CN103960234B

CN103960234B - 磺酰脲类除草剂的新型稳定剂

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Publication number: CN103960234B
Application number: CN201310032146.XA
Authority: CN
Inventors: 粟贵武
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2033-01-29
Also published as: CN103960234A

Abstract

磺酰脲类除草剂的新型稳定剂是指农药加工制剂，特别是展膜剂中的新型化学稳定剂.展膜剂是一种农药新剂型，专利号ZL881057630.若不用稳定剂，苄嘧磺隆在展膜剂中的两年室温贮藏分解率＞99.9％.历经3年以上研究证实苄嘧磺隆，甲磺隆等磺酰脲类除草剂的高效稳定剂是三苯基亚磷酸酯，二苯基亚砜。含有1～5％上述稳定剂与恰当的表面活性剂。溶剂组合配方中苄嘧磺隆两年室温贮藏分解率＜5％。该专利还研究了不同取代基的亚磷酸三酯以及有机碱类亲电试剂对展膜剂中磺酰脲类除草剂稳定性的影响。20世纪末1.5％一滴净展膜剂用于稻田除草面积达到20万亩以上，除草效果达到98％以上，未见任何可见药害。

Description

磺酰脲类除草剂的新型稳定剂

技术领域

本发明属于农用化学药剂的加工制剂的稳定剂

背景技术

超高效磺酰脲类除草剂杀草谱广，选择活性较强，系列品种已广泛用于旱地和水田除草。它们的弱点是加工为制剂后不稳定，如苄嘧磺隆加工为可湿性粉剂，尽管引入稳定技术，室温贮藏两年分解率＞15％。展膜剂系透明液体制剂，苄嘧磺隆在展膜剂中分解更迅速，室温贮藏两年分解率＞95％。因此，惟有研究出高效稳定剂方能实现含磺酰脲类除草剂展膜剂的商品化。

发明内容

本发明选具有孤电子对的有机化合物，以及亲核，亲电试剂进行广泛筛选，历经3年终于研究出磺酰脲类除草剂的高效稳定剂是三苯基亚磷酸酯及衍生物，二苯基亚砜及衍生物，巴比妥酸及衍生物。上述稳定剂单用已有较好的稳定效果，若二元或三元组合使用稳定效果更佳，如苄嘧磺隆的展膜剂室温贮藏两年分解率＜5％。本发明还涉及恰当的强极性有机溶剂的筛选。它们与稳定剂组合使用才能实现含磺酰脲类除草剂展膜剂的商品化。

下面进一步详述本发明，1988年8月18日申请的发明专利《稻田用农药的加工剂型——膜剂》，专利号ZL88105763.0，1997年2月1日授权。发明人将膜剂的英文名称定为Spread membrane，缩写为SM。将超高效除草剂，如苄嘧磺隆加工为SM制剂，便实现了超高效除草剂以超低容量0.3～0.6升/公顷直接粗放滴施于水面，SM在水面快速铺展为极薄液膜，并在1～2秒内自水面消失。制剂微粒化分散与农药田间分布同步动态进行，最终达到农药全田微粒化均匀分布。苄嘧磺隆在弱极性有机溶剂中溶解度低，如甲苯中它的饱和浓度为180ppm，而苄嘧磺隆在SM中的浓度应＞5000ppm，故只能选用强极性有机溶剂，如DMF，DMSO等。但苄嘧磺隆在此类有机溶剂中不稳定，易断磺酰脲桥而分解失效。SM中还含有多种表面活性剂及其他助剂，苄嘧磺隆在SM制剂中若无专用稳定剂室温存放14天分解率＞30％，54℃±2℃14天分解率＞95％。由此可见，含磺酰脲类除草剂的SM制剂惟有研究出高效稳定剂才能实现商品化。历经3年3000个以上配方研究，终于找到苄嘧磺隆、甲磺隆等磺酰脲类除草剂在SM制剂中的有效稳定剂为(I)(RO)₃P，它们可以单用，也可二元，或三元，或四元组合使用。现将这些年的研究工作简述如下：

1、稳定剂筛选：以强极性有机溶剂，如DMF，等为主溶剂，配成含苄嘧磺隆1.5％溶液，选具有孤电子对的试剂，以及亲核或亲电试剂配成1～3％溶液，以无水Na₂SO₄干燥24小时后，54℃±2℃热贮，分别热贮7天，14天取样分析苄嘧磺隆的分解率(液相色谱仪分析)。现将部分结果分别列入表1、2、3。结果证实，单用对SM中苄嘧磺隆有一定的稳定作用，见表1中SM-91118Y。单用对SM中苄嘧磺隆有较好的稳定作用。见表2中SM-9121F，SM-9121M，表3中SM91218C，表4中SM0106A。对苄嘧磺隆有更好的稳定作用，见表3中SM91218D，SM91218H。

2、有机碱类亲电试剂促进苄嘧磺隆分解：如SM91118M中咪唑54℃±2℃，7天苄嘧磺隆分解率为87.37％(见表1)，SM9121N中六次甲基四胺，54℃±2℃14天苄嘧磺隆分解率为77.12％(见表2)，SM91218N中54℃±2℃7天苄嘧磺隆分解率为90.3％(见表3)，SM0106B-E中分别含0.2％Et₃N，0.5％Et₃N，1.0％Et₃N，2.1％Et₃N，54℃±2℃14天苄嘧磺隆分解率分别为0.1％，14.18％，23.39％，65.21％(见表4)。SM-030624D-I均含有54℃±2℃7天苄嘧磺隆分解率均＞99％，与不用稳定剂的对照无异(见表7)。

3、溶剂对SM中苄嘧磺隆稳定性的影响：DMSO，DMF，等溶剂与稳定剂组合使用，既能配成较高浓度的苄嘧磺隆SM透明溶液，也能获得苄嘧磺隆稳定的配方，54℃±2℃14天分解率＜10％，如表2中SM9121F，SM-9121M，SM9121Q，表3中SM91218C，SM91218D，SM91218F，SM91218H。表4中SM0106A，SM0106B，SM0106H，SM0106I，SM0106J，SM0106K。表5中SM-038A，表6中SM030531A，表7中SM030624A，SM030624B。凡加入具有-OH的非离子强极性溶剂，如HOCH₂CH₂OH，HOCH₂CH₂OCH₃均促进SM中苄嘧磺隆的分解，如表5中SM-038B-E，54℃±2℃7天苄嘧磺隆的分解率分别为82.69％，76.5％，89.76％，91.19％。

4、亚磷酸三酯的不同取代基与苄嘧磺隆在SM中稳定性的关系：(RO)₃P具有孤电子对，与苄嘧磺隆可能形成分子键合物。但R的吸电子力或推电子力的差异对孤电子对的电负性影响极大，孤电子对电负性越强，与苄嘧磺隆形成的分子键合物越稳定，反之，则不稳定。R的空间障碍也影响分子键合物的稳定性。结果显示，R的电负性越强苄嘧磺隆在SM制剂中越稳定，如表6中，SM030531A-I仅SM03053A时，54℃±2℃14天苄嘧磺隆的分解率仅7.0％，R为其他取代基时，苄嘧磺隆的分解率均＞21％。其因可能是R电负性较弱，或空间障碍过大，它们不能与苄嘧磺隆形成稳定的分子键合物。表7中SM030624A-C在此溶剂体系中，时，苄嘧磺隆的分解率＜2％，R＝C₁₃H₂₇时，则苄嘧磺隆的分解率为16.48％，不加稳定剂的对照苄嘧磺隆的分解率为34.17％。综上所述，亚磷酸三酯作为苄嘧磺隆在SM制剂中主要稳定剂，R应具有足够的吸电子力，以及适宜的空间障碍，才能与苄嘧磺隆形成稳定的分子键合物，否则，对苄嘧磺隆的稳定效果差，不具有实用价值。

6、实施实例：1998年初生产15％一滴净膜剂(1.5％苄嘧磺隆+13.5％乙草胺)0.5吨，在湖南早稻上以0.3～0.6升/公顷，将SM制剂直接滴施于水面，普通劳力6～8分钟滴施一亩。示范1.5万亩以上。同一配方晚稻生产4吨，示范13万亩以上。防除稗及阔叶杂草的效果达到98％以上，如此大面积上未发现可见药害。2000年初该配方转让给浙江温州某农药厂，推广面积达到10万亩以上，以0.4～0.6升/公顷超低容量于水稻移栽后3～4天直接滴施于水面，能有效控制一季水稻的大多数杂草，对水稻很安全，对生长及分蘖无明显影响。

表1 SM中苄嘧磺隆的稳定剂筛选

表2 SM中苄嘧磺隆的稳定剂筛选

表3 SM中苄嘧磺隆的稳定剂筛选

表4 SM中苄嘧磺隆的稳定性研究

表5 SM中苄嘧磺隆的稳定性研究

表6 亚磷酸三酯中不同取代基对苄嘧磺隆在SM中稳定性的影响

表7 亚磷酸三酯的不同取代基及亲电试剂对苄嘧磺隆稳定性的影响

Claims

1.一种含有磺酰脲类除草剂的展膜剂，其特征在于，该展膜剂中含有的稳定剂为(I)(RO)₃H，(II) ， (III)，(IV)，

其中(RO)₃P中R是或，X是-CH₃、-C₂H₅、、、Cl、Br，n＝1～3；

中，R₁＝R₂或R₁≠R₂，R₁与R₂是或，X＝C_1-5烷基、Cl、Br，n＝3；

中，R₁＝R₂或R₁≠R₂，R₁与R₂是C_1-3烷基；

中，X＝C_1-5烷基，Cl，Br，n＝1～3；上述稳定剂(I)、(II)、(III)单用或二元，或三元使用，稳定剂(IV)与稳定剂(I)和/或(II)和/或(III)进行组合使用；展膜剂中含有的溶剂选自DMSO，DMF，，，或它们的二元，或三元以上的组合物。

2.根据权利要求1所述的含有磺酰脲类除草剂的展膜剂，该展膜剂的溶剂体系以DMSO，DMF，，单用或二元，或三元以上组合使用，配出磺酰脲类除草剂含量为1～10％的透明液体，当它们与所述稳定剂组合使用，54℃±2℃，14天，磺酰脲类除草剂的分解率＜8％；磺酰脲类除草剂选自苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、甲磺隆。