MD1829Z

MD1829Z - Processes for producing Fe2O3:(ZnO)k ceramic targets and thin conductive layers at low temperatures

Info

Publication number: MD1829Z
Application number: MDS20240072A
Authority: MD
Inventors: Глеб КОЛИБАБА; Думитру РУСНАК; Владимир ФЁДОРОВ; Анатолие СИДОРЕНКО; Ольга ШИКИМАКА
Original assignee: Публичное Учреждение Государственный Университет Молдовы
Priority date: 2024-07-31
Filing date: 2024-07-31
Publication date: 2025-10-31
Also published as: MD1829Y

Abstract

Invenţia se referă la procedeele de obţinere a materialelor semiconductoare şi poate fi utilizată în tehnologia semiconductoarelor.Procedeul de obţinere a ţintelor ceramice de Fe2O3:(ZnO)kla temperaturi scăzute constă în sinterizarea pulberilor de Fe2O3şi kZnO într-un volum închis la temperatura de 800…1200°C, sinterizarea se efectuează prin reacţie chimică de transport, utilizând HCl în calitate de agent de transport, cu presiunea iniţială de 0,01…10 atm şi H2cu presiunea iniţială de ≤10 atm, şi obţinerea ţintelor ceramice de Fe2O3:(ZnO)k, impuritatea de Cl având concentraţia de 1·1018…1·1020cm-3.Procedeul de obţinere a straturilor subţiri conductive de aliaje Fe2O3:(ZnO)kla temperaturi scăzute constă în încărcarea în magnetron a ţintei ceramice de Fe2O3:(ZnO)k, obţinute prin procedeul descris mai sus, şi a suporturilor pentru straturile subţiri; vacuumarea camerei magnetronului până la presiunea de (1…5)·10-8atm; încălzirea suporturilor până la temperatura de depunere de 200…500°С; injectarea gazului Ar cu presiunea de (1…10)·10-8atm; pulverizarea magnetron la temperatura de depunere de 200…500°С a ţintei ceramice de Fe2O3:(ZnO)kpe suporturi; răcirea suporturilor cu straturile subţiri conductive obţinute de Fe2O3:(ZnO)kpână la temperatura camerei cu viteza de ≤200°C/oră; extragerea suporturilor cu straturile subţiri conductive obţinute de Fe2O3:(ZnO)kdin magnetron.The invention relates to processes for obtaining semiconductor materials and can be used in semiconductor technology. The process for obtaining low-temperature Fe2O3:(ZnO)k ceramic targets consists of sintering Fe2O3 and kZnO powders in a closed volume at a temperature of 800…1200°C, the sintering is carried out by chemical transport reaction, using HCl as a transport agent, with an initial pressure of 0.01…10 atm and H2 with an initial pressure of ≤10 atm, and obtaining Fe2O3:(ZnO)k ceramic targets, the Cl impurity having a concentration of 1·1018…1·1020cm-3. The process for obtaining low-temperature conductive thin layers of Fe2O3:(ZnO)k alloys consists of magnetron loading of the ceramic target of Fe2O3:(ZnO)k, obtained by the process described above, and the supports for the thin layers; vacuuming the magnetron chamber to a pressure of (1…5) 10-8 atm; heating the supports to a deposition temperature of 200…500°С; injecting Ar gas with a pressure of (1…10) 10-8 atm; magnetron sputtering at a deposition temperature of 200…500°С of the Fe2O3:(ZnO)k ceramic target onto the supports; cooling the supports with the thin conductive layers obtained by Fe2O3:(ZnO)k to room temperature at a rate of ≤200°C/hour; extracting the supports with the thin conductive layers obtained by Fe2O3:(ZnO)k from the magnetron.

Description

Invenţia se referă la procedeele de obţinere a materialelor semiconductoare şi poate fi utilizată în tehnologia semiconductoarelor. The invention relates to processes for obtaining semiconductor materials and can be used in semiconductor technology.

Straturile subţiri ale aliajelor Fe2O3:(ZnO)kposedă un potenţial aplicativ divers. În funcţie de valoareak, aceste aliaje pot avea proprietăţi chimice şi optice diferite. De exemplu, aliajul cuk=1 (ZnFe2O4) posedă o aplicabilitate largă de folosire în calitate de senzori. Pulverizarea magnetron a ţintelor ceramice, este o metodă relativ simplă şi ieftină de obţinere a straturilor subţiri, dar pentru aceasta este nevoie de ţinte ceramice cu uniformitate şi densitatea înaltă. Ceramica de Fe2O3·(ZnO)kare o rezistivitate foarte mare şi este uşor de distrus prin încălzire locală cu plasmă magnetron, ceea ce limitează puterea de pulverizare. Puterea redusă de pulverizare duce la o perfecţiune structurală scăzută a straturilor obţinute, ceea ce necesită utilizarea temperaturii relativ ridicate pentru producerea lor. Astfel de straturi subţiri sunt de obicei dielectrice. Ceramica Fe2O3:(ZnO)kcu conductivitate electrică şi termică ridicată ar permite utilizarea pulverizării de putere mare, obţinerea de straturi conductoare cristaline la temperaturi relativ scăzute şi extinderea domeniului de aplicare al acestor straturi în funcţie de conductivitatea lor. Thin layers of Fe2O3:(ZnO)k alloys have diverse application potential. Depending on the value of k, these alloys can have different chemical and optical properties. For example, the alloy with k=1 (ZnFe2O4) has a wide applicability as sensors. Magnetron sputtering of ceramic targets is a relatively simple and inexpensive method of obtaining thin layers, but this requires ceramic targets with uniformity and high density. Fe2O3·(ZnO)k ceramics have a very high resistivity and are easily destroyed by local heating with magnetron plasma, which limits the sputtering power. The low sputtering power leads to a low structural perfection of the obtained layers, which requires the use of relatively high temperatures for their production. Such thin layers are usually dielectric. Fe2O3:(ZnO)k ceramics with high electrical and thermal conductivity would allow the use of high-power sputtering, the obtaining of crystalline conductive layers at relatively low temperatures and the expansion of the scope of application of these layers depending on their conductivity.

Este cunoscut un procedeu de obţinere a ceramicii ZnFe2O4, cu un diametru de 12 mm şi grosime de 2 mm, prin sinterizarea cu scântei a nanopulberilor de ZnFe2O4în vid, la o temperatură de 900°C timp de trei minute. În timpul sinterizării a fost aplicată o presiune uniaxială de 75 MPa. Avantajul acestei metode constă în temperatura relativ scăzută a procesului (900°С) [1]. A process for obtaining ZnFe2O4 ceramics with a diameter of 12 mm and a thickness of 2 mm is known by spark sintering of ZnFe2O4 nanopowders in vacuum at a temperature of 900°C for three minutes. During sintering, a uniaxial pressure of 75 MPa was applied. The advantage of this method lies in the relatively low process temperature (900°С) [1].

Dezavantajele acestui procedeu constau în neomogenitatea ceramicii obţinute, prezenţa fazei ZnO în aceasta, precum şi necesitatea de a utiliza nanopulberi scumpi. The disadvantages of this process consist in the inhomogeneity of the obtained ceramic, the presence of the ZnO phase in it, as well as the need to use expensive nanopowders.

Este cunoscut un procedeu de obţinere a ţintelor ceramice omogene şi conductive de ZnO+Ga2O3sau de ZnO:Al:Cl prin sinterizarea pulberilor într-un volum închis, utilizând reacţiile chimice de transport pe bază de HCl. Această metodă se caracterizează prin temperaturi relativ scăzute ~1000°С, ceea ce permite simplificarea şi reducerea echipamentului necesar, precum şi reducerea cerinţelor privind distribuţia granulometrică a materialului sinterizat [2, 3]. A process for obtaining homogeneous and conductive ceramic targets of ZnO+Ga2O3 or ZnO:Al:Cl by sintering powders in a closed volume, using HCl-based chemical transport reactions, is known. This method is characterized by relatively low temperatures ~1000°С, which allows simplifying and reducing the necessary equipment, as well as reducing the requirements for the granulometric distribution of the sintered material [2, 3].

Dezavantajul acestui procedeu constă în faptul că această tehnologie este dezvoltată în prezent numai pentru ceramica de ZnO dopată cu Ga şi Al. The disadvantage of this process is that this technology is currently developed only for ZnO ceramics doped with Ga and Al.

Este cunoscut un procedeu de obţinere a ţintelor ceramice ZnFe2O4prin tratarea termică a nanopulberii de ZnFe2O4la temperaturi de circa 1300°C în aer. Dezavantajele acestui procedeu sunt: (i) necesitatea tratării termice la temperaturi foarte înalte şi utilizarea creuzetelor scumpe care pot rezista la astfel de temperaturi, pentru a obţine o duritate şi densitate destul de înaltă а ţintelor; (ii) pierderea parţială a materialului sinterizat şi efectul micşorării dimensiunilor (diametrului) ţintelor ceramice în procesul de tratare termică, atingând ~20%; (iii) necesitatea de a utiliza nanopulberi scumpi; (iv) prezenţa microporilor în materialul sinterizat [4]. A process for obtaining ZnFe2O4 ceramic targets is known by heat treating ZnFe2O4 nanopowder at temperatures of about 1300°C in air. The disadvantages of this process are: (i) the need for heat treatment at very high temperatures and the use of expensive crucibles that can withstand such temperatures, in order to obtain a fairly high hardness and density of the targets; (ii) partial loss of the sintered material and the effect of reducing the dimensions (diameter) of the ceramic targets in the heat treatment process, reaching ~20%; (iii) the need to use expensive nanopowders; (iv) the presence of micropores in the sintered material [4].

Problema pe care o rezolvă invenţia constă în elaborarea tehnologiei de sinterizare a aliajelor de Fe2O3·(ZnO)kla temperaturi scăzute ≤1200°C, care ar asigura obţinerea ţintelor ceramice potrivite pentru pulverizarea magnetron cu puterea înaltă, fără efectul micşorării în diametru, şi care nu ar necesita folosirea nanopulberilor scumpi. The problem solved by the invention consists in developing a technology for sintering Fe2O3·(ZnO) alloys at low temperatures ≤1200°C, which would ensure the production of ceramic targets suitable for high-power magnetron sputtering, without the effect of diameter reduction, and which would not require the use of expensive nanopowders.

Procedeul de obţinere a ţintelor ceramice de Fe2O3·(ZnO)kla temperaturi scăzute, înlătură dezavantajele menţionate mai sus prin aceea că constă în sinterizarea pulberilor de Fe2O3şi kZnO într-un volum închis la temperatura de 800…1200°C, sinterizarea se efectuează prin reacţie chimică de transport, utilizând HCl în calitate de agent de transport, cu presiunea iniţială de 0,01…10 atm şi H2cu presiunea iniţială de ≤10 atm, şi obţinerea ţintelor ceramice de Fe2O3:(ZnO)k, impuritatea de Cl având concentraţia de 1·1018…1·1020cm-3. The process for obtaining Fe2O3·(ZnO)k ceramic targets at low temperatures eliminates the disadvantages mentioned above by consisting in sintering Fe2O3 and kZnO powders in a closed volume at a temperature of 800…1200°C, sintering is carried out by chemical transport reaction, using HCl as a transport agent, with an initial pressure of 0.01…10 atm and H2 with an initial pressure of ≤10 atm, and obtaining Fe2O3:(ZnO)k ceramic targets, the Cl impurity having a concentration of 1·1018…1·1020cm-3.

Procedeul de obţinere a straturilor subţiri conductive de Fe2O3·(ZnO)kla temperaturi scăzute, înlătură dezavantajele menţionate mai sus prin aceea că constă în încărcarea în magnetron a ţintei ceramice de Fe2O3:(ZnO)k, obţinute prin procedeul din rev. 1, şi a suporturilor pentru straturile subţiri; vacuumarea camerei magnetronului până la presiunea de (1…5)·10-8atm; încălzirea suporturilor până la temperatura de depunere de 200…500°С; injectarea gazului Ar cu presiunea de (1…10)·10-8atm; pulverizarea magnetron la temperatura de depunere de 200…500°С a ţintei ceramice de Fe2O3:(ZnO)kpe suporturi; răcirea suporturilor cu straturile subţiri conductive obţinute de Fe2O3:(ZnO)kpână la temperatura camerei cu viteza de ≤200°C/oră; extragerea suporturilor cu straturile subţiri conductive obţinute de Fe2O3:(ZnO)kdin magnetron. The process for obtaining thin conductive layers of Fe2O3·(ZnO)k at low temperatures eliminates the disadvantages mentioned above by consisting in magnetron loading of the ceramic target of Fe2O3:(ZnO)k, obtained by the process in rev. 1, and of the supports for the thin layers; vacuuming the magnetron chamber to a pressure of (1…5)·10-8atm; heating the supports to a deposition temperature of 200…500°С; injecting Ar gas with a pressure of (1…10)·10-8atm; magnetron sputtering at a deposition temperature of 200…500°С of the ceramic target of Fe2O3:(ZnO)k onto the supports; cooling the supports with the thin conductive layers obtained from Fe2O3:(ZnO)k to room temperature at a rate of ≤200°C/hour; extraction of supports with thin conductive layers obtained from Fe2O3:(ZnO)k from the magnetron.

Rezultatul tehnic al grupului de invenţii constă în: diametrul ţintelor ceramice este de 99±1% din diametrul pulberii iniţiale, omogenitate ridicată, densitatea înaltă de 4.3…5.1 g/cm3cm (în funcţie de valoareak), duritatea înaltă de 1.66±0.04 GPa, rezistivitatea redusă de 5…3·103Ω·cm (în funcţie de valoareak); rezistivitatea straturilor policristaline de 2·10-1…3·104Ω·cm (în funcţie de valoareak) la temperatura obţinerii de 450…500°C şi grosimea straturilor de 500 nm. The technical result of the group of inventions consists of: the diameter of the ceramic targets is 99±1% of the diameter of the initial powder, high homogeneity, high density of 4.3…5.1 g/cm3cm (depending on the k value), high hardness of 1.66±0.04 GPa, low resistivity of 5…3·103Ω·cm (depending on the k value); resistivity of polycrystalline layers of 2·10-1…3·104Ω·cm (depending on the k value) at the production temperature of 450…500°C and the thickness of the layers of 500 nm.

Rezultatul tehnic considerat se datorează următorilor factori: The technical result considered is due to the following factors:

Pentru ceramică: For ceramics:

(i) Diametrul ţintelor ceramice este condiţionat de diametrul camerei de sinterizare utilizate. Schimbarea diametrului nu se produce din cauza reacţiilor chimice de transport a materialului pe fundul camerei de sinterizare. Temperaturile scăzute de sinterizare reduc la minimum pierderea în masă a materialului sinterizat; (i) The diameter of the ceramic targets is determined by the diameter of the sintering chamber used. The change in diameter does not occur due to chemical reactions transporting the material to the bottom of the sintering chamber. Low sintering temperatures minimize the mass loss of the sintered material;

(ii) Densitatea, duritatea şi uniformitatea înalte a ţintelor ceramice se datorează utilizării HCl în calitate de agent de transport. Reacţia chimică de transport dintre HCl şi materialul sinterizat (6HCl + Fe2O3↔ 2FeCl3(gaz) + 3H2O, 2HCl + ZnO ↔ ZnCl2(gaz) + H2O), cu formarea de vapori volatili de cloruri de fier şi zinc, asigură amestecarea rapidă a oxizilor şi formează legături dintre particulele materialului sinterizat, crescând densitatea, duritatea şi uniformitatea ceramicii. Amestecarea rapidă a oxizilor care implică vapori permite utilizarea de micropulberi ieftine de oxizi sinterizaţi în locul nanopulberilor costisitoare. Aceste reacţii chimice de transport pot avea loc la o temperatură relativ mică de 800…1200°C. La aceste temperaturi scăzute, cuarţul mai ieftin poate fi folosit ca creuzet pentru sinterizare; (ii) The high density, hardness and uniformity of ceramic targets are due to the use of HCl as a transport agent. The chemical transport reaction between HCl and the sintered material (6HCl + Fe2O3↔ 2FeCl3(gas) + 3H2O, 2HCl + ZnO ↔ ZnCl2(gas) + H2O), with the formation of volatile vapors of iron and zinc chlorides, ensures rapid mixing of the oxides and forms bonds between the particles of the sintered material, increasing the density, hardness and uniformity of the ceramic. Rapid mixing of oxides involving vapors allows the use of inexpensive micropowders of sintered oxides instead of expensive nanopowders. These chemical transport reactions can take place at a relatively low temperature of 800…1200°C. At these low temperatures, cheaper quartz can be used as a crucible for sintering;

(iii) Rezistivitatea redusă a ţintelor ceramice se datorează utilizării HCl în calitate de agent de transport. Clorurile de fier şi zinc formate prin interacţiunea dintre HCl, Fe2O3şi ZnO sunt parţial dizolvate în materialul sinterizat, formând defecte donor pe bază de clor cu o concentraţie de 1·1018…1·1020cm-3. Un factor suplimentar de reducere a rezistivităţii ţintelor ceramice este utilizarea hidrogenului. H2interacţionează, de asemenea, cu Fe2O3şi ZnO conform reacţiilor: 3H2+ Fe2O3↔ 2Fe + 3H2O, H2+ ZnO ↔ Zn + H2O. Zn şi Fe formaţi se dizolvă în ceramica sinterizată, creând un exces de defecte donoare intrinseci, cum ar fi vacanţe de oxigen, ceea ce reduce suplimentar rezistivitatea ceramicii de 3-4 ori. Ambii factori fac posibilă obţinerea ceramicii conductoare de Fe2O3·(ZnO)k. Datorită conductivităţii electrice şi termice înalte a ţintelor ceramice sinterizate cu ajutorul HCl + H2, chiar şi la densităţi de curent atât de mari, ceramica nu se supraîncălzeşte şi nu se despică. (iii) The reduced resistivity of ceramic targets is due to the use of HCl as a transport agent. Iron and zinc chlorides formed by the interaction of HCl, Fe2O3 and ZnO are partially dissolved in the sintered material, forming chlorine-based donor defects with a concentration of 1·1018…1·1020cm-3. An additional factor reducing the resistivity of ceramic targets is the use of hydrogen. H2 also interacts with Fe2O3 and ZnO according to the reactions: 3H2+ Fe2O3↔ 2Fe + 3H2O, H2+ ZnO ↔ Zn + H2O. The formed Zn and Fe dissolve in the sintered ceramic, creating an excess of intrinsic donor defects, such as oxygen vacancies, which further reduces the resistivity of the ceramic by 3-4 times. Both factors make it possible to obtain conductive Fe2O3·(ZnO)k ceramics. Due to the high electrical and thermal conductivity of ceramic targets sintered using HCl + H2, even at such high current densities, the ceramic does not overheat or split.

Pentru straturi subţiri: For thin layers:

Rezistivitatea scăzută a straturilor subţiri conductive de Fe2O3:(ZnO)kobţinute este condiţionată de trei factori: The low resistivity of the thin conductive layers of Fe2O3:(ZnO)k is conditioned by three factors:

(i) Prezenţa impurităţii donoare de Cl în ţinte, cu concentraţia de 1·1018÷1·1020cm-3; (i) The presence of Cl donor impurity in the targets, with a concentration of 1·1018÷1·1020cm-3;

(ii) Excesul de defecte donoare intrinseci precum vacanţele de oxigen în ţinte, prin utilizarea H2suplimentar în procesul de sinterizare a ţintelor ceramice; (ii) Excess intrinsic donor defects such as oxygen vacancies in targets, by using additional H2 in the sintering process of ceramic targets;

(iii) Utilizarea pulverizării magnetron de mare putere cu densităţi de curent de până la 40 mA/cm2şi, în consecinţă, cu energie mare a moleculelor pulverizate din ţinta ceramică. Aceasta din urmă măreşte perfecţiunea structurală a straturilor obţinute, creşte mobilitatea purtătorilor de curent în acestea şi reduce astfel rezistivitatea. (iii) The use of high-power magnetron sputtering with current densities of up to 40 mA/cm2 and, consequently, with high energy of the sputtered molecules from the ceramic target. The latter increases the structural perfection of the obtained layers, increases the mobility of current carriers in them and thus reduces the resistivity.

Invenţia se explică prin desenele din fig. 1-6, care reprezintă: The invention is explained by the drawings in Fig. 1-6, which represent:

- fig. 1, schema cuptorului electric utilizat, profilul axial al temperaturii acestuia şi schema camerei de sinterizare (1 - tubul de ceramică al cuptorului, 2 - bobina electrică de încălzire, 3 - izolatorul termic, 4 - profilul axial de temperatură a cuptorului, 5 - termocuplul, 6 - camera de sinterizare din cuarţ, 7 - materialul în sinterizare); - Fig. 1, diagram of the electric furnace used, its axial temperature profile and diagram of the sintering chamber (1 - ceramic tube of the furnace, 2 - electric heating coil, 3 - thermal insulator, 4 - axial temperature profile of the furnace, 5 - thermocouple, 6 - quartz sintering chamber, 7 - material being sintered);

- fig. 2, imaginea cu microscopul electronic de scanare a suprafeţei ceramicii de ZnFe2O4, sinterizate în aer (a), şi cu ajutorul HCl + H2în calitate de agent de transport (b) (temperatura de sinterizare este de 1000°С); - Fig. 2, scanning electron microscope image of the surface of ZnFe2O4 ceramics, sintered in air (a), and using HCl + H2 as a transport agent (b) (sintering temperature is 1000°С);

- fig. 3, schema camerei pentru pulverizarea magnetron (8 - magnet, 9 - camera de cuarţ, 10 - racord pentru gaz de lucru, 11 - catod, 12 - anod, 13 - ţinta de ceramică, 14 - materialul pulverizat, 15 - măsuţa cu suporturi, 16 - încălzitorul de suporturi). - Fig. 3, diagram of the magnetron sputtering chamber (8 - magnet, 9 - quartz chamber, 10 - working gas connection, 11 - cathode, 12 - anode, 13 - ceramic target, 14 - sputtered material, 15 - support table, 16 - support heater).

- fig. 4, spectrele de difracţie cu raze XRD ale straturilor subţiri de ZnFe2O4, obţinute prin pulverizarea magnetron a ţintelor ceramice sinterizate în aer (curba 1), şi cu ajutorul HCl + H2în calitate de agent de transport (curba 2). - Fig. 4, XRD diffraction spectra of thin ZnFe2O4 layers, obtained by magnetron sputtering of ceramic targets sintered in air (curve 1), and using HCl + H2 as a transport agent (curve 2).

- fig. 5, influenţa valoriikasupra densităţii (a) şi rezistivităţii (b) a ţintelor ceramice de Fe2O3·(ZnO)ksinterizate cu ajutorul HCl + H2în calitate de agent de transport, dar şi asupra rezistivităţii (c) straturilor subţiri (grosimea=500 nm) conductive de Fe2O3:(ZnO)kobţinute la temperatura de 450…500°C prin pulverizarea magnetron a ţintei ceramice. - Fig. 5, the influence of the value of on the density (a) and resistivity (b) of Fe2O3·(ZnO)k ceramic targets sintered with HCl + H2 as a transport agent, but also on the resistivity (c) of thin (thickness=500 nm) conductive Fe2O3:(ZnO)k layers obtained at a temperature of 450…500°C by magnetron sputtering of the ceramic target.

- fig. 6, aspectul exterior al ţintei ceramice de ZnFe2O4, sinterizate cu ajutorul HCl + H2în calitate de agent de transport, după pulverizarea magnetron la densitatea curentului de 40 mA/cm2. - Fig. 6, external appearance of the ZnFe2O4 ceramic target, sintered using HCl + H2 as a transport agent, after magnetron sputtering at a current density of 40 mA/cm2.

Exemple de realizare ale invenţiei Embodiments of the invention

Pe tubul din ceramică 1 (fig. 1) cu diametrul de 5 cm şi lungimea de 60 cm, se bobinează o bobină electrică 2 cu densitatea de rezistenţă 0,5 Ω/cm, protejată de un izolator termic 3, pentru obţinerea unui profil axial de temperatură 4 de formă parabolică, controlată de către termocuplul 5. Camera de sinterizare din cuarţ 6 are un diametru interior de 2,5 cm. Pulberea de Fe2O3şikZnO7 este presată la presiunea de 15 MPa şi încărcată pe fundul plat al fiolei, vacuumarea prealabilă a camerei de sinterizare şi încărcarea agentului de transport HCl. Camera de sinterizare 6, se instalează în cuptor astfel încât temperatura vârfului de sinterizare a camerei (Tsinterizare) să fie cea mai scăzută temperatură. Sinterizarea se efectuează timp de 12 ore la temperatura medie de 1000°C, în urma căreia se petrece procesul de sinterizare a pulberilor la fundul camerei 6. Cuptorul electric se răceşte până la temperatura camerei cu viteza de 10…300°C/h, după care se extrage camera de sinterizare 6 din cuptorul electric. On the ceramic tube 1 (fig. 1) with a diameter of 5 cm and a length of 60 cm, an electric coil 2 with a resistance density of 0.5 Ω/cm is wound, protected by a thermal insulator 3, to obtain an axial temperature profile 4 of parabolic shape, controlled by the thermocouple 5. The quartz sintering chamber 6 has an internal diameter of 2.5 cm. The Fe2O3 and ZnO7 powder is pressed at a pressure of 15 MPa and loaded onto the flat bottom of the vial, the sintering chamber being previously evacuated and the HCl transport agent being loaded. The sintering chamber 6 is installed in the furnace so that the temperature of the sintering peak of the chamber (Tsintering) is the lowest temperature. Sintering is carried out for 12 hours at an average temperature of 1000°C, after which the powder sintering process takes place at the bottom of chamber 6. The electric furnace is cooled to room temperature at a rate of 10…300°C/h, after which the sintering chamber 6 is extracted from the electric furnace.

Exemplul 1 Example 1

Recoacerea pulberii în aer (fig. 1) permite de a obţine numai ţinte ceramice cu densitate scăzută (3.7±0.4 g/cm3), duritate scăzută (<1 GPa) şi rezistivitate foarte mare ~105Ω·cm. Datorită interacţiunii slabe a pulberilor Fe2O3şi ZnO, materialul rezultat nu este omogen. Acesta conţine incluziuni cu un conţinut mai ridicat de Fe sau Zn, precum şi numeroase microfisuri şi cavităţi (fig. 2a). În mod obişnuit, astfel de ţinte ceramice, cu conductivitate electrică şi termică scăzută, se supraîncălzeşte şi se despică la o densitate de curent de 20 mA/cm2. Straturile subţiri conductive de ZnFe2O4obţinute prin pulverizarea magnetron (fig. 3) a unor astfel de ţinte ceramice la o temperatură de 450…500°С, la o densitate de curent mai mică de 20 mA/cm2, sunt aproape amorfe: în spectrele XRD sunt observate câteva vârfuri de intensitate foarte scăzută (fig. 4 (curba 1)), iar rezistenţa specifică este foarte mare ~105Ω·cm. Annealing the powder in air (Fig. 1) allows to obtain only ceramic targets with low density (3.7±0.4 g/cm3), low hardness (<1 GPa) and very high resistivity ~105Ω·cm. Due to the weak interaction of Fe2O3 and ZnO powders, the resulting material is not homogeneous. It contains inclusions with a higher content of Fe or Zn, as well as numerous microcracks and cavities (Fig. 2a). Typically, such ceramic targets, with low electrical and thermal conductivity, overheat and split at a current density of 20 mA/cm2. The thin conductive layers of ZnFe2O4 obtained by magnetron sputtering (Fig. 3) of such ceramic targets at a temperature of 450…500°С, at a current density of less than 20 mA/cm2, are almost amorphous: several peaks of very low intensity are observed in the XRD spectra (Fig. 4 (curve 1)), and the specific resistance is very high ~105Ω·cm.

Exemplul 2 Example 2

Camera de sinterizare din cuarţ 6 este vacuumată, agentul de transport HCl (0,1 atm) + H2(0,1 atm) este încărcat în ea, camera este sigilată şi introdusă în cuptor (fig. 1). În procesul de sinterizare cu ajutorul reacţiei chimice de transport se obţine ţinta ceramică cu o omogenitate ridicată (vezi fig. 2b), duritate înaltă de 1.66±0.04 GPa, densitate înaltă de 4.3…5.1 g/cm3(în funcţie de valoareak, fig. 5a), şi rezistivitate redusă de 5…3·103Ω·cm (în funcţie de valoareak, fig. 5b). Rezistivitatea atât de scăzută se datorează impurităţii donoare de Cl, precum Zn şi Fe superstoichiometric dizolvat în ţinte ceramice. Datorită conductivităţii electrice şi termice înalte, ţinta ceramică nu se supraîncălzeşte şi nu se despică la pulverizarea magnetron, chiar şi la densităţi de curent de 40 mA/cm2(fig. 6). Straturile subţiri conductive obţinute prin pulverizare magnetron (fig. 3) a acestor ţinte ceramice la temperatura de 450…500°С, la densitatea de curent de 40 mA/cm2sunt policristaline: în spectrele XRD sunt observate vârfuri intense de difracţie (fig. 4 (curba 2)), iar rezistenţa specifică de 2·10-1…3·104Ω·cm (în funcţie de valoareak, fig. 5c, grosimea straturilor de 500 nm). The quartz sintering chamber 6 is evacuated, the transport agent HCl (0.1 atm) + H2 (0.1 atm) is charged into it, the chamber is sealed and placed in the furnace (Fig. 1). In the sintering process using the chemical transport reaction, a ceramic target with high homogeneity (see Fig. 2b), high hardness of 1.66±0.04 GPa, high density of 4.3…5.1 g/cm3 (depending on the k value, Fig. 5a), and low resistivity of 5…3·103Ω·cm (depending on the k value, Fig. 5b) is obtained. Such low resistivity is due to Cl donor impurity, such as superstoichiometric Zn and Fe dissolved in ceramic targets. Due to the high electrical and thermal conductivity, the ceramic target does not overheat and does not split during magnetron sputtering, even at current densities of 40 mA/cm2 (Fig. 6). The thin conductive layers obtained by magnetron sputtering (Fig. 3) of these ceramic targets at a temperature of 450…500°С, at a current density of 40 mA/cm2 are polycrystalline: intense diffraction peaks are observed in the XRD spectra (Fig. 4 (curve 2)), and the specific resistance is 2·10-1…3·104Ω·cm (depending on the value of k, Fig. 5c, layer thickness of 500 nm).

1. A. Sutka, M. Stingaciu, D. Jakovlevs, G. Mezinskis, Comparison of different methods to produce dense zinc ferrite ceramics with high electrical resistance, Ceramics International 40, 2014, p. 2520, Găsit pe Internet < <https://www.researchgate.net/publication/258366013_Comparison_of_diferent_methods_to_prodice_dense_zinc_ferrite_ceramics_with_electrical_resistence>> 1. A. Sutka, M. Stingaciu, D. Jakovlevs, G. Mezinskis, Comparison of different methods to produce dense zinc ferrite ceramics with high electrical resistance, Ceramics International 40, 2014, p. 2520, Found on the Internet < <https://www.researchgate.net/publication/258366013_Comparison_of_diferent_methods_to_prodice_dense_zinc_ferrite_ceramics_with_electrical_resistance>>

2. Colibaba G.V., Rusnac D., Fedorov V., Petrenko P., Monaico E.V., Low-temperature sinteringof highly conductive ZnO:Ga:Cl ceramics by means of chemical vapor transport, Journal of the European Ceramic Society 41, 2021, p. 443-450, Găsit pe Internet < https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0955221920306312> 2. Colibaba G.V., Rusnac D., Fedorov V., Petrenko P., Monaico E.V., Low-temperature sintering of highly conductive ZnO:Ga:Cl ceramics by means of chemical vapor transport, Journal of the European Ceramic Society 41, 2021, p. 443-450, Found on the Internet < https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0955221920306312>

3. Colibaba G.V., Rusnac D., Costriucova N., Shikimaka O., Monaico E.V., Low-temperature CVT sintering of ZnO:Al ceramics, Journal of Materials Science: Materials in Electronics 34, 2023, p. 82, Găsit pe Internet < http://cris.utm.md/bitstream/5014/1635/1/s10854-022-09458-1.pdf > 3. Colibaba G.V., Rusnac D., Costriucova N., Shikimaka O., Monaico E.V., Low-temperature CVT sintering of ZnO:Al ceramics, Journal of Materials Science: Materials in Electronics 34, 2023, p. 82, Found on the Internet < http://cris.utm.md/bitstream/5014/1635/1/s10854-022-09458-1.pdf >

4. A. Sutka, M. Stingaciu, D. Jakovlevs, G. Mezinskis, Comparison of different methods to produce dense zinc ferrite ceramics with high electrical resistance, Ceramics International 40, 2014, p. 2519, Găsit pe Internet < <https://www.researchgate.net/publication/258366013_Comparison_of_diferent_methods_to_prodice_dense_zinc_ferrite_ceramics_with_electrical_resistence>> 4. A. Sutka, M. Stingaciu, D. Jakovlevs, G. Mezinskis, Comparison of different methods to produce dense zinc ferrite ceramics with high electrical resistance, Ceramics International 40, 2014, p. 2519, Found on the Internet < <https://www.researchgate.net/publication/258366013_Comparison_of_diferent_methods_to_prodice_dense_zinc_ferrite_ceramics_with_electrical_resistance>>

Claims

1. Process for obtaining Fe2O3:(ZnO)k ceramic targets at low temperatures, which consists of sintering Fe2O3 and kZnO powders in a closed volume at a temperature of 800…1200°C, sintering is carried out by chemical transport reaction, using HCl as a transport agent, with an initial pressure of 0.01…10 atm and H2 with an initial pressure of ≤10 atm, and obtaining Fe2O3:(ZnO)k ceramic targets, the Cl impurity having a concentration of 1·1018…1·1020cm-3.

2. Process for obtaining thin conductive layers of Fe2O3:(ZnO)k alloys at low temperatures, which consists of loading the Fe2O3:(ZnO)k ceramic target, obtained by the process in rev. 1, and the supports for the thin layers into the magnetron; evacuating the magnetron chamber to a pressure of (1…5) 10-8 atm; heating the supports to a deposition temperature of 200…500°С; injecting Ar gas with a pressure of (1…10) 10-8 atm; magnetron sputtering at a deposition temperature of 200…500°С of the Fe2O3:(ZnO)k ceramic target onto the supports; cooling the supports with the thin conductive layers obtained from Fe2O3:(ZnO)k to room temperature at a rate of ≤200°C/hour; extraction of supports with thin conductive layers obtained from Fe2O3:(ZnO)k from the magnetron.