [ [ [ [ (4-etoxi-6- (metilamino) -1,3, 5-triazin-2-il] amino] carbonil] amino] -sulfonil] -benzoato de metilo), etoxisulfuron (2-etoxifenil [ [ (4, 6-dimetoxi-2-pirimidinil) amino] carbonil] sulfamato) , flupirsulfuron-metilo (2- [ [ [ [ (4, 6-dimetoxi-2-pirimidinil) amino] carbonil] amino] -sulfonil] -6- (trifluorometil) -3-piridincarboxilato de metilo), flazasulfuron (N- [ [ (4 , 6-dimetoxi-2-pirimidinil ) amino] -carbonil] -3- (trifluorometil) -2-piridinsulfonamida) , flucetosulfuron (metoxiacetato de 1- (3- [ [ [ [ (4, 6-dimetoxi-2-pirimidinil) amino] -carbonil] amino] sulfonil] -2-piridinil] -2-fluoropropilo) , foramsulfuron (2- [ [ [ [ (4, 6-dimetoxi-2-pirimidinil) amino] carbonil] amino] sulfonil] -4- (formilamino) -N,N-dimetilbenzamida) , halosulfuron-metilo (3-cloro-5- [ [ [ [ (4, 6-dimetoxi-2-pirimidinil) amino] carbonil] amino] -sulfonil] -l-metil-lH-pirazol-4-carboxilato de metilo), imazosulfuron (2-cloro-N- [ [4, 6-dimetoxi-2-pirimidinil) amino] -carbonil] imidazol [1, 2-a] piridina-3 -sulfonamida) , yodosulfuron-metilo (4-yodo-2- [ [ [ [ (4-metoxi-6-metil-l, 3 , 5-triazin-2-il) amino] carbonil] amino] sulfonil] benzoato de metilo), mesosulfuron-metilo (2- [ [ [ [ (4, 6-dimetoxi-2-pirimidinil) amino] carbonil] amino] sulfonil] -4-[ [ (metilsulfonil) amino]metil] enzoato de metilo), metsulfuron-metilo (2- [ [ [ [ (4-metoxi-6-metil-l, 3 , 5-triazin-2-
il) amino] carbonil] amino] sulfonil] benzoato de metilo), nicosulfuron (2- [ [ [ [ (4, 6-dimetoxi-2-pirimidinil) amino] -carbonil] amino] sulfonil] -N,N-dimetil-3-piridincarboxamida) , oxasulfuron (2-[ [ [ [ (4, 6-dimetil-2-pirimidinil) amino] carbonil] amino] sulfonil]benzoato de 3-oxetanilo) , primisulfuron-metilo (2-[[[[(4,6-bis (trifluorornetoxi) -2-pirimidinil] amino] carbonil] amino] -sulfonil] benzoato de metilo), prosulfuron (N- [ [ (4-metoxi-6-metil-1, 3 , 5-triazin-2-il) amino] carbonil] -2- (3 , 3 , 3-trifluoropropil) bencenosulfonamida) , pirazosulfuron-etilo (5- [ t [ [ (4 , 6-dimetoxi-2-pirimidinil) amino] carbonil] amino] -sulfonil] -l-metil-lH-pirazol-4-carboxilato de etilo), rimsulfuron (N- [ [ (4, 6-dimetoxi-2-pirimidinil) amino] carbonil] -3- (etilsulfonil) -2-piridinsulfonamida) , sulfometuron-metilo (2- [ [ [ [ (4 , 6-dimetil-2-pirimidinil) amino] carbonil] amino] -sulfonil] -benzoato de metilo), sulfosulfuron (N-[[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil) amino] carbonil] -2- (etilsulfonil) -imidazol [1, 2-a]piridina-3-sulfonamida) , tifensulfuron-metilo (3- [ [ [ [ (4-metoxi-6-metil-l, 3 , 5-triazin-2-il) amino] carbonil] -amino] sulfonil] -2-tiofencarboxilato de metilo), triasulfuron (2- (2-cloroetoxi) -N- [ [ (4-metoxi-6-metil-1 , 3 , 5-triazin-2-il) amino] carbonil] bencenosulfonamida) , tribenuron-metilo (2-[ [ [ [N- (4-metoxi-6-metil-1, 3 , 5-triazin-2-il) -N-metilamino] -carbonil] amino-sulfonil]benzoato de metilo, trifloxisulfuron (N- [ [ (4, 6-dimetoxi-2-pirimidinil) amino] carbonil] -3- (2, 2, 2-
trifluoroetoxi) -2-piridinsulfonamida) , triflusulfuron-metilo (2- [ [ [ [ [4-dimetilamino) -6- (2 , 2 , 2-trifluoroetoxi) 1, 3 , 5-triazin-2-il] amino] carbonil] amino] -sulfonil] -3-metilbenzoato de metilo) y tritosulfuron (N- [[ [4-metoxi-6- (trifluorometil) -1,3, 5-triazin-2-il] amino] carbonil] -2- (trifluorometil) -bencenosulfonamida), y las sales de los mismos. Una amplia variedad de métodos para preparar las sulfonilureas ya son conocidos en la técnica extenso de los herbicidas de sulfonilureas. Las sulfonilureas nombradas anteriormente son ingredientes activos en los productos herbicidas disponibles comercialmente y son descritas en The Pesticide Manual , Thirteenth Edi tion, C.D. S. Tomlin ed. , BCPC, Hampshire, UK, 2003, que es incorporado por el presente para referencia. Las sales de las sulfonilureas pueden incluir sales de adición acida con ácidos orgánicos o inorgánicos tales como los ácidos bromhídrico, clorhídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, láctico, maleico, malónico, oxálico, propiónico, salicílico, tartárico, 4-toluensulfónico o valérico. De importancia más grande son las sales de sulfonilurea, formadas con bases orgánicas (por ejemplo, piridina, amoníaco, o trietilamina) o bases inorgánicas (por ejemplo, hidruros, hidróxidos, o carbonatos de sodio, potasio, litio, calcio, magnesio o bario) . Las sales preferidas de las sulfonilureas incluyen las sales de litio, sodio, potasio, trietilamonio y de amonio
cuaternario. Las sales de sulfonilureas pueden ser preparadas por un número de formas conocidas en la técnica, incluyendo el contacto de una sulfonilurea con un ácido o base, o utilizando el intercambio iónico con una sal de sulfonilurea. Como ya se mencionó, ciertas formas cristalinas de las sulfonilureas pueden incluir agua y otras moléculas pequeñas dentro de los latices del cristal. Estas formas cristalinas son preparadas típicamente por la cristalización de las sulfonilureas desde un medio líquido que contiene el agua u otras moléculas pequeñas o por el contacto de un sólido cristalino de sulfonilurea con el agua u otra molécula pequeña. Es particularmente notable una composición de la presente invención que comprende una forma cristalina hidratada de nicosulfuron, en donde el nicosulfuron es el ácido libre. Esta forma cristalina hidratada de nicosulfuron puede ser preparada calentando una suspensión de nicosulfuron en una mezcla de agua y acetato de etilo como se describe en la patente U.S. 5,202,439. El nicosulfuron utilizado en las composiciones de los Ejemplos 1 a 11 y el Ejemplo Comparativo 1 fue en la forma del cristal hidratado preparado por este método . Las composiciones de fase líquida única de la presente invención pueden comprender además de los herbicidas de sulfonilurea hasta aproximadamente 40 % en peso de uno o más de otros agentes activos biológicamente. Los otros
ingredientes activos biológicamente pueden incluir herbicidas diferentes de las sulfonilureas y también pueden incluir los reguladores del crecimiento de las plantas, agentes que proporcionan el manejo seguro de los herbicidas, insecticidas, antialimentos para insectos, nematocidas, bactericidas y fungicidas, incluyendo agentes tanto químicos como biológicos. Más comúnmente, los otros agentes activos biológicamente son herbicidas y/o agentes que proporcionan el manejo seguro de los herbicidas. Los otros herbicidas incluyen compuestos que inhiben la acetolactato sintasa. Los ejemplos de los herbicidas incluyen acetoclor, acifluorfen, aclonifen, alaclor, alloxydim, ametryn, amicarbazona, aminopyralid, amitrole, anilofos, asulam, atrazina, beflubutamida, benazolin, bencarbazona, benfluralin, benfuresato, bensulida, bentazona, benzobicyclon, benzofenap, bifenox, bilanafos, bispyribac, bromacilo, bromobutida, bromoxinilo, butaclor, butafenacilo, butamifos, butralin, butroxydim, butilato, cafenstrol, carbetamida, carfentrazona-etilo, cloramben, chlorbromuron, clorflurenol-metilo, cloridazon, clorotoluron, chlorprofam, clorthal-dimetilo, clorthiamid, cinidon-etilo, cinmethylin, clethodim, clodinafop-propargilo, clomazona, clomeprop, clopyralid, cloransulam-metilo, cumyluron, cianazina, cicloato, cycloxydim, cihalofop-butilo, 2,4-D, daimuron, 2,4-DB, dazomet, desmedipham, dicamba, diclobencil, diclorprop,
diclofop-metilo, diclosulam, difenzoquat metiisulfato, diflufenicam, diflufenzopyr, dimefuron, di epiperato, dimetaclor, dimethametryn, dimethenamida, dimethipin, dinitramina, dinoterb, diphenamida, diquat dibromuro, dithiopyr, diuron, endothal, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethofumasate, etobenzanid, fenoxaprop-P-etilo, fentrazamida, fenuron, flamprop-M, florasulam, fluazifop-butilo, fluazifop-P-butilo, fluazolato, flucarbazona, flucloralin, flufenacet, flufenpyr-etilo, flumetsulam, flumiclorac-pentilo, flumioxazin, fluometuron, fluoroglicofeno-etilo, fluridona, fluorocloridona, fluroxypyr, flurtamona, fluthiacet-metilo, fomesafen, glufosinato, glifosato, haloxyfop, hexazinona, imazamethabenz-metilo, imazamox, imazapic, impazapyr, imazaquin, imazethapyr, indanofan, ioxinilo, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxaflutol, isoxaclortole, lactofen, lenacilo, linuron, MCPA, MCPB, mecroprop, mecroprop-P, mefenacet, mefluidida, metamifop, mesotriona, metamitron, metazaclor, metabenzthiazuron, methyldimron, metobenzuron, metobromuron, metolaclor, S-metolaclor, metosulam, metoxuron, metribuzin, molinato, monolinuron, naproanilida, napropamida, naptalam, neburon, norflurazon, orbencarb, oryzalin, oxadiargilo, oxadiazon, oxaziclomefona, oxyfluorfen, paraquat dicloruro, pebulate, pendimethalin, penoxsulam, pentanoclor, pentoxazona, phenmedipham, picloram, picolinafen, pinoxaden, piperophos, pretilachlor, prodiamina, profoxydim, prometon,
prometryn, propaclor, propanilo, propaquizafop, propazina, propham, propisoclor, propizamida, prosulfocarb, pyraflufen-etilo, pirasulfotol, pirazolinato, pirazoxifen, piribenzoxim, pyributicarb, piridato, piriftalida, piriminobac-metilo, pyrimisulfan, pyrithiobac, pyroxsulam, quinclorac, quinmerac, quizalofop, quizalofop-P, sethoxydim, siduron, simazine, simetryn, sulcotriona, sulfentrazona, 2,3,6-TBA, tebutam, tebuthiuron, tefuriltriona (AVH-301; 2- [2-cloro-4- (metilsulfonil) -3- [ [ tetrahidro-2-furanil) metoxi] metil] benzoil] -1, 3-ciclohexandiona) , tembotriona, tepraloxydim, terbacil, terbumeton, terbutilazina, terbutryn, thenylclor, thiazopyr, thiencarbazona, thiobencarb, tiocarbazilo, topramezona, tralkoxydim, tri-alato, triaziflam, triclopyr, trietazina, trifluralin y vernolato. Las substancias que proporcionan el manejo seguro de los herbicidas, ilustrativas, incluyen benoxacor, BCS (l-bromo-4- [ (clorometil) -sulfonil] benceno) , cloquintocet-mexyl, cyometrinil, diclormid, 2- (diclorometil) -2-metíl, 1, 3-dioxolano (MG 191), fenclorazol-etilo, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifen-etilo, mefenpyr-etilo, metoxifenona, ( (4-metoxi-3-metilfenil) (3-metilfenil) metanona) , anhídrido naftálico y oxabetrinilo. Son notables las composiciones en donde la proporción en peso de otros agentes activos biológicamente con respecto a los herbicidas de sulfonilurea está entre aproximadamente 1:100 y
100:1. El portador líquido de la composición de fase líquida única de la presente invención comprende uno o más esteres de ácidos grasos de alcanoles de C1-C4 de tal modo que uno o más esteres de ácidos grasos de los alcanoles de C1-C4 se cuantifiquen hasta aproximadamente 40 hasta aproximadamente 99.8 % en peso de la composición. El portador líquido puede comprender además uno o más ingredientes de formulación adicionales tales como otras substancias utilizadas como portadores líquidos. En las mezclas con los esteres de ácidos grasos de las sulfonilureas de alcanoles de C1-C4 así como los lignosulfonatos, permanecen en su mayoría sin disolver, y por consiguiente las composiciones de fase líquida única de la presente invención generalmente están en la forma de concentrados de la suspensión. Las porciones derivadas de alcanol de C1-C4 de los esteres de ácidos grasos pueden ser no ramificadas (es decir de cadena recta) o ramificadas, pero típicamente son no ramificadas. Por las razones que incluyen propiedades físicas favorables, disponibilidad comercial y costo, preferentemente los esteres de ácidos grasos son ácidos grasos esterificados con alcanoles de C?-C2 y más preferentemente con un alcanol de Ci (es decir, metanol) . Los esteres de alcanol de ácido graso en una composición de la presente invención pueden ser derivados de una mezcla de alcoholes (por ejemplo, metanol y
etanol) . Las porciones de ácido graso de los esteres de ácidos grasos consisten de una porción de carboxilato unida a una cadena de hidrocarburos, la cual puede ser ramificada o no ramificada, pero es típicamente no ramificada en las fuentes naturales . La cadena de hidrocarburos puede ser saturada o insaturada; típicamente la cadena de hidrocarburos está saturada (es decir, el alquilo) o contiene 1 ó 2 dobles enlaces de carbono-carbono (es decir, alquenilo) . Los esteres de ácidos grasos formados a partir de los ácidos grasos que contienen ún número impar de átomos de carbono (es decir, un número par de átomos de carbono en la cadena de hidrocarburos) son útiles en las composiciones de la presente invención así como los esteres de ácidos grasos formados a partir de ácidos grasos que contienen un número par de átomos de carbono (es decir, el número impar de átomos de carbono en la cadena de hidrocarburos) . Sin embargo, los ácidos grasos obtenidos de las fuentes naturales típicamente contienen un número par de átomos de carbono, y por lo tanto los esteres de los ácidos grasos que contienen un número par de átomos de carbono son preferidos por las razones de disponibilidad comercial y de costo. Las composiciones de ácidos grasos obtenidas de las fuentes naturales (por ejemplo, los aceites de semillas) típicamente consisten de ácidos grasos que tienen un intervalo de longitudes de la cadena y diferentes
grados de insaturación. Las composiciones del éster de ácido graso derivadas de tales mezclas de ácido graso generalmente son útiles en las composiciones de la presente invención sin la necesidad de separar primero los esteres de ácidos grasos. Los ácidos grasos contienen al menos 4 átomos de carbono y están limitados a aproximadamente 22 átomos de carbono de las fuentes naturales. Aunque los esteres de los ácidos grasos inferiores (por ejemplo, que contienen un número tan pequeño como 4 átomos de carbono) son útiles para las presentes composiciones, los esteres de ácidos grasos que tienen al menos 8, más preferentemente al menos 10 átomos de carbono son preferidos a causa de las propiedades físicas favorables (por ejemplo, una volatilidad baja) . Los esteres de los ácidos grasos inferiores pueden ser mezclados con los esteres de los ácidos grasos más elevados para reducir la solubilidad en el agua, y la volatilidad. Como los ácidos grasos obtenidos de las fuentes naturales típicamente contienen 8 hasta 22 átomos de carbono, más típicamente 10 a 22 átomos de carbono, los esteres de estos ácidos grasos son preferidos por razones de disponibilidad comercial y costo. Los esteres de ácidos grasos de C?0-C22 con un número par de átomos de carbono son, por ejemplo, ácido erúcico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico y ácido linolénico. Preferentemente, uno o más esteres grasos en las composiciones de la presente
invención comprenden al menos aproximadamente 80 %, más preferentemente al menos 90 %, en peso de los esteres de los ácidos grasos que contienen 8 a 22 átomos de carbono, preferentemente 12 a 20 átomos de carbono y más preferentemente 16 a 18 átomos de carbono. Las composiciones de ácidos grasos de las fuentes naturales (por ejemplo, aceites sin semilla) típicamente consisten de ácidos grasos que tienen un intervalo de longitudes de la cadena y diferentes grados de insaturación. Las composiciones del éster de ácido graso derivadas de tales mezclas de ácidos grasos pueden ser útiles en las composiciones de la presente invención sin la necesidad de separar primero los esteres de ácidos grasos. Las composiciones del éster de ácidos grasos, adecuadas obtenidas de las plantas incluyen los aceites de semillas y frutos de girasol, naba, oliva, maíz, soya, algodón y linaza. Es notable una composición de la invención en donde uno o más esteres de ácidos grasos comprenden los esteres de metilo de los ácidos grasos derivados de los aceites de las semillas de girasol, soya, algodón y linaza. Es de interés particular una composición de la invención en donde uno o más esteres de ácidos grasos comprenden esteres de metilo de ácidos grasos derivados de aceite de soya (también conocidos como aceite de soya metilado o soyato de metilo) . Los esteres de ácidos grasos de alcanoles para su
preparación son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, "biodiesel" típicamente comprende los esteres ácidos grasos de etanol o más comúnmente metanol . Dos rutas principales utilizadas para preparar los esteres de alcanol de ácidos grasos son la transesterificación partiendo de otro éster de ácido graso (frecuentemente un éster que está presente de manera natural con glicerol) y la esterificación directa partiendo del ácido graso. Una variedad de métodos ya son conocidos para estas rutas. Por ejemplo, la esterificación directa puede ser efectuada poniendo en contacto un ácido graso con un alcanol en la presencia de catalizadores de ácidos fuertes tales como el ácido sulfúrico. La transesterificación puede ser efectuada poniendo en contacto un éster de ácido graso de partida con el alcohol en la presencia de un catalizador de ácido fuerte tal como ácido sulfúrico pero más comúnmente una base fuerte tal como hidróxido de sodio. Los aceites de semillas alquiladas son los productos de transesterificación de los aceites de las semillas con alcanol. Por ejemplo, el aceite de soya metilado, también conocido como un soyato de metilo, comprende los esteres de metilo producidos por la transesterificación del aceite de soya con metanol. El soyato de metilo comprende así los esteres metílicos de ácidos grasos en la proporción molar aproximada en la que los ácidos grasos presentes son
esterificados con glicerol en aceite de semilla de soya. Los aceites de semillas alquiladas tales como el soyato de metilo pueden ser destilados para modificar la proporción de los esteres de ácidos grasos de metilo. Los lignosulfonatos, se ha descubierto sorprendentemente que incrementan considerablemente la estabilidad química de los herbicidas de sulfonilurea en las mezclas con los esteres de alcanol de ácidos grasos en las composiciones de la presente invención. La cantidad de uno o más lignosulfonatos en las composiciones de la presente invención puede variar desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 20 % en peso, pero por razones del costo, la cantidad es típicamente no mayor que aproximadamente 10 %, preferentemente no mayor que aproximadamente 8 %, más preferentemente no mayor que aproximadamente 6 % y aún más preferentemente no mayor que aproximadamente 5 % de la composición en peso. Típicamente, uno o más lignosulfonatos se cuantifican hasta al menos aproximadamente 0.5 % de la composición en peso, aunque cantidades menores que se reducen hasta aproximadamente 0.1 % pueden ser utilizadas. Más típicamente, uno o más lignosulfonatos se cuantifican hasta al menos aproximadamente 1 % de la composición y aún más típicamente en al menos aproximadamente 2 % de la composición en peso. La cantidad de los lignosulfonatos necesarios para proporcionar un grado deseado de la estabilidad depende del
herbicida de sulfonilurea y otros ingredientes en la composición, y puede ser determinada por experimentación simple. Las composiciones que comprenden metsulfuron-metilo, rimsulfuron, thifensulfuron-metilo o particularmente nicosulfuron, requieren frecuentemente solo una cantidad relativamente pequeña de lignosulfonatos (por ejemplo, 1 % de la composición en peso) para reducir el porcentaje relativo de la descomposición hasta menos del 10 % durante el envejecimiento acelerado de una semana a 40 eC, y realmente esta cantidad pequeña de lignosulfonatos frecuentemente es suficiente para reducir la descomposición porcentual relativa de las composiciones que comprenden nicosulfuron hasta menos del 3 % bajo estas condiciones. La lignina, el bloque de construcción básico de los lignosulfonatos de esta invención, es formada en las plantas madereras y es un polímero natural complejo con respecto a la estructura y homogeneidad. Los lignosulfonatos son ligninas de plantas sulfonadas y son coproductos bien conocidos comercialmente de la industria del papel. Los lignosulfonatos de la presente invención pueden ser preparados por la modificación química del bloque de construcción de lignina básico utilizando un proceso de fabricación de pulpa de sulfito o un proceso de fabricación de pulpa kraft (también conocido como un proceso de formación de pulpa de sulfato) que incluye la sulfonación subsiguiente. Estos procesos de
formación de pulpa son bien conocidos en la industria del petróleo. El proceso de formación de pulpa de sulfito y el proceso de formación de pulpa kraft son descritos en la literatura publicada por Lignotech (por ejemplo, "Specialty Chemicals for Pesticide Formulations", octubre de 1998) y MeadWestvaco Corp (por ejemplo, "From the Forests to the Fields" junio de 1998). Las preparaciones de lignosulfonato sin refinar típicamente contienen además de la lignina sulfonatada otras substancias químicas derivadas de plantas tales como azúcares, ácidos de azucares y resinas, así como substancias químicas inorgánicas. Aunque tales preparaciones de lignosulfonato sin refinar pueden ser utilizadas para las composiciones de la presente invención, preferentemente las preparaciones sin refinar son refinadas primero para proporcionar una pureza más elevada del lingosulfonato. Los lignosulfonatos dentro del contexto de la presente descripción y reivindicaciones también incluyen lignosulfonatos que han sido modificados químicamente de manera extensa. Los ejemplos de los lignosulfonatos que han sido modificados químicamente de manera extensa son oxiligninas en las cuales la lignina ha sido oxidada en un proceso que reduce el número de grupos de ácido sulfónico y de metoxilo y que provoca rearreglos que incrementan el número de grupos de ácido fenólico y carboxílico. Un ejemplo de una oxilignina es VANISPERSE A comercializada por
Borregaard LignoTech. Los lignosulfonatos varían de acuerdo con el catión, el grado de sulfonación y el peso molecular promedio. Los lignosulfonatos de la presente invención pueden contener cationes de sodio, calcio, magnesio, zinc, potasio o amonio o mezclas de los mismos, pero preferentemente contienen sodio. El grado de sulfonación está definido como el grupo de grupos de sulfato por 1000 unidades de peso molecular de lignosulfonato y en los productos disponibles comercialmente varía desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 4.7. Los lignosulfonatos en las composiciones de la presente invención preferentemente contienen un grado de sulfonación que varía desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 3.0. Los lignosulfonatos que contienen un grado de sulfonación desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 3.0 pueden ser preparados por la sulfonación controlada en el proceso de formación de pulpa Kraft. Por ejemplo, el grado de sulfonación utilizando el proceso de formación de una pulpa kraft es de 2.9 para REAX 88A, 0.8 para REAX 85A y 1.2 para REAX 907, que son descritos de manera adicional posteriormente. El peso molecular promedio de los lignosulfonatos disponibles comercialmente típicamente varía desde aproximadamente 2,000 hasta aproximadamente 15,100. Los lignosulfonatos de la presente invención preferentemente tienen un peso molecular promedio arriba de aproximadamente
2,900. Los ejemplos de los productos de lignosulfonato refinados, disponibles comercialmente, útiles en las composiciones de la presente invención incluyen, pero no están limitados a, REAX 88A (sal de sodio de un polímero de lignina kraft de peso molecular bajo, modificado químicamente, solubilizado por cinco grupos sulfonato, comercializado por MeadWestvaco Corp.), REAX 85A (sal de sodio de un polímero de lignina kraft de peso molecular elevado, modificado químicamente, comercializado por MeadWestvaco Corp.), REAX 907 (sal de sodio de un polímero de lignina kraft de peso molecular elevado, modificado químicamente, comercializado por MeadWestvaco Corp.), REAX 100 M (sal de sodio de un polímero de lignina kraft de peso molecular bajo, modificado químicamente, comercializado por MeadWestvaco Corp.) y Kraftspearse DD-5 (sal de sodio de un polímero de lignina kraft de peso molecular elevado, modificado químicamente, comercializado por MeadWestvaco Cor . ) . Las composiciones de la presente invención pueden contener uno o más ingredientes de formulación adicionales en una cantidad total en peso de 0 a aproximadamente 50 % en peso. Los ingredientes de formulación adicionales pueden incluir diluyentes líquidos además de uno o más esteres de ácidos grasos de alcanoles de C?-C que forman los portadores
líquidos de las presentes composiciones. Los diluyentes líquidos típicos son descritos en Marsden, Solvents Guide, 2/a. Ed. Interscience, New York, 1950. Los diluyentes líquidos incluyen, por ejemplo, N, N-dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, N-alquilpirrolidona, etilenglicol, propilenglicol, carbonato de propileno, esteres dibásicos, parafinas, alquilbencenos, alquilnaftalenos, glicerina, triacetina, aceites de oliva, ricino, linaza, tung, sésamo, maíz, cacahuate, semilla de algodón, soya, naba y coco, cetonas tales como ciciohexanona, 2-heptanona, isoforona y 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, acetatos tales como acetato de hexilo, acetato de heptilo, y acetato de octilo, y alcoholes tales como metanol, ciciohexanol, decanol, bencilo y alcohol tetrahidrofurílico. Para mantener las sulfonilureas en las presentes composiciones no disueltas como dispersiones de partículas sólidas, las cantidades substanciales de los solventes polares son mejor evitadas como portadores líquidos. Típicamente, el portador líquido de la presente composición no incluye cantidades substanciales de diluyentes líquidos diferentes de uno o más de los esteres de ácidos grasos de los alcanoles de C1-C4. Las composiciones de la presente invención pueden incluir como uno o más ingredientes de formulación adicionales, agentes tensioactivos adicionales además de los lignosulfonatos. Las propiedades de estos agentes
tensioactivos adicionales incluyen agentes dispersantes y agentes humectantes. Los agentes tensioactivos pueden ser iónicos o no iónicos (por ejemplo aniónicos) y pueden incluir porciones poliméricas tales como polioxietilación. Los agentes tensioactivos típicos se describen en McCutcheon 's Detergents and Emulsifiers Annual , Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, así como Sisely y Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1694. Los ejemplos de los agentes tensioactivos incluyen alcoholes polietoxilados, alquilfenoles polietoxilados, esteres de ácidos grasos de sorbitán polietoxilados, esteres de ácidos grasos de sorbitol polietoxilados, sulfosuccinatos de dialquilo, sulfonatos, sulfonatos de alquilbenceno, organosiliconas , N,N-dialquiltauratos,. sulfonatos de lignina, condensados de formaldehído naftaleno sulfonato, policarboxilatos, esteres de glicerol, copolímeros de bloques de polioxietileno/polioxipropileno, y alquilpoliglicósidos en donde el número de unidades de glucosa, referidos como el grado de polimerización (D.P.), puede variar desde 1 hasta 3 y las unidades de alquilo pueden variar desde Cß hasta C14 (véase Puré and Applied Chemistry 72, 1255-1264) . Típicamente, las composiciones de la presente invención incluyen uno o más agentes tensioactivos para hacer posible la formación de una emulsión cuando las composiciones son agregadas al agua en un tanque de rociado. Estos agentes
tensioactivos pueden ser catiónicos, aniónicos o no iónicos, pero más típicamente son aniónicos o no iónicos. Los ejemplos de los agentes tensioactivos aniónicos particularmente adecuados para este propósito son los sulfonatos tales como el bencensulfonato de dodecilo calcico. Los ejemplos de los agentes tensioactivos no iónicos particularmente adecuados son éteres de sorbitán polietoxilados (POE) tales como trioleato de sorbitán (PEO) (20) y esteres de sorbitol polietoxilados (POE) tales como hexaoleato de sorbitol con (PEO) (40). El trioleato de sorbitán POE (20) está disponible comercialmente bajo el nombre registrado TWEEN 85 comercializado por Uniquema. El hexaoleato de sorbitol POE (40) está disponible comercialmente bajo los nombres registrados ATLAS G1086 y CIRRASOL G1086 comercializado por Uniquema. La combinación del éster de sorbitán POE con un éster de sorbitol POE permite la optimización del valor de HLB (balance hidrofílico-lipofílico) del agente tensioactivo para obtener la emulsión de calidad más elevada (gotitas suspendidas más pequeñas) cuando la composición es agregada al agua. La calidad elevada de las emulsiones típicamente conduce a un funcionamiento herbicida óptimo. Por lo tanto, es particularmente notable el funcionamiento herbicida óptimo de una composición de la presente invención que comprende uno o más agentes tensioactivos no iónicos seleccionados de esteres de sorbitán polietoxilados (POE) tales como el
trioleato de sorbitán POE (20) y los esteres de sorbitol polietoxilados (POE) tales como el hexaoleato de sorbitol POE (40) y mezclas de los mismos. Las presentes composiciones también pueden contener uno o más diluyentes sólidos en suspensión en el portador líquido. Los diluyentes sólidos pueden ser solubles en agua o insolubles en agua. Los diluyentes sólidos típicos son descritos en Watkins et al., Handbook of Insecti cide Dust Diluents and Carriers, 2 la . Ed. Dorland Books, Caldwell, New Jersey. Los ejemplos de los diluyentes sólidos solubles en agua incluyen las sales tales como fosfatos de metal alcalino (por ejemplo, fosfato diácido de sodio) , fosfatos alcalinotérreos, sulfatos de sodio, potasio, magnesio y cloruro de zinc, sodio y potasio, y benzoato de sodio, y azúcares y derivados de azúcar tales como sorbitol, lactosa y sucrosa. Los ejemplos de los diluyentes sólidos insolubles en agua incluyen pero no están limitados a, arcillas, sílices sintéticos y diatomáceos, silicatos de calcio y magnesio, dióxido de titanio, aluminio, calcio y óxido de zinc, carbonato de calcio y magnesio, sulfato de sodio, potasio, calcio y bario, y carbón vegetal. Ciertos diluyentes sólidos tales como arcillas se ha descubierto que proporcionan una resistencia significativa a la separación de las partículas sólidas suspendidas o dispersadas en la presente composición, lo cual podría
conducir de otra manera a la formación de una capa de drenaje (es decir una capa que no contiene partículas sólidas suspendidas o dispersadas) . Además se ha descubierto que estos diluyentes sólidos pueden impartir una estructura de gel reversible a la composición. Un gel reversible proporciona una viscosidad elevada a la composición a cizallamiento bajo (por ejemplo, cuando la composición es almacenada en un recipiente) , pero una viscosidad baja que facilita los resultados de vertido cuando un cizallamiento elevado es aplicado (por ejemplo, cuando un recipiente de la composición es agitado) . Un beneficio de la estructura de gel reversible es que la formación de una capa de drenaje y la sedimentación de las partículas hasta el fondo del recipiente son reducidas significativamente. Típicamente, una composición de esta invención que contiene al menos aproximadamente 0.1 % de arcilla en peso formará un gel reversible. Más de 10 % de arcilla puede ser útil, pero por razones de costo, no más de aproximadamente 10 % es preferido. Se prefiere más un intervalo desde 0.1 hasta 5 %, y se prefiere aún más un intervalo desde 0.5 hasta 3 %. Los ejemplos de las arcillas útiles en la composición incluyen silicatos de aluminio y magnesio tales como attapulguita (por ejemplo, ATTAGEL 50 de BASF Corp.) y otros silicatos de aluminio tales como montmorrillonita (por ejemplo, arcilla BARDEN de Kentucky-Tennessee Clay Co . y la arcilla BE?TO?E de
Elementis Specialties) . Las arcillas sólidas típicas útiles como diluyentes son descritas en Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2/a Edición., Dorland Books, Caldwell, New Jersey. Otros ingredientes de la formulación pueden ser utilizados en la presente invención tales como modificadores de la reología, agentes humectantes, tintes, desespumantes, agentes de secado y semejantes. Estos ingredientes son conocidos por un experto en la técnica y pueden ser encontrados descritos, por ejemplo, en McCutcheon 's, 2001 , Volumen 2 : Functional Materials publicado por MC Publishing Company. Los métodos para fabricar las suspensiones y dispersiones de las partículas de sulfonilurea útiles para las composiciones de la presente invención son bien conocidos e incluyen molienda con bolas, molienda con perlas, molienda con arena, molienda con coloides y molienda con aire combinado con mezclado a alta velocidad. Los ejemplos de la presente descripción utilizan un proceso de molienda con perlas . Sin una elaboración adicional, se cree que un experto en la técnica que utilice la descripción precedente puede utilizar la presente invención a su extensión más completa. Los siguientes ejemplos por lo tanto, van a ser interpretados como solamente ilustrativos, y no como
limitativos de la descripción de ninguna manera. Los ejemplos 1-17 describen la preparación y la prueba de estabilidad de las composiciones de la presente invención. El Ejemplo Comparativo 1 describe la preparación y la prueba de estabilidad de una composición correspondiente que carece de lignosulfonato. La estabilidad de las sulfonilureas en estas composiciones se determinó por el envejecimiento de las muestras en hornos calientes y luego comparando el contenido de sulfonilurea antes y después del envejecimiento para determinar el porcentaje (%) con relación a la descomposición. El % relativo de la descomposición fue calculado restando el peso final de la sulfonilurea del % en peso inicial de la sulfonilurea, luego dividiendo el resultado de la diferencia entre el porcentaje en peso inicial de la sulfonilurea, y luego multiplicando el % resultante por 100 %. El contenido de sulfonilurea se determinó ensayando las composiciones con cromatografía líquida de alta resolución (CLAR) utilizando columnas de fase inversa y eluyentes . Ejemplo 1 A un vaso de precipitados de vidrio de 250 ml equipado con un agitador superior se agrega un éster metílico del ácido graso de C?6-C?8 (Cognis Corp. AGNIQUE ME 18SDR, 43.9 g) un lignosulfonato (MeadWestvaco Corp. REAX 88A, 3.0 g) , un agente tensioactivo no iónico de triolato de sorbitán
POE (20) (Uniquema TWEEN 85, 12.0 g) , un agente tensioactivo no iónico de hexaolato de sorbitol POE (40) (Uniquema ATLAS G1086, 6.0 g) , atrazina (34.0 g) , nicosulfuron (0.55 g) y rimsulfuron (0.55 g) . La mezcla agitada se homogeneiza utilizando un aparato Dyno-mill de 0.6 L (modelo KDL, un molino de perlas horizontal fabricado por W.A. Bachofen de Basilea, Suiza) , y el concentrado de la suspensión resultante se embotella. Una muestra se envejece en un horno calentado a 40 aC durante 1 semana, y luego el contenido de herbicidas de sulfonilurea fue ensayado por CLAR. Los resultados de la estabilidad química son listados en la tabla 1 y la tabla 2. Ejemplo 2 A un vaso de precipitados de vidrio de 250 ml equipado con un agitador superior se agrega un éster metílico de ácido graso de C?6-C?8 (AGNIQUE ME 18SDU, 43.9 g) un lignosulfonato (REAX 88A, 3.0 g) , un agente tensioactivo no iónico de triolato de sorbitán POE (20) (TWEEN 85, 9.0 g) , una mezcla de agentes tensioactivos patentados de dodecilbencensulfonato de calcio y un etoxilato de aceite de ricino (Stepan Corp. TOXIMUL 3463F, 9.0 g) , atrazina (34.0 g) , nicosulfuron (0.55 g) , y rimsulfuron (0.55 g) . La mezcla agitada fue homogeneizada utilizando un aparato Dyno-mill de 0.6 L, y el concentrado de la suspensión resultante fue embotellado. Una muestra de 10 g fue envejecida en un horno calentado a 40 QC durante 1 semana y luego el contenido de
herbicidas de sulfonilurea fue ensayado por CL/?R. LOS resultados de la estabilidad química son listados en la tabla 1 y la tabla 2. Ejemplo 3 A un vaso de precipitados de acero inoxidable de 1 1 con un agitador superior se agrega un éster metílico de ácido graso C?6-C?8 (AGNIQUE ME 18SDU, 432.6 g) , un lignosulfonato (REAX 907, 45.0 g) , un agente tensioactivo no iónico de triolato de sorbitán (TWEEN 85, 45.0 g) , un agente tensioactivo no iónico de hexaolato de sorbitol POE (40)
(ATLAS G1086, 45.0 g) , y nicosulfuron (92.5 %, 32.4 g) . La mezcla agitada se homogeneiza utilizando un aparato Dyno-mill de 0.6 L y el concentrado de la suspensión resultante se embotella. Tres muestras de 10 g fueron envejecidas en hornos calentados. Una muestra fue calentada en un horno a 40 aC durante 1 semana y luego se ensaya por CLAR para verificar el contenido de nicosulfuron. La segunda muestra se calienta en un horno a 40 aC durante 2 semanas y luego se ensaya por CLAR para verificar el contenido de nicosulfuron. La tercera muestra se calienta en un horno a 54 eC durante 2 semanas y luego se ensaya por CLAR para verificar el contenido de nicosulfuron. Los resultados de la estabilidad química son listados en la tabla 1. Ejemplo Comparativo 1 A un vaso de precipitados de vidrio de 250 ml
equipado con un agitador superior se agrega un éster metílico del ácido graso de C?6-C?8 (AGIIQUE ME 18SDU, 49.9 g) un agente tensioactivo no iónico de triolato de sorbitán POE (20) (TWEEN 85, 7.5 g), un agente tensioactivo no iónico de hexaolato de sorbitol POE (40) (ATLAS G1086, 7.5 g), atrazina (34.0 g) , nicosulfuron (0.55 g) , y rimsulfuron (0.55 g) . La mezcla agitada se homogeneiza utilizando un aparato Dyno-mill de 0.6 L, y el concentrado de la suspensión resultante fue embotellado. Una muestra fue envejecida en un horno calentado a 35 SC durante 1 semana, y luego los contenidos de herbicida de sulfonilurea se ensayan por CLAR. Los resultados de la estabilidad química son listados en la tabla 1 y la tabla 2. Tabla 1- Estabilidad química de nicosulfuron durante el envejecimiento de las formulaciones líquidas
Tabla 2 - Estabilidad química del rimsulfuron durante el envejecimiento de las formulaciones líquidas
Ejemplos 4-10 Los ejemplos 4-10 de la composición ejemplifican adicionalmente la presente invención. Los ingredientes de la formulación fueron combinados en las cantidades mostradas en la tabla 3A de acuerdo con el procedimiento general . A un vaso de precipitados de vidrio de 250 ml equipado con un agitador superior se agrega un éster metílico del ácido graso de C?6-C?8 (AGNIQUE ME 18SDU) , un lignosulfonato (REAX 907), agente tensioactivo no iónico de triolato de sorbitán POE (20) (TWEE? 85), un agente tensioactivo no iónico de hexaolato de sorbitol POE (40) (Uniquema CIRRASOL G1086), opcionalmente otros ingredientes tales como un copolímero de bloques de EO PO (SURFO?IC L68-28X, PLURO?IC P103, o PLURO?IC L35) y los diluyentes sólidos de arcilla de attapulguita (Engelhard ATTAGEL 50) o dióxido de silicio coloidal (Degussa AEROSIL 200) , y el ingrediente activo de nicosulfuron (material técnico que contiene 93.2 % de nicosulfuron). La mezcla luego se homogeneiza utilizando un aparato Eiger-mill de 0.2 L, y el concentrado de la suspensión resultante, una composición de la presente invención, fue embotellado. Tabla 3A - Cantidades de los ingredientes utilizados en las composiciones de nicosulfuron de los ejemplos 4 a 10*
Ejemplo Ingrediente 4 5 6 7 8 9 10
?icosulfuron 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 (93.2 %)
Tabla 3A (Cont. )
* Las cantidades están listadas en unidades de gramos. Una muestra de 10 g de cada una de las composiciones ejemplares fue envejecida en un horno a 40 2C durante 8 semanas. Para algunas de las composiciones ejemplares otra muestra de 10 g fue envejecida en un horno a 40 SC durante 2 semanas. Las muestras envejecidas fueron ensayadas por CLAR para verificar el contenido de nicosulfuron. Los resultados de la estabilidad química son listados en la tabla 3B. Un guión "-" significa ningún resultado de prueba .
Tabla 3B - Estabilidad química del nicosulfuron (% de descomposición relativa) durante el envejecimiento de las composiciones de los ejemplos 4 a 10 a 40 aC
Como se puede observar de la tabla 3B, la totalidad de las composiciones ejemplares que comprenden nicosulfuron demostraron una excelente estabilidad en esta prueba. Ejemplos 11-17 Los ejemplos 11-17 de la composición ejemplifican la presente invención con una variedad de ingredientes activos de sulfonilurea. Los ingredientes de la formulación fueron combinados en las cantidades mostradas en la tabla 4A de acuerdo con el siguiente procedimiento general. A un vaso de precipitados de vidrio de 250 ml equipado con un agitador superior se agrega un éster metílico de ácido graso de C?6-C?8
(AGNIQUE ME 18SDU) , un lignosulfonato (REAX 907), un agente tensioactivo no iónico de triolato de sorbitán POE (20)
(TWEEN 85 o el TWEEN 85 ML de bajo contenido de humedad) , un agente tensioactivo no iónico de hexaoleato de sorbitol POE (40) (CIRRASOL G1086), un diluyente sólido (ATTAGEL 50), y un
ingrediente activo de sulfonilurea seleccionado de nicosulfuron, thifensulfuron-metilo, tribenuron-metilo, chlorsulfuron, chlorimuron-etilo, rimsulfuron, y metsulfuron-metilo. La mezcla agitada se homogeneiza entonces utilizando un aparato Eiger-mill de 0.2 L, y el concentrado de la suspensión resultante, una composición de la presente invención, fue embotellada. Tabla 4A - Cantidades de los ingredientes utilizados en las composiciones de los ejemplos 11 a 17*
* Las cantidades son listadas en unidades de gramos. Una muestra de 10 g de cada una de las composiciones ejemplares fue envejecida en un horno a 40 2C durante 1 semana. Las muestras envejecidas fueron ensayadas por CLAR para verificar el contenido del ingrediente activo de
sulfonilurea. Los resultados de la estabilidad química son listados en la tabla 4B. Tabla 4B - Estabilidad química del ingrediente activo de sulfonilurea (% de descomposición relativa) durante el envejecimiento de las composiciones de los ejemplos 11 a 17 a 40 aC
Los resultados en la tabla 4B muestran que para las composiciones particulares de los ejemplos 11-17 , la estabilidad observada varió con la sulfonilurea. Las composiciones que comprenden metsulfuron-metilo, nicosulfuron, rimsulfuron o thifensulfuron-metilo padecieron menos de 10 % de descomposición, y la composición que comprende nicosulfuron fue la más estable. Las composiciones de los ejemplos 11-17 todas contuvieron solamente 1 % de lignosulfonato, y los resultados indican que cantidades más grandes de lignosulfonato son deseables para las composiciones que contienen sulfonilureas que tienen una susceptibilidad mayor a la descomposición. Se hace constar que con relación a esta fecha el mej or método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .