MD4882C1 - Procedee de obţinere a ţintelor ceramice şi a straturilor subţiri de ZnO:Ga:Cl la temperaturi scăzute - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la procedeele de obţinere a materialelor semiconductoare şi poate fi utilizată în tehnologia semiconductoarelor.Procedeul de obţinere a ţintelor ceramice de ZnO:Ga:Cl la temperaturi scăzute constă în sinterizarea pulberilor de ZnO şi Ga2O3 într-un volum închis la temperatura de 900…1150°C. Sinterizarea se efectuează prin reacţii chimice de transport, utilizând HCl în calitate de agent de transport, cu presiunea iniţială de 0,101…0,608 MPa, totodată suplimentar se utilizează pulberi de Ga2O3 cu concentraţia de 1…5 mol% şi mărimea granulelor nu mai mare de 300 µm pentru obţinerea ţintelor ceramice de ZnO:Ga:Cl, impurităţile de Cl având concentraţia de 1·1018…5·1019 cm-3.Procedeul de obţinere a straturilor subţiri de ceramică de ZnO:Ga:Cl la temperaturi scăzute constă în vacuumarea camerei magnetronului până la presiunea de 133,32÷666,61·10-5 Pa, injectarea gazului Ar cu presiunea de 0,00013÷0,0013 MPa, pulverizarea magnetron la temperatura de depunere de 80…300°C a ţintelor ceramice de ZnO:Ga:Cl obţinute prin procedeul descris mai sus.

Description

Invenţia se referă la procedeele de obţinere a materialelor semiconductoare şi poate fi utilizată în tehnologia semiconductoarelor.

Straturile subţiri de oxid de zinc (ZnO) cu uniformitate înaltă şi rezistivitate redusă posedă un potenţial aplicativ divers, inclusiv la dispozitive fotovoltaice şi emiţătoare de lumină. Un procedeu relativ simplu şi ieftin de obţinere a straturilor de ZnO constă în pulverizarea magnetron a ţintelor ceramice de ZnO, dopate cu impurităţi de Al, Ga sau In cu concentraţie şi uniformitate înaltă de dopare pe tot volumul ţintei [1].

Impuritatea de Ga are o solubilitate ridicată în ceramică şi straturi de ZnO, prin urmare, ceramica ZnO:Ga este adesea folosită pentru a obţine straturi cu cea mai mică rezistivitate. Prepararea ţintelor ceramice reprezintă cea mai costisitoare parte din obţinerea straturilor subţiri de ZnO şi a diferitor utilaje electronice în baza acestor straturi.

Este cunoscut, de asemenea, procedeul de obţinere a ţintelor ceramice de ZnO dopate prin tratarea termică a amestecurilor de pulbere de ZnO şi a combinaţiei de oxizi din urma procesului de presare a pulberilor de ZnO la presiunea de 49 MPa şi sintetizarea ulterioară în atmosferă la temperatura de 200...1400°C [2].

Dezavantajele acestui procedeu constau în:

(ɪ) necesitatea utilizarii tehnologiei de presare înaltă a pulberii iniţiale (presiunea recomandată este de 5,88-49,03 MPa);

(ɪɪ) efectul micşorării dimensiunilor (diametrului) ceramicii în procesul de tratare termică, atingând ̴ 18%;

(ɪɪɪ) dificultăţi tehnologice de sinterizare repetată a ţintei deja utilizate, parţial evaporate;

(ɪv) necesitatea tratării termice la temperaturi înalte de 1100-1400°C, pentru a obţine o duritate şi densitate destul de inalte a ţintelor, totodată micşorând rezistivitatea acestora.

De asemenea, este cunoscut procedeul de obţinere a straturilor subţiri de ciramică de ZnO:Ga prin metoda pulverizării magnetron în rezultatul utilizării ceramicii de ZnO dopate cu Ga2O3, unde au fost obţinute straturi cu rezistivitate nu mai mare de 3,8ּּ 10-4 Ωּ cm, la grosimea straturilor de 300 nm, cu condiţia ca temperatura substratului să deţină temperatura de la 50 până la 300°C, în special la temperatura substratului de 250°C după care această temperatură va creşte neesenţial [3].

Neajunsul folosirii unor astfel de ţinte constă în aceea că la temperaturi mai joase de depunere, de exemplu la 100°C, impuritatea de Ga se întroduce în reţeaua cristalină de ZnO ca defect electric inactiv, iar în consecinţă, creşte rezistivitatea straturilor subţiri de ZnO:Ga până la 1,2ּ 10-3 Ωּ cm. În acelaşi timp, tendinţele actuale cer micşorarea temperaturii de creştere a straturilor subţiri până la 100°C, ceea ce permite să se obţină structuri în componenţa cărora să fie straturile subţiri de ZnO cu alte materiale slab rezistente la temperatură, precum materialele organice.

Problema pe care o rezolvă invenţia constă în elaborarea tehnologiei de sinterizare a ţintelor ceramice de ZnO:Ga:Cl la temperatura scăzută de ≤1150°C, care ar asigura obţinerea ceramicii cu parametri necesari cu rezistivitatea de ≤ 102 Ωּ cm, duritatea de ≥ 1 GPa şi densitatea de ≥ 4 g/cm3, pentru pulverizarea cu magnetron, fără de a micşora diametrul şi fără de a utiliza presarea pulberii iniţiale, cu posibilitatea de sinterizare repetată a ceramicii prin creşterea volumului acesteia, şi care nu ar necesita folosirea pulberilor scumpe de Ga2O3. Astfel de ţinte ceramice permit obţinerea straturilor subţiri de ZnO la temperaturi scăzute, cu o rezistivitate mai mică.

Procedeul de obţinere a ţintelor ceramice de ZnO:Ga:Cl la temperaturi scăzute, înlătură dezavantajul menţionat mai sus prin aceea că constă în sinterizarea pulberilor de ZnO şi Ga2O3 într-un volum închis la temperatura de 900…1150°C sinterizarea se efectuează prin reacţii chimice de transport, utilizând HCl în calitate de agent de transport, cu presiunea iniţială de 0,101…0,608 MPa, totodată se utilizează pulberi de Ga2O3 cu concentraţia de 1…5 mol% cu mărimea granulelor nu mai mare de 300 µm pentru obţinerea ţintelor ceramice de ZnO:Ga:Cl, impurităţile de Cl având concentraţia de 1·1018…5·1019 cm-3.

Procedeul de obţinere a straturilor subţiri de ZnO:Ga:Cl la temperaturi scăzute, înlătură dezavantajul menţionat mai sus prin aceea că constă în vacuumarea camerei magnetronului până la presiunea de 133,32÷666,61·10-5 Pa, injectarea gazului Argon (Ar) cu presiunea de 0,00013÷0,0013 MPa, pulverizarea magnetron la temperatura de depunere de 80…300°C a ţintelor ceramice de ZnO:Ga:Cl, obţinute prin procedeul descris mai sus.

Rezultatul tehnic al invenţiei constă în aceea că:

(ɪ) parametrii ţintelor ceramice de ZnO:Ga:Cl cu diametrul de 99±1% din diametrul pulberii iniţiale, cu duritatea înaltă de 2,0±0,2 GPa, cu densitatea înaltă de 5,3±0,2 g/cm3, dispune de rezistivitate scăzută = (1,4±0,1)ּ 10-3 Ωּ cm şi dopare uniformă cu Ga2O3 până la concentraţia de 5 mol%;

(ɪɪ) parametrii straturilor subţiri de ZnO:Ga:C1 depuse la temperatura de 80-300°C cu rezistivitatea de (4,5±0,5)ּ 10-3 Ωּ cm şi transparenţă optică în diapazonul vizibil al spectrului de 80-90 % la grosimea straturilor de 300 µm.

Invenţia prezintă următoarele avantaje:

Pentru ţinta ceramică:

(ɪ) diametrul ţintelor ceramice este condiţionat de diametrul camerei de sinterizare folosite. Schimbarea diametrului nu se produce din cauza reacţiilor chimice de transport a materialului de ZnO+Ga2O3 pe fundul camerei de sinterizare cu o temperatură mai scăzută;

(ɪɪ) duritatea şi densitatea înalte ale ţintelor ceramice sunt similare cu valorile corespunzătoare ale monocristalelor de ZnO. Aceasta se datorează utilizării a HCl, asigurând eficienţa reacţiei de transport chimic la temperatura de 900÷1150°C;

(ɪɪɪ) rezistivitatea scăzută a ţintelor ceramice condiţionată de impuritatea donoră de Ga. Dizolvarea omogenă a Ga2O3 se atinge în condiţia în care concentraţia de Ga2O3 nu depăşeşte 5 mol%, iar dimensiunea granulelor de Ga2O3 să fie nu mai mult de 300 µm. La concentraţii mai mari sau la dimensiuni mai mari ale granulelor de Ga2O3 are loc o dizolvare incompletă a adausurilor de dopaj. Posibilitatea dizolvării Ga2O3 la temperaturi scăzute de 900÷1150°C, în comparaţie cu metodele clasice de sinterizare la temperaturi de 1100÷1400°C, este condiţionată de reacţiile chimice de transport pe bază de HCl; dizolvarea Ga2O3 nu se realizează prin procese lente de difuzie a Ga2O3, ci prin difuzarea rapidă a produselor gazoase din reacţiile chimice de transport, de exemplu prin vaporii de GaCl3. Micşorarea temperaturii de sinterizare uşurează şi evită cheltuielile mari la producerea ţintelor ceramice de ZnO:Ga:Cl;

(ɪv) sinterizarea cu ajutorul reacţiilor chimice de transport pe bază de HC1 nu necesită presarea pulberii iniţiale sau a unei ţinte ceramice parţial evaporate. Este posibilă sinterizarea repetată a ţintelor ceramice cu adăugarea de material nou.

Pentru straturi subţiri:

(ɪ) rezistivitatea scăzută a straturilor subţiri de ZnO obţinute prin metoda pulverizării magnetron a ţintelor ceramice este de 4,5ּ 10-4 Ωּ cm, la grosimea straturilor de ̴ 300 µm şi la temperatura de depunere de 80-300°C. Aceasta este condiţionată de prezenţa impurităţilor de Cl în ţinte, cu concentraţia de 1·1018…5·1019 cm3, şi Ga2O3 cu concentraţia de 1÷5 mol%. La concentraţii de Ga2O3 mai mici, rezistivitatea straturilor de ZnO e cu mult mai mare. Impuritatea secundară de Cl ajută la introducerea impurităţii pe bază de Ga în reţeaua cristalină de ZnO la temperaturi destul de scăzute. Acest efect reduce concentraţia defectelor electrice inactive de impurităţi pe bază de Ga în lipsa impurităţii de Cl în ţinta ceramică, rezistivitatea straturilor de ZnO constituie 1,2ּ 103 Ωּ cm (temperatura de depunere de 100°C, grosimea de 300 µm).

Invenţia se explică prin desenele din fig. 1-5, care reprezintă:

- fig. 1, schema cuptorului electric utilizat, profilul axial de temperatură a acestuia, şi schema camerei de sinterizare, unde: 1 - tubul de ceramică a cuptorului, 2 - bobina electrică de încălzire, 3 - izolatorul termic, 4 - profilul axial de temperatură a cuptorului, 5 - termocuplu de control, 6 - fiola din cuarţ, 7 - pulberea de Zn+Ga2O3, 8 - placa superioară de cuarţ;

- fig. 2, dependenţa rezistivităţii ţintei ceramice de ZnO:Ga:C1 cu concentraţia de Ga2O3;

- fig. 3, aspectul exterior al ţintei ceramice de ZnO:Ga:Cl, sinterizate cu HCl (0,20265 MPa) în calitate de agent transportator la temperatura de 1050°C;

- fig. 4, schema camerei pentru pulverizarea magnetron, unde: 9 - magnet, 10 - camera de sinterizare din cuarţ, 11 - racord pentru gazul de lucru, 12 - catod, 13 - anod, 14 - ţintă ceramică, 15 - material pulverizant, 16 - măsuţă cu suporturi, 17 - încălzitor de suporturi;

- fig. 5 a, reprezentarea schematică a spectrului de absorbţie a stratului subţire de ZnO:Ga:Cl depus la temperatura de 100°C, cu concentraţia de Ga2O3 în ţinte de 3 mol%;

- fig. 5 b, reprezentarea schematică a spectrului de difracţie cu raze XRD a stratului subţire de ZnO:Ga:Cl depus la temperatura de 100°C, cu concentraţia de Ga2O3 în ţinte de 3 mol%;

Procedeele date cuprind următoarele etape tehnologice.

Pentru obţinerea ţintelor ceramice: are loc confecţionarea camerei de sinterizare din cuarţ 10 (fig. 4) cu încărcarea pulberii de ZnO+Ga2O3 pe fundul plat al camerei de sinterizare din cuarţ 10; vacuumarea prealabilă a camerei de sinterizare din cuarţ 10 şi încărcarea transportatorului chimic; instalarea camerei de sinterizare în cuptorul electric (fig. 1) la temperatura camerei; instalarea în cuptor a termocuplului de control 5, de exemplu de tip platină sau platină-rodiu; încălzirea cuptorului electric până la temperatura necesară; tratarea termică a camerei de sinterizare din cuarţ 10 la temperatura de 900÷1150°C şi durata de 48÷72 de ore; răcirea cuptorului electric până la temperatura camerei cu viteza de 100°C/h; extragerea camerei de sinterizare din cuarţ 10 din cuptorul electric.

Pentru obţinerea straturilor subţiri: rezistivitatea scăzută a straturilor de ZnO se obţin prin metoda pulverizării magnetron a ţintelor ceramice, cu o rezistivitate de până la 3,9ּ 10-4 Ωּ cm, obţinută la temperatura de 100°C şi 2,2ּ 10-4 Ωּ cm, obţinută la temperatura de 250°C, care este condiţionată de prezenţa impurităţilor de Cl în ţinte, cu concentraţia de 1·1018…5·1019 cm3, şi Ga2O3, cu concentraţia de 1÷5 mol%. La concentraţii mai mici de Ga2O3, rezistivitatea straturilor de ZnO e cu mult mai mare. Impuritatea secundară de Cl ajută infiltrarea impurităţilor de Ga, care sunt de bază în reţeaua cristalină de ZnO la temperaturi scăzute. În lipsa impurităţilor de Cl în ţinta ceramică, rezistivitatea straturilor de ZnO constituie 1,2ּ 10-3 Ωּ cm, obţinută la temperatura de depunere de 100°C şi de 3,8ּ 10-4 Ωּ cm, obţinută la temperatura de depunere de 260 °C.

Exemplu de realizare a invenţiei.

Procedeul de obţinere a ţintelor ceramice de ZnO:Ga:Cl la temperaturi scăzute, constă în aceea că pe tubul din ceramică 1 cu diametrul de 5 cm şi lungimea de 60 cm (fig. 1), se bobinează o bobină electrică de încălzire 2 cu densitatea bobinării ce oferă obţinerea rezistenţei de 0,5 Ω/cm, protejată cu un izolator termic 3 pentru obţinerea unui profil axial de temperatură a cuptorului 4 de formă parabolică, controlată cu termocuplul de control 5. Fiola din cuarţ 6 are un diametru interior de 2,5 cm. În camera de sinterizare, pulberea de ZnO+Ga2O3 7 este încărcată între fundul plat al fiolei din cuarţ 6 şi placa superioară de cuarţ 8. Fiola din cuarţ 6 este vacuumată, agentul de transport este încărcat în ea, fiola este sigilată şi introdusă în cuptor. Camera de sinterizare din cuarţ 10 se instalează în cuptor astfel, încât temperatura vârfului de sinterizare a fiolei (Tsinterizare) este cea mai scăzută temperatură. Se efectuează sinterizarea timp de 48 de ore la temperatura medie de 1050°C, în rezultatul căreia se petrece procesul de sinterizare a pulberii de ZnO+Ga2O3 la fundul camerei.

Când se utilizează HCl cu presiunea iniţială la temperatura de sintetizare egală cu 0,20265 MPa şi pulbere de ZnO şi Ga2O3 cu concentraţia de 3 mol% se obţine ţinta ceramică (fig. 2) cu duritatea înaltă de 2±0,2 GPa, densitatea înaltă de 5,5±0,1 g/cm3 şi rezistivitatea redusă de (1,4±0,1)ּ 103 Ωּ cm. Rezistivitatea redusă se datorează dizolvării impurităţilor de Ga (fig. 3) şi de Cl în aceste ţinte ceramice.

Procedeul de obţinere a straturilor subţiri de ZnO:Ga:Cl la temperaturi scăzute, constă în aceea că în camera de sinterizare din cuarţ 10 pentru pulverizarea magnetron (fig. 4), dotată cu magneţi 9, se încarcă o ţintă ceramică de ZnO:Ga:Cl 14, obţinută prin procedeul de obţinere a ţintelor ceramice de ZnO:Ga:Cl descris mai sus, se încarcă măsuţa cu suporturi 16 de sticlă pentru straturile subţiri de ZnO. Camera 10 pentru pulverizarea magnetron se vacumează până la o presiune de 39,99672ּ 10-5 Pa, suporturile se încălzesc până la temperatura de 100°C cu ajutorul încălzitorului de suporturi 17. Prin racordul pentru gazul de lucru 11 se injectează gazul de lucru Ar cu o presiune de 13,332ּ 10-3 Pa. La catodul 12 şi anodul 13 se aplică o diferenţă de potenţial de 400 V. Se pulverizează cu material pulverizant 15 magnetronul ZnO plasat pe suporturi.

Rezistivitatea straturilor subţiri de ZnO:Ga:Cl, care pot fi obţinute prin pulverizarea magnetron a unei astfel de ţinte la temperatura de 100°C şi grosimea de 300 µm, are valoarea de (4,5±0,5)ּ 10-4 Ωּ cm. Straturile subţiri obţinute se caracterizează prin transparenţă optică înaltă în diapazonul vizibil al spectrului de 80-90% (fig. 5 a) şi a perfecţiunii structurale ridicate în spectrele XRD (vârf intens 002) (fig. 5 b), ceea ce oferă posibilitatea de a fi folosite în optoelectronică. În cazul în care ţinta ceramică de ZnO:Ga nu conţine impuritate de Cl, impuritatea pe bază de Ga nu se introduce eficient în reţeaua cristalină a straturilor subţiri de ZnO, crescute la temperaturi relativ joase. Rezistivitatea unor astfel de straturi subţiri de ZnO:Ga la temperatura de depunere de 100°C şi grosimea de 300 µm, este de 1,2ּ 10-3 Ω·cm.

1. Jia Liua, Weijia Zhangan, Dengyuan Songb, Qiang Maa, Lei Zhangb, Hui Zhange, Xiaobo Maa, Haiyang Songa, Comparative study of the sintering process and thin film sputtering of AZO, GZO and AGZO ceramics targets, Ceramics International, 2014, Vol. 40, p 12905 - 12915

2. Абдуев А.Х., Асваров А.Ш., Ахмедов А.К., Зобов М.Е., Крамынин С.П., Изменение структуры и стехиометрии керамики оксида цинка в процессе спекания в открытой атмосфере, Мисьма в ЖТФ, 2015, Vol. 41, p. 42 - 49

3. Абдуев А.Х., Ахмедов А.К., Асваров А.Ш., А.А. Абдулаев, Сульянов С.Н., Влияние температуры роста на свойства прозрачных проводящих пленок ZnO, легированных галием, Физика и техника полупроводников, 2010, Vol. 44, p. 34 - 38

Claims (2)

1. Procedeu de obţinere a ţintelor ceramice de ZnO:Ga:Cl la temperaturi scăzute, care constă în sinterizarea pulberilor de ZnO şi Ga2O3 într-un volum închis la temperatura de 900…1150°C, sinterizarea se efectuează prin reacţii chimice de transport, utilizând HCl în calitate de agent de transport, cu presiunea iniţială de 0,101…0,608 MPa, totodată se utilizează pulberi de Ga2O3 cu concentraţia de 1…5 mol% cu mărimea granulelor nu mai mare de 300 µm pentru obţinerea ţintelor ceramice de ZnO:Ga:Cl, impurităţile de Cl având concentraţia de 1·1018…5·1019 cm-3.

2. Procedeu de obţinere a straturilor subţiri de ZnO:Ga:Cl la temperaturi scăzute, care constă în vacuumarea camerei magnetronului până la presiunea de 133,32÷666,61·10-5 Pa, injectarea gazului Ar cu presiunea de 0,00013÷0,0013 MPa, pulverizarea magnetron la temperatura de depunere de 80…300°C a ţintelor ceramice de ZnO:Ga:Cl, obţinute prin procedeul din rev. 1.