MD1678Z

MD1678Z - Process for obtaining ZnO:Al ceramics at low temperatures

Info

Publication number: MD1678Z
Application number: MDS20220027A
Authority: MD
Inventors: Глеб КОЛИБАБА; Думитру РУСНАК
Original assignee: Публичное Учреждение Государственный Университет Молдовы
Priority date: 2022-04-13
Filing date: 2022-04-13
Publication date: 2023-10-31
Also published as: MD1678Y

Abstract

The invention relates to semiconductor materials producing methods and can be used in semiconductor technology.The low-temperature method for producing ZnO:Al ceramics consists in sintering ZnO and Al powders in an amount of 0.5-6 at.% by chemical transport reaction in a closed volume at a temperature of 900-1150°C, for 24-72 hours, as a transport agent is used HCl with an initial pressure of 0.1-6 atm.

Description

Invenţia se referă la procedeele de obţinere a materialelor semiconductoare şi poate fi utilizată în tehnologia semiconductoare. The invention relates to processes for obtaining semiconductor materials and can be used in semiconductor technology.

Straturile subţiri de oxid de zinc (ZnO) posedă un potenţial aplicativ divers. Pulverizarea magnetron a ţintelor ceramice este o metodă relativ simplă şi ieftină de obţinere a straturilor de ZnO cu rezistivitatea redusă, dar pentru aceasta este nevoie de ţinte ceramice cu un nivel înalt de dopare (impurităţile tipice sunt Al sau Ga), şi cu uniformitate înaltă de dopare în tot volumul ţintei. Prepararea ţintelor ceramice reprezintă cea mai costisitoare etapă din obţinerea straturilor subţiri de ZnO şi a diferitor utilaje electronice în baza acestor straturi. Thin layers of zinc oxide (ZnO) have a diverse application potential. Magnetron sputtering of ceramic targets is a relatively simple and inexpensive method for obtaining ZnO layers with low resistivity, but this requires ceramic targets with a high level of doping (typical impurities are Al or Ga), and with high doping uniformity throughout the target volume. The preparation of ceramic targets represents the most expensive step in obtaining thin layers of ZnO and various electronic devices based on these layers.

Este cunoscut un procedeu de obţinere a ceramicii de ZnO dopate cu Al prin tratarea termică a pulberii de ZnO+Al2O3 la temperaturi ≥1300°C în aer [1]. În aşa mod pot fi obţinute ţintele ceramice ce posedă parametri necesari pulverizării magnetron: rezistivitatea <102 Ω·cm, duritatea ≥1 GPa şi densitatea >4 g/cm3. Dezavantajele acestei metode sunt: (i) necesitatea utilizării tehnologiei presiunii înalte la presarea pulberii iniţiale (presiunea recomandată de cel puţin 800 kg/cm2); (ii) efectul micşorării dimensiunilor (diametrului) ceramicii în procesul de tratare termică, atingând ~20%; (iii) dificultăţi tehnologice de re-creştere a volumului ţintei deja utilizate, parţial evaporate, adică dificultăţile ceramicii reutilizabile; (iv) necesitatea tratării termice la temperaturi înalte de 1300-1500°С, pentru a obţine o duritate şi densitate destul de înaltă а ţintelor; (v) rata scăzută de solubilitate a impurităţii Al în ceramică, care contribuie la eterogenitatea mare a materialului rezultat şi la necesitatea utilizării nanopulberilor scumpe de Al2O3; (vi) ceramica obţinută are un exces de oxigen, ceea ce creşte rezistivitatea straturilor subţiri de ZnO obţinute prin pulverizarea magnetron a unor astfel de ceramice. A process for obtaining Al-doped ZnO ceramics is known by heat treating ZnO+Al2O3 powder at temperatures ≥1300°C in air [1]. In this way, ceramic targets can be obtained that possess the parameters necessary for magnetron sputtering: resistivity <102 Ω·cm, hardness ≥1 GPa and density >4 g/cm3. The disadvantages of this method are: (i) the need to use high-pressure technology when pressing the initial powder (recommended pressure of at least 800 kg/cm2); (ii) the effect of reducing the dimensions (diameter) of the ceramics in the heat treatment process, reaching ~20%; (iii) technological difficulties in re-increasing the volume of the already used, partially evaporated target, i.e. the difficulties of reusable ceramics; (iv) the need for heat treatment at high temperatures of 1300-1500°С, in order to obtain a fairly high hardness and density of the targets; (v) the low solubility rate of the Al impurity in the ceramic, which contributes to the high heterogeneity of the resulting material and the need to use expensive Al2O3 nanopowders; (vi) the obtained ceramic has an excess of oxygen, which increases the resistivity of thin ZnO layers obtained by magnetron sputtering of such ceramics.

Este cunoscut un procedeu de obţinere a ceramicii de ZnO dopate cu impuritatea de Ga, care constă în sinterizarea pulberilor de ZnO+Ga2O3 în volum închis, utilizând reacţiile chimice de transport şi HCl în calitate de agent de transport, la temperatura de sinterizare cu valoarea de 900-1150°C [2]. Prin această metodă la temperatură joasă poate fi obţinută ceramică omogenă, fără exces de oxigen. Dezavantajele acestei metode sunt: (i) costul înalt al Ga2O3; (ii) straturile subţiri de ZnO:Ga, obţinute prin pulverizarea magnetron a unor astfel de ceramice ZnO:Ga, sunt mai puţin transparente în comparaţie cu straturile de ZnO:Al. Din acest motiv, ceramica ZnO dopată cu Al are o utilizare practică mai largă în optoelectronică. A process for obtaining ZnO ceramics doped with Ga impurity is known, which consists in sintering ZnO+Ga2O3 powders in a closed volume, using chemical transport reactions and HCl as a transport agent, at a sintering temperature of 900-1150°C [2]. By this method at low temperature, homogeneous ceramics can be obtained, without excess oxygen. The disadvantages of this method are: (i) the high cost of Ga2O3; (ii) thin ZnO:Ga layers, obtained by magnetron sputtering of such ZnO:Ga ceramics, are less transparent compared to ZnO:Al layers. For this reason, Al-doped ZnO ceramics have a wider practical use in optoelectronics.

Problema care o rezolvă invenţia constă în elaborarea tehnologiei de sinterizare a ceramicii de ZnO:Al la temperatură scăzută ≤1150°C, care să asigure obţinerea ceramicii ce posedă parametrii necesari pulverizării magnetron (rezistivitatea <102 Ω·cm, duritatea ≥1 GPa şi densitatea >4 g/cm3), care nu ar necesita folosirea nanopulberilor scumpe de dopant. The problem solved by the invention consists in developing the technology for sintering ZnO:Al ceramics at low temperatures ≤1150°C, which would ensure the production of ceramics that possess the parameters necessary for magnetron sputtering (resistivity <102 Ω·cm, hardness ≥1 GPa and density >4 g/cm3), which would not require the use of expensive dopant nanopowders.

Procedeul de obţinere a ceramicii de ZnO:Al constă în sinterizarea pulberilor de ZnO şi Al în cantitate de 0,5-6 at.% prin reacţie chimică de transport într-un volum închis la o temperatură de 900-1150°C, timp de 24-72 de ore, în calitate de agent de transport se utilizează HCl cu presiunea iniţială de 0,1-6 atm. The process of obtaining ZnO:Al ceramics consists of sintering ZnO and Al powders in an amount of 0.5-6 at.% by chemical transport reaction in a closed volume at a temperature of 900-1150°C, for 24-72 hours, using HCl as a transport agent with an initial pressure of 0.1-6 atm.

Rezultatul tehnic al invenţiei constă în: diametrul ceramicii ZnO:Al de 99±1% din diametrul pulberii iniţiale, duritatea înaltă de 1,0±0,3 GPa, densitatea înaltă de 4,3±0,3 g/cm3, rezistivitatea redusă de 7·10-2 Ω·cm, doparea uniformă cu un dopant de Al mult mai ieftin. The technical result of the invention consists of: the diameter of the ZnO:Al ceramic of 99±1% of the diameter of the initial powder, the high hardness of 1.0±0.3 GPa, the high density of 4.3±0.3 g/cm3, the low resistivity of 7·10-2 Ω·cm, the uniform doping with a much cheaper Al dopant.

Rezultatul tehnic se datorează următorilor factori: The technical result is due to the following factors:

(i) Diametrul ceramicii este condiţionat de diametrul camerei de sinterizare folosite. Schimbarea diametrului nu se produce din cauza reacţiilor chimice de transport a materialului pe fundul camerei de sinterizare. (i) The diameter of the ceramic is determined by the diameter of the sintering chamber used. The change in diameter does not occur due to chemical reactions transporting the material to the bottom of the sintering chamber.

(ii) Duritatea şi densitatea înaltă ale ceramicii se datorează folosirii HCl, asigurând eficienţa reacţiei de transport chimic la temperatura relativ mică de 900-1150°C. (ii) The high hardness and density of the ceramic is due to the use of HCl, ensuring the efficiency of the chemical transport reaction at the relatively low temperature of 900-1150°C.

(iii) Uniformitatea înaltă şi rezistivitatea redusă ale ceramicii obţinute sunt condiţionate de impuritatea donoră de Al. Au loc următoarele reacţii chimice: Al + 3HCl → AlCl3 (gaz) +3/2H2, 2AlCl3 (gaz) + 3ZnO → Al2O3 + 3ZnCl2; Al, interacţionând cu HCl, se transformă în vapori de AlCl3, care difuzează rapid în particule de ZnO şi reacţionează cu acesta, generând Al2O3, urmând doparea uniformă a materialului sinterizat cu oxid de aluminiu. Aceste reacţii chimice fac posibilă doparea ceramicii ZnO la temperaturi relativ scăzute de 900-1150°C. Micşorarea temperaturii de sinterizare principial uşurează şi evită cheltuielile mari de producere a ceramicii de ZnO:Al. Pulberea de Al este de câteva zeci de ori mai ieftină decât nanopulberea de Al2O3 şi pulberea de Ga2O3. Aceasta reduce cheltuielile la producerea straturilor subţiri de ZnO:Al şi a utilajelor în baza acestora. Rezistivitatea redusă a ceramicii se atinge în condiţia când concentraţia Al nu e mai mare de 6 at.%. La concentraţii mai mari, sinterizarea ceramicii este mai slabă; duritatea, densitatea şi conductivitatea scad. (iii) The high uniformity and low resistivity of the obtained ceramics are conditioned by the Al donor impurity. The following chemical reactions take place: Al + 3HCl → AlCl3 (gas) +3/2H2, 2AlCl3 (gas) + 3ZnO → Al2O3 + 3ZnCl2; Al, interacting with HCl, is transformed into AlCl3 vapor, which rapidly diffuses into ZnO particles and reacts with them, generating Al2O3, followed by uniform doping of the sintered material with aluminum oxide. These chemical reactions make it possible to dope ZnO ceramics at relatively low temperatures of 900-1150°C. Lowering the sintering temperature in principle facilitates and avoids the high costs of producing ZnO:Al ceramics. Al powder is several dozen times cheaper than Al2O3 nanopowder and Ga2O3 powder. This reduces the cost of producing thin ZnO:Al layers and the equipment based on them. The low resistivity of the ceramic is achieved when the Al concentration is not higher than 6 at.%. At higher concentrations, the sintering of the ceramic is weaker; the hardness, density and conductivity decrease.

Acest procedeu cuprinde următoarele etape tehnologice: confecţionarea camerei de sinterizare din cuarţ; încărcarea pulberii de ZnO+Al cu o presare uşoară prin placa de cuarţ superioară la presiunea ~1 kg/cm2; vacumarea prealabilă a camerei de sinterizare până la o presiune de cel mult 10-1 Torr pentru degajarea (curăţarea) pereţilor fiolei şi a materialului sinterizat; încărcarea transportatorului chimic; instalarea camerei de sinterizare în cuptorul electric la temperatura camerei; instalarea camerei de sinterizare în cuptorul electric la temperatura camerei; instalarea în cuptor a termocuplului de control (de exemplu, de tipul platină/platină-rodiu); încălzirea cuptorului electric până la temperatura necesară; tratarea termică a camerei de sinterizare la temperatura de 900-1150°C şi durata de 24-72 ore; răcirea cuptorului electric până la temperatura camerei cu viteza de 10-300°C/oră; extragerea camerei de sinterizare din cuptorul electric. This process includes the following technological steps: making the quartz sintering chamber; loading the ZnO+Al powder with a light pressing through the upper quartz plate at a pressure of ~1 kg/cm2; preliminary vacuuming of the sintering chamber to a pressure of no more than 10-1 Torr to release (clean) the walls of the vial and the sintered material; loading the chemical carrier; installing the sintering chamber in the electric furnace at room temperature; installing the sintering chamber in the electric furnace at room temperature; installing the control thermocouple (for example, platinum/platinum-rhodium type) in the furnace; heating the electric furnace to the required temperature; heat treatment of the sintering chamber at a temperature of 900-1150°C and a duration of 24-72 hours; cooling the electric furnace to room temperature at a rate of 10-300°C/hour; extracting the sintering chamber from the electric furnace.

Invenţia este explicată prin figurile 1-4, care reprezintă: The invention is explained by figures 1-4, which represent:

- fig. 1, schema cuptorului electric folosit, profilul axial al temperaturii acestuia şi schema camerei de sinterizare (1 - tubul de ceramică al cuptorului, 2 - bobina electrică de încălzire, 3 - izolatorul termic, 4 - profilul axial de temperatură a cuptorului, 5 - termocuplul, 6 - fiola din cuarţ, 7 - materialul în sinterizare, 8 - placa de cuarţ superioară); - Fig. 1, diagram of the electric furnace used, its axial temperature profile and diagram of the sintering chamber (1 - ceramic tube of the furnace, 2 - electric heating coil, 3 - thermal insulator, 4 - axial temperature profile of the furnace, 5 - thermocouple, 6 - quartz vial, 7 - material being sintered, 8 - upper quartz plate);

- fig. 2, aspectul exterior al ceramicii de ZnO:Al, obţinute cu ajutorul HCl în calitate de agent transportator la 1080°С; - Fig. 2, external appearance of ZnO:Al ceramics, obtained using HCl as a carrier agent at 1080°С;

- fig. 3, dependenţa rezistivităţii ceramicii de ZnO:Al de concentraţia Al; - Fig. 3, the dependence of the resistivity of ZnO:Al ceramics on the Al concentration;

- fig. 4, dependenţa rezistivităţii straturilor subţiri de ZnO:Al de ţintele caramice folosite (concentraţia de Al în ţinte = 2 at.%, temperatura de depunere = 200 °С, grosimea = 700 nm): ZnO - ceramică fără doparea cu Al, ZnO:Al - ceramică dopată cu Al şi sinterizată în aer (cu exces de oxigen şi fără impuritate suplimentară de Cl), ZnO:Al(HCl) - ceramică obţinută cu ajutorul HCl, în calitate de agent de transport (fără exces de oxigen şi cu impuritate suplimentară de Cl). - Fig. 4, dependence of the resistivity of thin ZnO:Al layers on the ceramic targets used (Al concentration in targets = 2 at.%, deposition temperature = 200 °С, thickness = 700 nm): ZnO - ceramic without Al doping, ZnO:Al - ceramic doped with Al and sintered in air (with excess oxygen and without additional Cl impurity), ZnO:Al(HCl) - ceramic obtained using HCl as a transport agent (without excess oxygen and with additional Cl impurity).

Exemplu de realizare a invenţiei. Example of embodiment of the invention.

Pe tubul din ceramică 1 (Fig. 1) cu diametrul de 5 cm şi lungimea de 60 cm se îmbobinează o bobină electrică 2 cu densitatea de rezistenţă 0,5 Ω/cm, protejată de un izolator termic 3 pentru obţinerea unui profil axial de temperatură de formă parabolică 4, controlată cu termocuplul 5. Fiola din cuarţ 6 are un diametru intern de 2,5 cm, o înălţime de 10 cm şi un volum de 50 cm3. În camera de sinterizare pulberea de ZnO+Al 7 (cu o greutate totală =3 g şi cu concentraţia de Al =2 at.%) este încărcată şi presată uşor între fundul plat al fiolei şi placa de cuarţ superioară 8 la presiunea ~1 kg/cm2. Fiola este vacumată până la o presiune de 10-1 Torr pentru degajarea (curăţarea) pereţilor fiolei şi a materialului sinterizat, agentul de transport HCl cu presiunea de 1 atm este încărcat în ea, fiola este sigilată şi introdusă în cuptor. Camera de sinterizare se instalează în cuptor astfel încât temperatura vârfului de sinterizare a fiolei (Tsinterizare) este cea mai scăzută temperatură, pentru a preveni transportul chimic al ZnO în vârful fiolei şi gradientul de temperatură în regiunea de sinterizare ≤10°C/cm (Fig. 1). Se efectuează sinterizarea timp de 24-72 de ore la temperatura materialului sinterizat de 1080°C, în urma căreia se petrece procesul de sinterizare a pulberilor de ZnO+Al la fundul camerei. În procesul de sinterizare se obţine ceramica (Fig. 2) cu o duritate necesar înaltă de 1,0±0,3 GPa, densitatea înaltă de 4,3±0,3 g/cm3, şi rezistivitatea redusă de 7·10-2 Ω·cm (Fig. 3). Rezistivitatea atât de scăzută se datorează impurităţilor de Al şi lipsei excesului de oxigen. An electric coil 2 with a resistance density of 0.5 Ω/cm is wound on the ceramic tube 1 (Fig. 1) with a diameter of 5 cm and a length of 60 cm, protected by a thermal insulator 3 to obtain an axial temperature profile of parabolic shape 4, controlled by a thermocouple 5. The quartz vial 6 has an internal diameter of 2.5 cm, a height of 10 cm and a volume of 50 cm3. In the sintering chamber, the ZnO+Al powder 7 (with a total weight =3 g and with the Al concentration =2 at.%) is loaded and lightly pressed between the flat bottom of the vial and the upper quartz plate 8 at a pressure of ~1 kg/cm2. The vial is evacuated to a pressure of 10-1 Torr to clear (clean) the vial walls and the sintered material, the HCl transport agent with a pressure of 1 atm is loaded into it, the vial is sealed and placed in the oven. The sintering chamber is installed in the oven so that the temperature of the sintering tip of the vial (Tsintering) is the lowest temperature, to prevent chemical transport of ZnO to the vial tip and the temperature gradient in the sintering region ≤10°C/cm (Fig. 1). Sintering is carried out for 24-72 hours at a sintered material temperature of 1080°C, after which the sintering process of ZnO+Al powders at the bottom of the chamber takes place. The sintering process produces a ceramic (Fig. 2) with a required high hardness of 1.0±0.3 GPa, a high density of 4.3±0.3 g/cm3, and a low resistivity of 7·10-2 Ω·cm (Fig. 3). Such a low resistivity is due to Al impurities and the lack of excess oxygen.

Straturile subţiri de ZnO, obţinute prin metoda pulverizării magnetron a ceramicii ZnO nedopate, au rezistivitatea de aproximativ 10-2 Ω·cm (Fig. 4, ZnO). În cazul când se utilizează ceramică de ZnO:Al sinterizată în aer (conţinând exces de oxigen, fără impuritate suplimentară de Cl), rezistivitatea straturilor subţiri de ZnO este ~10-3 Ω·cm (Fig. 4, ZnO:Al). Rezistivitatea straturilor subţiri de ZnO depuse cu utilizarea ţintelor ceramice obţinute cu ajutorul HCl are valoarea de 4·10-4 Ω·cm (Fig. 4, ZnO:Al(HCl)). Rezistivitatea mai scăzută a unor astfel de straturi se datorează absenţei excesului de oxigen în ceramică şi prezenţei unei impurităţi suplimentare de Cl. Thin ZnO layers, obtained by the magnetron sputtering method of undoped ZnO ceramics, have a resistivity of approximately 10-2 Ω·cm (Fig. 4, ZnO). In the case when using air-sintered ZnO:Al ceramics (containing excess oxygen, without additional Cl impurity), the resistivity of thin ZnO layers is ~10-3 Ω·cm (Fig. 4, ZnO:Al). The resistivity of thin ZnO layers deposited using ceramic targets obtained using HCl has a value of 4·10-4 Ω·cm (Fig. 4, ZnO:Al(HCl)). The lower resistivity of such layers is due to the absence of excess oxygen in the ceramics and the presence of an additional Cl impurity.

1. Narongchai Boonyopakorn, Ratthapol Rangkupan, Tanakorn Osotchan. Preparation of aluminum doped zinc oxide targets and RF magnetron sputter thin films with various aluminum doping concentrations. Songklanakarin J. Sci. Technol., 2018, v. 40 (4), p. 824-830 1. Narongchai Boonyopakorn, Ratthapol Rangkupan, Tanakorn Osotchan. Preparation of aluminum doped zinc oxide targets and RF magnetron sputter thin films with various aluminum doping concentrations. Songklanakarin J. Sci. Technol., 2018, v. 40 (4), p. 824-830

2. Colibaba G., Rusnac D., Fedorov V., Petrenko P., Monaico E. Low-temperature sintering of highly conductive ZnO:Ga:Cl ceramics by means of chemical vapor transport. Journal of the European Ceramic Society, 2021, v. 41(1), p. 443-450 2. Colibaba G., Rusnac D., Fedorov V., Petrenko P., Monaico E. Low-temperature sintering of highly conductive ZnO:Ga:Cl ceramics by means of chemical vapor transport. Journal of the European Ceramic Society, 2021, v. 41(1), p. 443-450

Claims

Process for obtaining ZnO:Al ceramics, which consists of sintering ZnO and Al powders in an amount of 0.5-6 at.% by chemical transport reaction in a closed volume at a temperature of 900-1150°C, for 24-72 hours, using HCl as a transport agent with an initial pressure of 0.1-6 atm.