VIDRIADO LAMINADO QUE COMPRENDE UNA PILA DE CAPAS
DELGADAS QUE REFLEJAN LA RADIACIÓN DE RAYOS INFRARROJOS Y/O SOLAR, Y UN MEDIO DE CALENTAMIENTO
La invención se refiere al vidriado que incorpora, por un lado, al menos un sustrato transparente, elaborado de vidrio o de material orgánico, el cual se proporciona con medio que puede actuar sobre radiación infrarroja de longitud de onda larga y/o radiación solar y, por el otro lado, con un medio de calentamiento. La invención se refiere más particularmente al vidriado laminado, especialmente para el parabrisas o ventanas laterales frontales de un vehiculo, y más particularmente, un vehiculo de motor, este vidriado laminado comprendiendo al menos una lámina entre capas de polimero termoplástico colocado entre dos sustratos de vidrio, cada sustrato de vidrio teniendo de esta manera un lado respectivo girado hacia dicha lámina entre capas, dicho vidriado teniendo propiedades de reflejo en la radiación infrarroja y/o en la solar. La invención también se refiere al vidriado calentado. El vidriado calentado es el vidriado cuya temperatura puede elevarse cuando se aplica una corriente eléctrica al mismo. Este tipo de vidriado encuentra aplicaciones en automóviles para la producción de cristales que prevengan la formación de congelamiento o empañamiento sobre el mismo, o aún que eliminen cualquier congelamiento o empañamiento. La invención se refiere más particularmente, pero no exclusivamente, a medios que tienen propiedades de reflejo en la radiación infrarroja y/o en la solar consistentes de una multicapa que comprende una alternación de al menos un metal, especialmente basado en plata, capa funcional y de capas elaboradas de un dieléctrico del óxido de metal o tipo nitruro de silicio . La invención se refiere aún más particularmente al vidriado que incorpora al menos un sustrato proporcionado con tal multicapa, este sustrato teniendo que superar las operaciones de conversión que incluyen al menos tratamiento térmico a al menos 500°C. Este tratamiento puede especialmente ser un tratamiento de revenido, ablandamiento o curvatura. Más que depositar las películas delgadas que constituyen la multicapa consistente de una o i más capas metálicas funcionales sobre el sustrato después de su tratamiento térmico (lo cual origina problemas tecnológicos considerables), en primer lugar se buscó adaptar las multicapas de tal forma que puedan superar tales tratamientos mientras que todavía se mantienen la mayoría de sus propiedades térmicas. El objetivo, por lo tanto, fue prevenir a las capas funcionales, especialmente las capas basadas en plata, del deterioro. Una solución, descrita en la patente EP 506 507, consiste en proteger las capas de plata al flanquearlas con capas metálicas que protejan las capas de plata. Por lo tanto, esto brinda una multicapa revenida o curvable en la medida que es al menos eficiente en reflejar la radiación infrarroja o solar después de la operación de curvatura o revenido tal como lo era de antemano. Sin embargo, la oxidación/modificación de las capas que protegió las capas de plata del efecto del calor da como resultado las propiedades ópticas de la multicapa que se modifica sustancialmente, especialmente dando como resultado un aumento en la transmisión de luz y una modificación en la respuesta colorimétrica en reflejo. Este tratamiento térmico también tiende a crear defectos ópticos -agujeros y/o varios pequeños deterioros que ' dan como resultado un significativo nivel de turbídez (la expresión "pequeños deterioros" se entiende generalmente que significa defectos que tienen un tamaño de menos de 5 mieras, mientras que "agujeros" se refiere a defectos que tienen un tamaño de más de 50 mieras, especialmente entre 50 y 100 mieras, pero con, por supuesto, la posibilidad de también tener defectos de tamaño intermedio, es decir entre 5 y 50 mieras) . En segundo lugar, se procuró asi desarrollar tales multicapas de película delgada capaces de retener tanto sus propiedades térmicas como sus propiedades ópticas después del tratamiento térmico, mientras que se minimiza cualquier apariencia de defectos ópticos. El reto fue de esta manera obtener multicapas de película delgada de rendimiento óptico/térmico sea o no que tengan que superar los tratamientos térmicos. Se propuso una primer solución en la patente EP-718 250. Esta recomienda utilizar, por encima de la capa o las capas funcionales basadas en plata, capas de barrera de difusión de oxigeno, especialmente aquellas basadas en nitruro • de silicio, y depositar las capas de plata i directamente sobre el revestimiento dieléctrico I subyacente, sin interposición de capas ' de i imprimación o capas de protección metálica. Esta patente describe multicapas del tipo: Si3N4/ZnO/Ag/Nb/ZnO/Si3N4 o ' Sn02/ZnO/Ag/Nb/Si3N4. Se propuso una segunda solución en la patente EP-847 965. Esta se basa más > en multicapas que comprendan dos capas de plata y describe el uso tanto de una capa de barrera arriba de las capas de plata (según previamente) como de una capa absorbente o estabilizadora adyacente a dichas capas de plata y que les permita estabilizarse. Esta patente describe multicapas >del tipo: Sn02/ZnO/Ag/Nb/Si3N4/ZnO/Ag/Nb/W03 o ZnO o Sn02/Si3N4. En ambas soluciones, deberá señalarse que existe una capa metálica, en este caso elaborada de niobio, sobre las capas de plata, previniendo a I las capas de plata de entrar en contacto con una atmósfera reactiva de nitración u oxidación durante la deposición por desintegración reactiva de la capa de ZnO o de la capa Si3N , respectivamente . Estas soluciones son satisfactorias en la mayoría de los casos. Sin embargo, existe una necesidad creciente en tener cristales de curvatura muy pronunciada y/o de forma compleja (curvatura doble, curvatura en forma de S, etc.). Este es más particularmente el caso de cristales utilizados para parabrisas de automóvil o para ventanas de tienda. En este caso, los cristales tienen que superar los tratamientos localmente diferenciados desde el punto de vista mecánico y/o térmico, según se describe en particular en las patentes FR-2 599 357, US-6 158 247, US-4 915 722 o US-4 764 196. Esto es particularmente estresante para los defectos ópticos localizados en multicapas de película delgada, pueden originarse asi variaciones ligeras en apariencia en reflejo desde un punto en el vidriado a otro. Una solución ha mejorado las multicapas de película delgada anteriormente descritas, especialmente al mejorar su comportamiento cuando se somete a los tratamientos térmicos estresantes del tipo de curvatura y/o revenido. La solicitud internacional WO 03/010105 describe de esta manera una solución para conservar el rendimiento térmico de las multicapas mientras que se minimiza cualquier modificación óptica de las mismas, y cualquier apariencia de defectos ópticos, particularmente mientras que se mantiene la uniformidad de apariencia óptica de los cristales revestidos después del tratamiento térmico, de un cristal a otro y/o de una región a otra del mismo cristal, y hacerlo asi aún en el caso de un tratamiento que difiera localmente de un punto sobre el vidriado a otro. Esta solución por lo tanto, minimiza cualquier variación óptica desde un punto sobre el vidriado a otro, especialmente en el caso de un cristal que tiene que curvarse, de una región ligeramente curvada o no curvada a una región altamente curvada. Esta solución va en contra de lo que se hizo normalmente, ya que propone omitir la capa metálica "de sacrificio" por encima de las capas funcionales, especialmente las capas de plata, y ya que esta capa metálica se desplaza, al colocarla por debajo de dichas capas funcionales. Los problemas particulares se originan cuando se desea combinar, en la parte interna' del mismo vidriado, un medio que tenga propiedades de I reflejo en la radiación infrarroja y/o eh la solar, consistiendo en particular de una multicapa de película delgada y un medio de calentamiento. Esta combinación en prime lugar plantea un problema de producción industrial: ya que cada uno de los medios, por un el lado el medio , que tiene propiedades de reflejo en la radiación infrarroja y/o en la solar y por el otro lado el medio de calentamiento, se asocia en general con un sustrato, se origina la pregunta de averiguar si estos dos medios pueden asociarse con el mismo I sustrato o si tienen que asociarse con diferentes sustratos, y en este caso qué sustratos (sustratos externos, lámina entre capas, lámina central, ..., sustrato interno) . Además, esta asociación plantea el problema de cómo obtener o preservar las propiedades ópticas (color, transmisión de luz ?TL, etc.) y energía (reflejo de energía RE) . El objeto de la presente invención es proponer una solución a los problemas planteados por la técnica anterior, y de esta manera ' se refiere, en su aspecto más amplio, al vidriado laminado del tipo anteriormente descrito, en el cual un medio de calentamiento que tiene una densidad de polvo de al menos 400 W/m2, o aún al menos 500 W/m2, se asocia con el lado (2) del vidriado laminado, en que un medio que tiene propiedades de reflejo en la radiación infrarroja y/o en la solar se asocia con el lado (3) del vidriado laminado y en que dicho vidriado tiene una transmisión de luz TL de al menos 70%, o aún al menos 75%, esta TL midiéndose en una manera normal perpendicular al plano medio del vidriado. A lo largo del presente documento, aquellos lados de los dos sustratos de vidrio incorporados en el vidriado laminado se enumeran, como es convencional, 1, 2, 3 y 4 yendo desde la parte externa del vidriado, es decir desde el lado colocado sobre la parte externa cuando este vidriado se ajusta en una abertura de cuerpo, hacia la parte interna. Preferentemente, dicho medio , de calentamiento se coloca contra aquel lado de la lámina entre capas que se gira hacia la parte externa . La presente invención propone dos modalidades principales. En una primera modalidad, dicho medio que tiene propiedades de reflejo en la radiación infrarroja y/o en la solar se coloca sobre aquel lado del sustrato interno que se gira hacia la parte externa del vehiculo, y en una segunda modalidad se coloca sobre aquel lado de una lámina de polimero termoplástico central que se gira hacia la parte interna del vehiculo, dicha lámina de polimero termoplástico central colocándose entre dos láminas de polimero termoplástico entre capas. La invención puede aplicar a medios 'que tienen propiedades de reflejo en la radiación infrarroja y/o en la solar consistentes 'por ejemplo de películas que tienen propiedades de reflejo en la radiación infrarroja y/o en la solar . Sin embargo, el medio que tiene propiedades de reflejo en la radiación infrarroja y/o en la solar preferentemente consiste de una multicapa de película delgada que comprende una alternación de n capas funcionales A que tienen propiedades de reflejo en la radiación infrarroja y/o en la solar, especialmente capas metálicas, y n + 1 revestimientos B en donde n <_1. Dichos revestimientos B comprenden una capa dieléctrica o una superposición de capas dieléctricas de ¡ tal manera que cada capa funcional A se coloca entre dos revestimientos B. La multicapa preferentemente también tiene las siguientes caracteristicas: La capa funcional A (o al menos una de las capas funcionales A) se encuentra en contacto I con el revestimiento dieléctrico B colocado arriba y/o debajo de la misma por medio de una capa C que I se absorbe al menos en lo visible, del tipo metálico, y opcionalmente nitrado. Sin embargo, en una versión particular, solamente el revestimiento dieléctrico B colocado por debajo de la capa funcional A (o al menos una de las capas funcionales A) se encuentra en contacto con la misma por medio de una capa C que se absorbe al menos en lo visible, del tipo metálico, opcionalmente nitrado. Preferentemente, cada una de las capas funcionales A se encuentra directamente ' en contacto con el revestimiento dieléctrico B colocado arriba de la misma, y cada una de las capas funcionales A se encuentra en contacto con el revestimiento dieléctrico B colocado por debajo de las mismas por medio de una capa C que se absorbe al menos en lo visible, del tipo metálico, opcionalmente nitrado. La invención se aplica de esta manera a multicapas de película delgada que incorporan al menos una capa funcional metálica y preferentemente varias capas funcionales metálicas, esta capa o estas capas basándose especialmente en plata. El resto del documento, por el bien de claridad, es referirá sin distinción a capas de plata, capas de Ag, capas basadas en plata y capas funcionales A, teniendo conocimiento del hecho de que las capas basadas en plata son las más comunes para las aplicaciones contempladas en la invención, pero que la invención aplica en la misma manera a otras capas metálicas reflectoras, tal como aquellas elaboradas de mezclas de plata que contienen en particular titanio y/o paladio, o capas basadas en oro. En el caso de multicapas de película delgada que incluyen una capa funcional basada en plata A, ventajosamente el espesor de la capa absorbente (o cada una) C no excede 1 nm, especialmente no excede 0.7 o 6.5 o 0.5 nm. Por ejemplo, el espesor es aproximadamente 0.2 a 0.5 nm. El término "capa" por lo tanto se tomará ampliamente. Esto se debe a que las capas, si son delgadas, no necesitan ser continuas - pueden a su vez formar islas sobre la capa subyacente. Este espesor extremo tiene varias ventajas: la capa puede cumplir su papel como una "trampa" para especies que podrían atacar el material de la capa funcional a, en esta caso hecha de plata, durante los tratamientos térmicos. Sin embargo, tiene solamente un efecto contrario muy ligero sobre la multicapa en términos de pérdida de transmisión de luz, y se deposita rápidamente por degradación de cátodo. Quizás de manera más importante, en donde es adecuado, su espesor significa que "no interfiere" (o solamente muy poco) con la interacción entre la capa Ag y la capa que se sitúa por debajo de esta capa absorbente . Si esta capa subyacente tiene un efecto "humectante" con respecto a la capa de plata (por ejemplo, cuando existen capas basadas en óxido de zinc, según se explicará posteriormente) , este efecto ventajoso puede mantenerse en lugar de la presencia de la capa intermedia absorbente. En una configuración que tiene varias capas absorbentes C, se prefiere para la capa C más lejana del sustrato sea más gruesa que las otras. Puede haber un gradiente en el espesor de las capas C - mientras más lejos se encuentre la capa de su sustrato vehículo, más gruesa será. Esto puede explicarse por el hecho de que la capa absorbente final C puede ayudar de esta manera a proteger las capas funcionales A que se han depositado antes de las capas absorbentes. En una multicapa con dos capas C y dos capas A, la proporción del espesor de la segunda capa absorbente a la primera capa absorbente puede .ser de esta manera de aproximadamente 2/3 a 1/3 (por ejemplo de 75-25 a 55-45 como un porcentaje de espesor) . La (s) capa o capas absorbente (s) C de acuerdo a la invención se basa (n) preferentemente en titanio (Ti), níquel (Ni), cromo (Cr) , niobio (Nb) o zirconio (Zr) o una mezcla de metal que contiene al menos uno de estos metales. Se ha probado que el titanio es particularmente adecuado . Ventajosamente, al menos (y en particular cada uno) de los revestimientos B que se sitúa directamente arriba de una capa funcional A comienza con una capa D basada en uno o más óxidos metálicos. Estas cantidades por decir que existe una contacto directo entre la o cada una de las capas funcionales y la (s) capa (s) de óxido metálico superándola (s) (o al menos respecto a una de las capas funcionales) . Esta capa de óxido puede cumplir la función de estabilización mencionada en la patente anterior EP-847 965. Puede ayudar a estabilizar la plata, en particular en el caso de tratamiento térmico. También tiende a promover la adhesión de la multicapa entera. Preferentemente, esta es una capa basada en óxido de zinc o un óxido mezclado de zinc y otro metal (del tipo Al) . También puede comprender óxidos que contienen al menos uno de los siguientes metales: Al, Ti, Sn, Zr, Nb, W, Ta. Un ejemplo de un óxido de zinc mezclado que puede depositarse como una película delgada de acuerdo a la invención es un óxido mezclado de zinc-estaño que contiene un elemento adicional tal como un antimonio, según se describe en WO 00/24686. Preferentemente, esta capa D es de espesor limitado - por ejemplo es de 2 a 30 nm, especialmente 5 a 10 nm. También venta osamente, al menos uno (en particular cada uno) de los revestimientos B> que I se sitúa justo por debajo de una capa funcional A i termina en una capa D' basada en uno o más óxidos de metal. Este puede ser el mismo óxido de zinc u óxido mezclado que contiene zinc como para las capas D anteriormente descritas. Sin embargo, es innecesario aquí para la estoquiometrí a de oxígeno del mismo controlarse como precisamente - las capas pueden ser capas estoquiométricas . Las capas que contienen ZnO son particularmente ventajosas a medida que tienen la propiedad' de humectar bien la plata, facilitando su crecimiento cristalino al grado que ZnO y la plata se cristalizan en una manera similar con parámetros reticulares similares - la plata puede crecer en una forma columnar sobre una capa bien cristalizada. La cristalización de óxido de zinc se transfiere así a la plata por medio de un fenómeno conocido como heteroepitaxia . Esta transferencia de cristalización y esta humectabilidad entre la capa que contiene ZnO y la capa Ag se mantienen en lugar de la interdeposición de una capa C absorbente con la condición de que la última sea lo suficientemente delgada (a lo más de 1 nm) . Preferentemente, la capa D' tiene un espesor de entre 6 y 15 nm. Para resumir, las capas C estabilizan' las capas Ag durante los tratamientos térmicos, ' sin reducir su cristabilidad y sin inducir la absorción de luz excesivamente alta, si su ubicación y su espesor se seleccionan adecuadamente. Las capas D' pueden promover la humectación/cristalización de las capas Ag (que al mismo tiempo limita la cristalización de ppst-deposición de la plata bajo el efecto de un tratamiento térmico, el cual puede dar como resultado un cambio en sus propiedades), y las capas D pueden servir para estabilizar la plata y i prevenirla en particular de migrar en la forma de islas. Para prevenir a las capas de Ag de deteriorarse, cuando están calientes, por la difusión de oxígeno que viene de la atmósfera ambiental, es preferible proporcionar, al menos en el revestimiento B (n+l)th (es decir al menos el inicio del sustrato), una capa capaz de actuar como una barrera de oxígeno. Preferentemente, esta es una capa basada en nitruro de aluminio y/o nitruro de silicio. Ventajosamente, todos los revestimientos B incluyen tal capa de barrera. En este aspecto, cada una de las capas funcionales A se flanquea por dos capas de barrera de oxígeno, pero estas pueden también posiblemente i ser barreras para la difusión de especies que migran del vidrio, particularmente metales álcali. Preferentemente, estas capas de barrera tienen un espesor de al menos 5 nm, especialmente al menos 10 nm, por ejemplo entre 15 y 50 nm o entre 20 y 40 o entre 22 y 30 nm cuando no se sitúen entre dos capas funcionales. Preferentemente tienen un espesor sustancialmente mayor cuando se sitúan entre dos capas funcionales, siendo en particular de un espesor de al menos 10 nm, especialmente al menos 40 nm, por ejemplo entre 40 y 50 o 70 nm. En el caso de una multicapa que comprende al menos dos capas funcionales A (n > 2), el espesor de cada capa funcional puede ser sustancialmente el mismo, y puede ser menor a 15 nm. El término "sustancialmente el mismo' se entiende que significa una diferencia de menos de 3 nm entre los espesores de dos capas funcionales adyacentes . En el caso de una multicapa que comprende al menos dos capas funcionales A (n >_ 2), es preferible para un revestimiento B que se sitúa entre dos capas A (especialmente la nth) que sea relativamente gruesa, por ejemplo, teniendo un espesor de aproximadamente 50 a 90 nm, en particular 70 a 90 nm. Este revestimiento B puede incluir una capa de barrera de difusión según se describe anteriormente con un espesor de 0 a 70 cm, o 0 a 65 nm, especialmente de 2 a 35 nm, en particular de 5 a 30 nm, posiblemente asociado con una capa de óxido D y/o D' de espesor adecuado (espesores), especialmente una capa D y/o una capa D' con un espesor total de 15 a 90 nm, en particular 35 a 90 nm, especialmente 35 a 88 nm y más particularmente 40 a 85 nm. Una modalidad no limitante de la invención consiste en proporcionar una multicapa que comprenda la siguiente secuencia una o más veces : .../ZnO/Ti/Ag/ZnO/... el ZnO conteniendo otro metal en menor proporción relativa a Zn, del tipo Al, y el ZnO arriba de la capa de Ag preferentemente siendo ligeramente subestoquiométrico de oxígeno (por último antes del tratamiento de post-deposición) . Esta secuencia puede presentarse dos veces en una multicapa del tipo: sustrato/Si3N4(1)/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4(2)/ZnO/Ti/Ag/Zn 0/SÍ3N4 , el Si3N4 posiblemente conteniendo otro metal o elemento en una cantidad menor en relación a Si, tal como un metal (Al) o boro, y/o el ZnO posiblemente conteniendo un metal también en una cantidad menor en relación a Zn, del tipo Al o boro . Como una variante, las capas de Si3N4 (1) y/o (2) pueden omitirse. Pueden reemplazarse, por ejemplo, con una capa de óxido (Sn02, óxido mezclado de zinc-estaño, etc.) o la capa de ZnO adyacente a las mismas puede espesarse de acuerdo con lo anterior. Preferentemente, en este tipo de multicapa consistente de dos capas de plata, la capa basada en Si3N4 entre las dos capas de plata es por ejemplo al menos 50 nm, especialmente entre 55 y 70 nm, en espesor. En el lado opuesto de cada una de las capas de plata, es preferible proporcionar capas basadas en Si3N4 al menos 15 nm, especialmente entre 20 y 30 nm, en espesor. Con tal configuración de multicapa, los sustratos revestidos de acuerdo a la invención pueden superar los tratamientos arriba de 500°C para el propósito de llevar a cabo una operación de curvatura, revenido o ablandamiento, por ejemplo (aún los tratamientos de curvatura que se diferencian de un punto sobre el sustrato a otro), con un cambio en la transmisión de luz ?T (medido bajo iluminante D6s) entre el valor antes de la curvatura y el valor después de la curvatura, de a lo más 5%, especialmente a lo más 4%, y/o un cambio en respuesta colorimétrica en reflejo ?E*, entre el valor antes de la curvatura y el valor después de la curvatura, de a lo más 4, especialmente a lo más 3. ?E se expresa en la siguiente manera en el sistema de colorimétria (L, a*, b*): ?E = (?L*2 + ?a*2 + ?b*2)1 2. Estos valores ?E y ?TL se han confirmado en particular para el vidriado con una estructura laminada del tipo: lámina de vidrio/ termoplástico (tal como PVB)/pila de multicapa/vidrio . Además, la uniformidad excelente de apariencia se observa sobre la superficie entera del sustrato revestido. El sustrato revestido (hecho de vidrio) puede ajustarse así como vidriado laminado, al combinarlo en una manera conocida con otro cristal por medio de al menos una lámina de polímero termoplástico. La multicapa se coloca a fin de entrar en contacto con dicha lámina termoplástico, sobre la parte interna del vidriado, de acuerdo con la primera modalidad principal de la invención . El vidriado puede también montarse como lo que se llama vidriado laminado "asimétrico", al combinarlo con al menos una lámina de polimero del tipo de poliuretano que tiene propiedades de absorción de energía opcionalmente junto con otra capa de polímero que tiene propiedades de auto-curación (el lector puede referirse a las patentes EP-132 198, EP-131 523 y EP-389 354 para detalles adicionales acerca de este tipo de laminado) . el vidriado laminado obtenido puede utilizarse como parabrisas o ventanas laterales de vehículos. El vidriado laminado formado de e!sta manera muestra una pequeña variación en respuesta colorimétrica entre la incidencia normal y la incidencia no normal, típicamente a 60°. Esta variación en la respuesta colorimétrica en incidencia normal se expresa a través de los parámetros a* (0o) y b*(0°) medidos a un ángulo de incidencia de 0° (incidencia normal) y a* (60°) y b*(60°) medidos a un ángulo de incidencia de 60°.
?a*(0?60) señala |a*(60°) - a*(0°) | y ?a*(0?60) señala |b*(60°) - b*(0°) |. Las siguientes
variaciones colorimétricas se observan: ?a*(o?6o>
<4 y ?a*(o?6?) <2, por un a*(60°) <0 y b*(60°) <0. De esta manera, para el vidriado en el cual a* (0o) se encuentra entra -6 y -3.5 y b* (0o) se encuentra entre -3 y 0, observándose en' un ángulo de incidencia de 60° brinda una pequeña variación en color, con a* (60°) entre -4 y 0 y b* (60°) entre -4 y 0. El vidriado de acuerdo a la invención puede proporcionarse con un medio de calentamiento formado por un grupo de cables conductores, especialmente cables torcidos, o por al menos una capa de material conductivo o por cualquier otro medio . Un experto en la materia sabe en e'ste aspecto que la patente Europea EP-496 669 le enseña un método para depositar los cables i conductores, especialmente sobre una lámina entre capas de vidriado laminado. También sabe de la patente Europea EP 773 705 de una mejora de este método y de la solicitud de patente internacional WO 02/098176 una aplicación particular de estos métodos para las ventanas laterales de vehículos de motor. La energía térmica del medio de calentamiento debe ser al menos 400 o 450 W/m2, o aún al menos 500 W/m2, y es preferentemente aproximadamente 600 W/mz Este medio se suministra preferentemente de manera directa de la batería del vehículo, la cual en general suministra una corriente DC a 12 V. Preferentemente, el vidriado de acuerdo a la invención tiene un reflejo de energía RE de entre 20 y 40% y especialmente entre 25 y 38%, medido en la manera usual perpendicular al plano medio del vidriado. Ventajosamente, cuando la multicapa de película delgada se ha depositado sobre el sustrato interno, este sustrato supera un tratamiento térmico a arriba de 500°C para el propósito de curvarlo, con, después de la curvatura, un color en el reflejo externo en los azules, en los verdes o en los azules-verdes. Según se menciona anteriormente, una aplicación particularmente pretendida de la invención se refiere al vidriado de vehículo, especialmente para parabrisas y ventanas laterales frontales. Gracias a la invención, los parabrisas y las ventanas laterales frontales pueden tener propiedades/funciones de calentamiento y protección solar sobresalientes. Un medio de calentamiento, ya sea formado por un grupo de cables conductores o por al menos una capa de material conductivo, da como resultado una reducción de aproximadamente 1.5% en transmisión de luz en relación al vidriado idéntico que no tiene tal medio. Enfrentado con el problema anteriormente mencionado del diseño de vidriado laminado para un vehículo que incorpora un medio de calentamiento y un medio que tiene propiedades de reflejo en la radiación infrarroja y/o en la solar, un experto en la materia puede buscar el concebir un medio especifico que tenga propiedades de reflejo en la radiación infrarroja y/o en la solar que cumpla los criterios deseados. Sin embargo, resulta ser más juicioso buscar el adaptar un medio existente que tenga propiedades de reflejo en la radiación infrarroja y/o en la solar de tal manera que cumpla los criterios deseados.
De esta manera, la presente invención también se refiere a un método para producir vidriado laminado para vehículos, comprendiendo al menos una lámina entre capas de polimero termoplástico colocado entre dos sustratos, cada sustrato teniendo de esta manera un lado respectivo girado hacia dicha lámina entre capas, dicho vidriado teniendo propiedades de reflejo en la radiación infrarroja y/o en la solar, caracterizado porque un medio de calentamiento que tiene una energía de al menos 400 W/m2, o aún al menos 500 W/m2, se asocia con el lado (2), y, un medio que tiene propiedades de reflejo en la radiación infrarroja y/o en la solar asociándose I con el lado (3), dicho medio que tiene propiedades de reflejo en la radiación infrarroja y/o en la solar se adapta de tal forma que dicho vidriado tiene una transmisión de luz de al menos 70%, o aún al menos 75%. En particular, cuando en la producción industrial el medio que tiene propiedades de i relejo en la radiación infrarroja y/o en la solar, se forma por una multicapa de película delgada que comprende dos capas funcionales metálicas, especialmente basadas en plata, y se asocia con el lado (2) del vidriado, es esencial así asociar dicho medio de calentamiento con el lado (3) del vidriado . En el método de acuerdo a la invención, parece que es posible lograr el objetivo deseado, cuando el medio que tiene propiedades de reflejo en la radiación infrarroja y/o en la solar consiste e una multicapa de película delgada que comprende dos capas funcionales metálicas, especialmente basadas en plata, al aumentar el espesor de la primera capa funcional metálica comenzando del sustrato y al reducir el espesor de la segunda capa funcional metálica, preferentemente sin modificar los espesores de las otras capas. Sin embargo, el aumento en el espesor de la primera capa funcional metálica es preferentemente menor, en valor absoluto, que la reducción en el espesor de la segunda capa funcional metálica. En el método de acuerdo a la invención, también parece posible lograr el objetivo deseado, ya sea con las soluciones anteriores o con ambas, cuando el medio que tiene propiedades de reflejo en la radiación infrarroja y/o en la solar consiste de una multicapa de película delgada que comprende dos capas funcionales metálicas, especialmente basadas en plata, al reducir el espesor de al menos una capa absorbente C colocada justo por debajo de una capa funcional metálica y preferentemente al reducir el espesor de todas las capas absorbentes C colocadas justo por debajo de cada capa funcional metálica. La invención ahora se describirá a mayor detalle con la ayuda de los siguientes ejemplos no limitantes, con referencia a las figuras anexas: La figura 1 ilustra una vista despiezada en sección transversal de una primera modalidad de la invención; La figura 2 ilustra una vista despiezada en sección transversal de una segunda modalidad de la invención; La figura 3 ilustra las variaciones en los valores a* y b* cuando los espesores de las tres capas basada en nitruro de silicio Sil, Si2 y Si3 y las dos capas de plata Agí y Ag2, respectivamente, de un ejemplo base se modifican; La figura 4 ilustra las variaciones en los valores de TL y E cuando los espesores de las capas de plata Agí y Ag2 , respectivamente, de un ejemplo base se modifican;
la figura 5 ilustra las variaciones en los valores a* y b* cuando los espesores de lias dos capas de plata Agí y Ag2, respectivamente, del ejemplo base se modifican. Deberá señalarse que los diversos elementos mostrados en las figuras 1 y 2 no se han dibujado estrictamente a escala en estas figuras a fin de hacer más fácil el examinarlas. Las figuras 1 y 2 ilustran, respectivamente, el vidriado laminado (10, 10') consistente de dos sustratos individuales, el sustrato externo (11) y el sustrato interno (17) cada uno teniendo un espesor de 2.1 mm, estos uniéndose juntos, en una manera conocida, por unión adhesiva con interdeposición de una lámina entre capas termoplásticas (13) hecha de polivinivil butiral con un espesor de 0.76 mm por ejemplo. Este vidriado se proporciona con cables de calentamiento cilindricos (12) hechos de cobre lacado, los cuales se colocan en la parte interna del vidriado laminado (10), el diámetro de cable i siendo aproximadamente 85 µm. i Estos cables de calentamiento (12) se colocan a fin de ser paralelos entre sí y ' se extienden entre de los bordes superiores e inferiores del vidriado. Utilizando un método conocido, los cables de calentamiento (12) se han colocado antes de la elaboración del vidriado compuesto sobre la lámina adhesiva termoplástico (13) . La separación mutua entre los cables de calentamiento individuales (12) es por ejemplo de 2 mm a 15 mm. Los cables de calentamiento (12) se conectan en paralelo a dos barras colectoras (no ilustradas) que se colocan a una corta distancia de los bordes superiores e inferiores respectivos del vidriado laminado. Para conectar las barras colectoras al suministro de energía a bordo, sus extremos se zafan en los lados del vidriado laminado. Un voltaje eléctrico de 12V por lo tanto se aplica normalmente entre las barras colectoras. La corriente suministrada se iguala a la energía de calentamiento necesaria por área de unidad, para la cual es necesario tomar en cuenta la resistencia eléctrica de los cables de calentamiento y la distancia entre ellos. El vidriado laminado (10) mostrado en la figura 1 se elabora como sigue: los dos sustratos individuales (11) y (17) se cortan en la manera usual y se curvan a la forma deseada. De manera independiente de esto, la lámina adhesiva termoplástica (13) con las barras colectoras y los cables de calentamiento (12), se prepara. Para este propósito, los cables de calentamiento (12) se colocan sobre la lámina de polivinil butiral, estas sujetándose a la superficie de la lámina utilizando calor y presión. Los cables de calentamiento (12) se colocan por ejemplo utilizando un dispositivo que se describe en el documento DE 19 541 427 Al. Después de que las partes extremo de los cables de calentamiento, que posiblemente se extienden más allá del campo de calentamiento unido entre las barras colectoras, se han cortado, la lámina adhesiva termoplástica se prepara para el tratamiento subsecuente. La lámina adhesiva preparada de esta manera se une a los dos sustratos individuales
(11) y (17) uno de los cuales - el sustrato interno (17) - lleva una multicapa de película delgada (16), y el aire se remueve de la unidad laminada en una manera conocida por un tratamiento al vacío. La unidad laminada se ensambla así finalmente en una autoclave a una temperatura de aproximadamente 140°C y a una presión de aproximadamente 12 barias.
La elaboración del vidriado laminado
(10') mostrado en la figura 2 tiene lugar en la misma manera según previamente, excepto que ¡una multicapa de película delgada (16) no se encuentra sobre el sustrato interno (17) sino sobre una lámina de polimero (14), por ejemplo, una lámina de polietileno. Esta lámina se intercala así entre la primera lámina adhesiva termoplástica
(13) y una segunda lámina adhesiva termoplástica (15) . Las capas adhesivas (13, 15) preparadas de esta manera se unen a los dos sustratos individuales (11) y (17) y el aire se remueve de la unidad laminada en una manera conocida pon un tratamiento al vacio. La unidad laminada se ensambla así finalmente bajo presión en un autoclave . Lo dado abajo es un ejemplo de cómo el método de acuerdo a la invención se adapta de tal forma que el vidriado laminado que tiene una multicapa de película delgada que comprende t al menos una capa funcional metálica que tiene propiedades de reflejo en la radiación infrarroja y/o en la solar puede incluir un medio de calentamiento.
La ayuda es en primer lugar buscar el optimizar los diversos espesores de la multicapa a fin de obtener características óptimas, principalmente TL y RE superiores a aquellas que son necesarias en general para lograr el nivel comercial, mientras que todavía se mantienen las características similares, es decir una TL de más de 77% y una RE de más de 28%, y los colores a* y b* en el reflejo mantenidos dentro de una estructura mostrada en la figura 3 (tintes azul-verde) . En todos los siguientes ejemplos, las capas se depositan por degradación de cátodo magnetrón sobre un vidrio de silicato de sosa y cal claro 2.1 mm en espesor del tipo Planilux (un vidrio vendido por Vidrio Saint-Gobain) . Las capas basadas en nitruro de silicio se depositan de objetivos Si impurificados con B o impurificados con Al en una atmósfera nitrada. Las capas basadas en Ag se depositan de objetivos Ag en una atmósfera inerte y las capas basadas, en Ti de un objetivo Ti, también en una atmósfera inerte. Las capas ZnO se depositan de los objetivos elaborados de Zn que contienen 1 a 4% de Al en peso. Aquellas capas que se colocan por debajo de las capas de Ag tienen una estoquiometria de oxigeno estándar mientras que aquellas depositadas directamente sobre las capas de plata son subestoquiométricas por oxígeno, pero todavía permanecen transparentes en lo visible, la estoquiometrí a monitoreándose por PEM.
Ejemplo Base Este ejemplo se refiere a la siguiente multicapa: Vidrio/Si3N4:Al/ZnO:Al/Ti/Ag/ZnO?- xAl/Si3N4:Al/ZnO:Al/Ti/Ag/ZnO?-?:Al/Si3N4:Al. Si3N4:Al significa que el nitruro contiene aluminio. El mismo aplica a ZnO:Al. Además, ZnOi-X:A1 significa que el óxido se deposita con subestoquiometr ía de oxígeno ligera, sin ser absorbente en lo visible. Esta multicapa se utilizó de acuerdo a1 la primera modalidad de la invención, ilustrada en la figura 1. Se depositó sobre un sustrato interno
(17) elaborado de vidrio de silicato de sosa y cal claro de 2.1 mm en espesor del tipo Planilux y se unió así a una lámina entre capas de PVB (13) de
0.76 mm en espesor y después a un sustrato externo (18) también elaborado de silicato de sosa y cal claro de 2.1 mm en espesor del tipo Planilux. La Tabla 1 de abajo repite la pila de multicapa, con los espesores indicados en nanómetros para el ejemplo base. Tabla 1
Optimización del ejemplo base La modificación de los espesores respectivos T de las tres capas basadas en nitruro de silicio Sil, Si2 y Si3 y de las dos capas de plata Agí y Ag2 se probó para cada capa. Los valores obtenidos en esta primera etapa se han diagramado en las figura 3 a 5 a fin de hacerlas más fáciles de interpretar. La figura 3 ilustra las consecuencias de la modificación en los espesores respectivos de las tres capas basadas en nitruro de silicio Sil, Si2 y Si3 y de las dos capas de plata Agí y Ag2. El punto central indica los valores obtenidos para el ejemplo base anterior y las flechas indican la dirección del aumento de espesor. Puede observarse en esta figura 3 que un cierto margen de operación es posible con respecto a los espesores de las capas Sil, Si2, Si3 y Ag2, mientras que todavía permanece dentro de los colores deseados en el reflejo, pero que, en contraste, una modificación en el espesor de Agí ejecuta el riesgo de alejarse rápidamente de la estructura de los colores deseados. La figura 4 ilustra las consecuencias de la variación de espesor (?T) para las dos capas de plata - Agí como las curvas ligeras y Ag2 como las curvas en negritas - sobre la transmisión de luz TL como las curvas sólidas y sobre el reflejo de energía RE como las curvas punteadas . Puede observarse en esta figura 4 que un aumento en TL puede obtenerse al reducir el espesor de Ag2 (?T negativo) y al aumentar el espesor de Agí (?T positivo) , y que un aumento en RE puede obtenerse al aumentar el espesor de Agí . La figura 5 ilustra las consecuencias de la variación de espesor (?T) para las dos capas de plata - Agí como las curvas ligeras y Ag2 como las curvas en negritas - sobre a* como las curvas sólidas y sobre b* como las curvas punteadas. Puede observarse en esta figura 5 que las variaciones en el espesor de Ag2 tienen solamente una influencia ligera en los valores a* y b*, los cuales ambos permanecen casi siempre negativos, y que un aumento en Agí mantiene tanto los valores a* como b* negativos, pero una reducción en Agí hace el valor a* y más particularmente el valor b* inaceptable, a medida que llegan a ser positivos. En la evaluación de estas tres figuras, queda claro que una reducción en el espesor de Ag2 y un aumento en el espesor de Agí pueden permitir las caracteristicas de reflejo de energía y transmisión de luz mejorarse sin originar un cambio significante en respuesta colorimétrica. Una operación de optimización se llevó a cabo así con valores de espesor específicos para Sil, Si2, Si3 y Ag2. Los resultados obtenidos se ilustran en la Tabla 2 de abajo. Tabla 2
Estas mediciones a su vez confirman la posibilidad de reducir el espesor de Ag2 y de aumentar el espesor de Agí para mejorar las propiedades de reflejo de energía y transmisión de luz sin originar un cambio sustancial en respuesta colorimétrica .
Más particularmente, una reducción en el espesor de Ag2 de entre 0.4 nm y 1.2 nm, es decir entre 4% y 11% de las condiciones del ejemplo de las condiciones del ejemplo base, conduce a los valores deseados. Esta reducción puede conducirse en paralelo a un aumento en el espesor de Agí de
0.5 nm, es decir, 7% del espesor del ejemplo base. Estas mediciones también revelan la posibilidad de variar los espesores de Sil, Si2 y Si3 a fin de obtener un efecto similar - el color permanece azul, pero se coloca fuera de la paleta de color pretendida. También se ha encontrado que las modificaciones en el espesor de las capas de plata no modifican mayormente las propiedades mecánicas de la multicapa. En lo precedente, la presente invención se ha descrito en el caso de un ejemplo. Por supuesto, un experto en la materia es capaz de producir diversas formas alternativas de la invención sin alejarse de tal modo del alcance de la patente según se define por las reivindicaciones .