MD1678Z - Procedeu de obţinere a ceramicii de ZnO:Al la temperaturi scăzute - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la procedeele de obţinere a materialelor semiconductoare şi poate fi utilizată în tehnologia semiconductoare.Procedeul de obţinere a ceramicii de ZnO:Al la temperaturi scăzute constă în sinterizarea pulberilor de ZnO şi Al în cantitate de 0,5-6 at.% prin reacţie chimică de transport într-un volum închis la o temperatură de 900-1150°C, timp de 24-72 de ore, în calitate de agent de transport se utilizează HCl cu presiunea iniţială de 0,1-6 atm.

Description

Invenţia se referă la procedeele de obţinere a materialelor semiconductoare şi poate fi utilizată în tehnologia semiconductoare.

Straturile subţiri de oxid de zinc (ZnO) posedă un potenţial aplicativ divers. Pulverizarea magnetron a ţintelor ceramice este o metodă relativ simplă şi ieftină de obţinere a straturilor de ZnO cu rezistivitatea redusă, dar pentru aceasta este nevoie de ţinte ceramice cu un nivel înalt de dopare (impurităţile tipice sunt Al sau Ga), şi cu uniformitate înaltă de dopare în tot volumul ţintei. Prepararea ţintelor ceramice reprezintă cea mai costisitoare etapă din obţinerea straturilor subţiri de ZnO şi a diferitor utilaje electronice în baza acestor straturi.

Este cunoscut un procedeu de obţinere a ceramicii de ZnO dopate cu Al prin tratarea termică a pulberii de ZnO+Al2O3 la temperaturi ≥1300°C în aer [1]. În aşa mod pot fi obţinute ţintele ceramice ce posedă parametri necesari pulverizării magnetron: rezistivitatea <102 Ω·cm, duritatea ≥1 GPa şi densitatea >4 g/cm3. Dezavantajele acestei metode sunt: (i) necesitatea utilizării tehnologiei presiunii înalte la presarea pulberii iniţiale (presiunea recomandată de cel puţin 800 kg/cm2); (ii) efectul micşorării dimensiunilor (diametrului) ceramicii în procesul de tratare termică, atingând ~20%; (iii) dificultăţi tehnologice de re-creştere a volumului ţintei deja utilizate, parţial evaporate, adică dificultăţile ceramicii reutilizabile; (iv) necesitatea tratării termice la temperaturi înalte de 1300-1500°С, pentru a obţine o duritate şi densitate destul de înaltă а ţintelor; (v) rata scăzută de solubilitate a impurităţii Al în ceramică, care contribuie la eterogenitatea mare a materialului rezultat şi la necesitatea utilizării nanopulberilor scumpe de Al2O3; (vi) ceramica obţinută are un exces de oxigen, ceea ce creşte rezistivitatea straturilor subţiri de ZnO obţinute prin pulverizarea magnetron a unor astfel de ceramice.

Este cunoscut un procedeu de obţinere a ceramicii de ZnO dopate cu impuritatea de Ga, care constă în sinterizarea pulberilor de ZnO+Ga2O3 în volum închis, utilizând reacţiile chimice de transport şi HCl în calitate de agent de transport, la temperatura de sinterizare cu valoarea de 900-1150°C [2]. Prin această metodă la temperatură joasă poate fi obţinută ceramică omogenă, fără exces de oxigen. Dezavantajele acestei metode sunt: (i) costul înalt al Ga2O3; (ii) straturile subţiri de ZnO:Ga, obţinute prin pulverizarea magnetron a unor astfel de ceramice ZnO:Ga, sunt mai puţin transparente în comparaţie cu straturile de ZnO:Al. Din acest motiv, ceramica ZnO dopată cu Al are o utilizare practică mai largă în optoelectronică.

Problema care o rezolvă invenţia constă în elaborarea tehnologiei de sinterizare a ceramicii de ZnO:Al la temperatură scăzută ≤1150°C, care să asigure obţinerea ceramicii ce posedă parametrii necesari pulverizării magnetron (rezistivitatea <102 Ω·cm, duritatea ≥1 GPa şi densitatea >4 g/cm3), care nu ar necesita folosirea nanopulberilor scumpe de dopant.

Procedeul de obţinere a ceramicii de ZnO:Al constă în sinterizarea pulberilor de ZnO şi Al în cantitate de 0,5-6 at.% prin reacţie chimică de transport într-un volum închis la o temperatură de 900-1150°C, timp de 24-72 de ore, în calitate de agent de transport se utilizează HCl cu presiunea iniţială de 0,1-6 atm.

Rezultatul tehnic al invenţiei constă în: diametrul ceramicii ZnO:Al de 99±1% din diametrul pulberii iniţiale, duritatea înaltă de 1,0±0,3 GPa, densitatea înaltă de 4,3±0,3 g/cm3, rezistivitatea redusă de 7·10-2 Ω·cm, doparea uniformă cu un dopant de Al mult mai ieftin.

Rezultatul tehnic se datorează următorilor factori:

(i) Diametrul ceramicii este condiţionat de diametrul camerei de sinterizare folosite. Schimbarea diametrului nu se produce din cauza reacţiilor chimice de transport a materialului pe fundul camerei de sinterizare.

(ii) Duritatea şi densitatea înaltă ale ceramicii se datorează folosirii HCl, asigurând eficienţa reacţiei de transport chimic la temperatura relativ mică de 900-1150°C.

(iii) Uniformitatea înaltă şi rezistivitatea redusă ale ceramicii obţinute sunt condiţionate de impuritatea donoră de Al. Au loc următoarele reacţii chimice: Al + 3HCl → AlCl3 (gaz) +3/2H2, 2AlCl3 (gaz) + 3ZnO → Al2O3 + 3ZnCl2; Al, interacţionând cu HCl, se transformă în vapori de AlCl3, care difuzează rapid în particule de ZnO şi reacţionează cu acesta, generând Al2O3, urmând doparea uniformă a materialului sinterizat cu oxid de aluminiu. Aceste reacţii chimice fac posibilă doparea ceramicii ZnO la temperaturi relativ scăzute de 900-1150°C. Micşorarea temperaturii de sinterizare principial uşurează şi evită cheltuielile mari de producere a ceramicii de ZnO:Al. Pulberea de Al este de câteva zeci de ori mai ieftină decât nanopulberea de Al2O3 şi pulberea de Ga2O3. Aceasta reduce cheltuielile la producerea straturilor subţiri de ZnO:Al şi a utilajelor în baza acestora. Rezistivitatea redusă a ceramicii se atinge în condiţia când concentraţia Al nu e mai mare de 6 at.%. La concentraţii mai mari, sinterizarea ceramicii este mai slabă; duritatea, densitatea şi conductivitatea scad.

Acest procedeu cuprinde următoarele etape tehnologice: confecţionarea camerei de sinterizare din cuarţ; încărcarea pulberii de ZnO+Al cu o presare uşoară prin placa de cuarţ superioară la presiunea ~1 kg/cm2; vacumarea prealabilă a camerei de sinterizare până la o presiune de cel mult 10-1 Torr pentru degajarea (curăţarea) pereţilor fiolei şi a materialului sinterizat; încărcarea transportatorului chimic; instalarea camerei de sinterizare în cuptorul electric la temperatura camerei; instalarea camerei de sinterizare în cuptorul electric la temperatura camerei; instalarea în cuptor a termocuplului de control (de exemplu, de tipul platină/platină-rodiu); încălzirea cuptorului electric până la temperatura necesară; tratarea termică a camerei de sinterizare la temperatura de 900-1150°C şi durata de 24-72 ore; răcirea cuptorului electric până la temperatura camerei cu viteza de 10-300°C/oră; extragerea camerei de sinterizare din cuptorul electric.

Invenţia este explicată prin figurile 1-4, care reprezintă:

- fig. 1, schema cuptorului electric folosit, profilul axial al temperaturii acestuia şi schema camerei de sinterizare (1 - tubul de ceramică al cuptorului, 2 - bobina electrică de încălzire, 3 - izolatorul termic, 4 - profilul axial de temperatură a cuptorului, 5 - termocuplul, 6 - fiola din cuarţ, 7 - materialul în sinterizare, 8 - placa de cuarţ superioară);

- fig. 2, aspectul exterior al ceramicii de ZnO:Al, obţinute cu ajutorul HCl în calitate de agent transportator la 1080°С;

- fig. 3, dependenţa rezistivităţii ceramicii de ZnO:Al de concentraţia Al;

- fig. 4, dependenţa rezistivităţii straturilor subţiri de ZnO:Al de ţintele caramice folosite (concentraţia de Al în ţinte = 2 at.%, temperatura de depunere = 200 °С, grosimea = 700 nm): ZnO - ceramică fără doparea cu Al, ZnO:Al - ceramică dopată cu Al şi sinterizată în aer (cu exces de oxigen şi fără impuritate suplimentară de Cl), ZnO:Al(HCl) - ceramică obţinută cu ajutorul HCl, în calitate de agent de transport (fără exces de oxigen şi cu impuritate suplimentară de Cl).

Exemplu de realizare a invenţiei.

Pe tubul din ceramică 1 (Fig. 1) cu diametrul de 5 cm şi lungimea de 60 cm se îmbobinează o bobină electrică 2 cu densitatea de rezistenţă 0,5 Ω/cm, protejată de un izolator termic 3 pentru obţinerea unui profil axial de temperatură de formă parabolică 4, controlată cu termocuplul 5. Fiola din cuarţ 6 are un diametru intern de 2,5 cm, o înălţime de 10 cm şi un volum de 50 cm3. În camera de sinterizare pulberea de ZnO+Al 7 (cu o greutate totală =3 g şi cu concentraţia de Al =2 at.%) este încărcată şi presată uşor între fundul plat al fiolei şi placa de cuarţ superioară 8 la presiunea ~1 kg/cm2. Fiola este vacumată până la o presiune de 10-1 Torr pentru degajarea (curăţarea) pereţilor fiolei şi a materialului sinterizat, agentul de transport HCl cu presiunea de 1 atm este încărcat în ea, fiola este sigilată şi introdusă în cuptor. Camera de sinterizare se instalează în cuptor astfel încât temperatura vârfului de sinterizare a fiolei (Tsinterizare) este cea mai scăzută temperatură, pentru a preveni transportul chimic al ZnO în vârful fiolei şi gradientul de temperatură în regiunea de sinterizare ≤10°C/cm (Fig. 1). Se efectuează sinterizarea timp de 24-72 de ore la temperatura materialului sinterizat de 1080°C, în urma căreia se petrece procesul de sinterizare a pulberilor de ZnO+Al la fundul camerei. În procesul de sinterizare se obţine ceramica (Fig. 2) cu o duritate necesar înaltă de 1,0±0,3 GPa, densitatea înaltă de 4,3±0,3 g/cm3, şi rezistivitatea redusă de 7·10-2 Ω·cm (Fig. 3). Rezistivitatea atât de scăzută se datorează impurităţilor de Al şi lipsei excesului de oxigen.

Straturile subţiri de ZnO, obţinute prin metoda pulverizării magnetron a ceramicii ZnO nedopate, au rezistivitatea de aproximativ 10-2 Ω·cm (Fig. 4, ZnO). În cazul când se utilizează ceramică de ZnO:Al sinterizată în aer (conţinând exces de oxigen, fără impuritate suplimentară de Cl), rezistivitatea straturilor subţiri de ZnO este ~10-3 Ω·cm (Fig. 4, ZnO:Al). Rezistivitatea straturilor subţiri de ZnO depuse cu utilizarea ţintelor ceramice obţinute cu ajutorul HCl are valoarea de 4·10-4 Ω·cm (Fig. 4, ZnO:Al(HCl)). Rezistivitatea mai scăzută a unor astfel de straturi se datorează absenţei excesului de oxigen în ceramică şi prezenţei unei impurităţi suplimentare de Cl.

1. Narongchai Boonyopakorn, Ratthapol Rangkupan, Tanakorn Osotchan. Preparation of aluminum doped zinc oxide targets and RF magnetron sputter thin films with various aluminum doping concentrations. Songklanakarin J. Sci. Technol., 2018, v. 40 (4), p. 824-830

2. Colibaba G., Rusnac D., Fedorov V., Petrenko P., Monaico E. Low-temperature sintering of highly conductive ZnO:Ga:Cl ceramics by means of chemical vapor transport. Journal of the European Ceramic Society, 2021, v. 41(1), p. 443-450

Claims (1)

1. Procedeu de obţinere a ceramicii de ZnO:Al, care constă în sinterizarea pulberilor de ZnO şi Al în cantitate de 0,5-6 at.% prin reacţie chimică de transport într-un volum închis la o temperatură de 900-1150°C, timp de 24-72 de ore, în calitate de agent de transport se utilizează HCl cu presiunea iniţială de 0,1-6 atm.