MD1829Z - Procedee de obţinere a ţintelor ceramice şi a straturilor subţiri conductive de aliaje Fe2O3:(ZnO)k la temperaturi scăzute - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la procedeele de obţinere a materialelor semiconductoare şi poate fi utilizată în tehnologia semiconductoarelor.Procedeul de obţinere a ţintelor ceramice de Fe2O3:(ZnO)kla temperaturi scăzute constă în sinterizarea pulberilor de Fe2O3şi kZnO într-un volum închis la temperatura de 800…1200°C, sinterizarea se efectuează prin reacţie chimică de transport, utilizând HCl în calitate de agent de transport, cu presiunea iniţială de 0,01…10 atm şi H2cu presiunea iniţială de ≤10 atm, şi obţinerea ţintelor ceramice de Fe2O3:(ZnO)k, impuritatea de Cl având concentraţia de 1·1018…1·1020cm-3.Procedeul de obţinere a straturilor subţiri conductive de aliaje Fe2O3:(ZnO)kla temperaturi scăzute constă în încărcarea în magnetron a ţintei ceramice de Fe2O3:(ZnO)k, obţinute prin procedeul descris mai sus, şi a suporturilor pentru straturile subţiri; vacuumarea camerei magnetronului până la presiunea de (1…5)·10-8atm; încălzirea suporturilor până la temperatura de depunere de 200…500°С; injectarea gazului Ar cu presiunea de (1…10)·10-8atm; pulverizarea magnetron la temperatura de depunere de 200…500°С a ţintei ceramice de Fe2O3:(ZnO)kpe suporturi; răcirea suporturilor cu straturile subţiri conductive obţinute de Fe2O3:(ZnO)kpână la temperatura camerei cu viteza de ≤200°C/oră; extragerea suporturilor cu straturile subţiri conductive obţinute de Fe2O3:(ZnO)kdin magnetron.

Description

Invenţia se referă la procedeele de obţinere a materialelor semiconductoare şi poate fi utilizată în tehnologia semiconductoarelor.

Straturile subţiri ale aliajelor Fe2O3:(ZnO)kposedă un potenţial aplicativ divers. În funcţie de valoareak, aceste aliaje pot avea proprietăţi chimice şi optice diferite. De exemplu, aliajul cuk=1 (ZnFe2O4) posedă o aplicabilitate largă de folosire în calitate de senzori. Pulverizarea magnetron a ţintelor ceramice, este o metodă relativ simplă şi ieftină de obţinere a straturilor subţiri, dar pentru aceasta este nevoie de ţinte ceramice cu uniformitate şi densitatea înaltă. Ceramica de Fe2O3·(ZnO)kare o rezistivitate foarte mare şi este uşor de distrus prin încălzire locală cu plasmă magnetron, ceea ce limitează puterea de pulverizare. Puterea redusă de pulverizare duce la o perfecţiune structurală scăzută a straturilor obţinute, ceea ce necesită utilizarea temperaturii relativ ridicate pentru producerea lor. Astfel de straturi subţiri sunt de obicei dielectrice. Ceramica Fe2O3:(ZnO)kcu conductivitate electrică şi termică ridicată ar permite utilizarea pulverizării de putere mare, obţinerea de straturi conductoare cristaline la temperaturi relativ scăzute şi extinderea domeniului de aplicare al acestor straturi în funcţie de conductivitatea lor.

Este cunoscut un procedeu de obţinere a ceramicii ZnFe2O4, cu un diametru de 12 mm şi grosime de 2 mm, prin sinterizarea cu scântei a nanopulberilor de ZnFe2O4în vid, la o temperatură de 900°C timp de trei minute. În timpul sinterizării a fost aplicată o presiune uniaxială de 75 MPa. Avantajul acestei metode constă în temperatura relativ scăzută a procesului (900°С) [1].

Dezavantajele acestui procedeu constau în neomogenitatea ceramicii obţinute, prezenţa fazei ZnO în aceasta, precum şi necesitatea de a utiliza nanopulberi scumpi.

Este cunoscut un procedeu de obţinere a ţintelor ceramice omogene şi conductive de ZnO+Ga2O3sau de ZnO:Al:Cl prin sinterizarea pulberilor într-un volum închis, utilizând reacţiile chimice de transport pe bază de HCl. Această metodă se caracterizează prin temperaturi relativ scăzute ~1000°С, ceea ce permite simplificarea şi reducerea echipamentului necesar, precum şi reducerea cerinţelor privind distribuţia granulometrică a materialului sinterizat [2, 3].

Dezavantajul acestui procedeu constă în faptul că această tehnologie este dezvoltată în prezent numai pentru ceramica de ZnO dopată cu Ga şi Al.

Este cunoscut un procedeu de obţinere a ţintelor ceramice ZnFe2O4prin tratarea termică a nanopulberii de ZnFe2O4la temperaturi de circa 1300°C în aer. Dezavantajele acestui procedeu sunt: (i) necesitatea tratării termice la temperaturi foarte înalte şi utilizarea creuzetelor scumpe care pot rezista la astfel de temperaturi, pentru a obţine o duritate şi densitate destul de înaltă а ţintelor; (ii) pierderea parţială a materialului sinterizat şi efectul micşorării dimensiunilor (diametrului) ţintelor ceramice în procesul de tratare termică, atingând ~20%; (iii) necesitatea de a utiliza nanopulberi scumpi; (iv) prezenţa microporilor în materialul sinterizat [4].

Problema pe care o rezolvă invenţia constă în elaborarea tehnologiei de sinterizare a aliajelor de Fe2O3·(ZnO)kla temperaturi scăzute ≤1200°C, care ar asigura obţinerea ţintelor ceramice potrivite pentru pulverizarea magnetron cu puterea înaltă, fără efectul micşorării în diametru, şi care nu ar necesita folosirea nanopulberilor scumpi.

Procedeul de obţinere a ţintelor ceramice de Fe2O3·(ZnO)kla temperaturi scăzute, înlătură dezavantajele menţionate mai sus prin aceea că constă în sinterizarea pulberilor de Fe2O3şi kZnO într-un volum închis la temperatura de 800…1200°C, sinterizarea se efectuează prin reacţie chimică de transport, utilizând HCl în calitate de agent de transport, cu presiunea iniţială de 0,01…10 atm şi H2cu presiunea iniţială de ≤10 atm, şi obţinerea ţintelor ceramice de Fe2O3:(ZnO)k, impuritatea de Cl având concentraţia de 1·1018…1·1020cm-3.

Procedeul de obţinere a straturilor subţiri conductive de Fe2O3·(ZnO)kla temperaturi scăzute, înlătură dezavantajele menţionate mai sus prin aceea că constă în încărcarea în magnetron a ţintei ceramice de Fe2O3:(ZnO)k, obţinute prin procedeul din rev. 1, şi a suporturilor pentru straturile subţiri; vacuumarea camerei magnetronului până la presiunea de (1…5)·10-8atm; încălzirea suporturilor până la temperatura de depunere de 200…500°С; injectarea gazului Ar cu presiunea de (1…10)·10-8atm; pulverizarea magnetron la temperatura de depunere de 200…500°С a ţintei ceramice de Fe2O3:(ZnO)kpe suporturi; răcirea suporturilor cu straturile subţiri conductive obţinute de Fe2O3:(ZnO)kpână la temperatura camerei cu viteza de ≤200°C/oră; extragerea suporturilor cu straturile subţiri conductive obţinute de Fe2O3:(ZnO)kdin magnetron.

Rezultatul tehnic al grupului de invenţii constă în: diametrul ţintelor ceramice este de 99±1% din diametrul pulberii iniţiale, omogenitate ridicată, densitatea înaltă de 4.3…5.1 g/cm3cm (în funcţie de valoareak), duritatea înaltă de 1.66±0.04 GPa, rezistivitatea redusă de 5…3·103Ω·cm (în funcţie de valoareak); rezistivitatea straturilor policristaline de 2·10-1…3·104Ω·cm (în funcţie de valoareak) la temperatura obţinerii de 450…500°C şi grosimea straturilor de 500 nm.

Rezultatul tehnic considerat se datorează următorilor factori:

Pentru ceramică:

(i) Diametrul ţintelor ceramice este condiţionat de diametrul camerei de sinterizare utilizate. Schimbarea diametrului nu se produce din cauza reacţiilor chimice de transport a materialului pe fundul camerei de sinterizare. Temperaturile scăzute de sinterizare reduc la minimum pierderea în masă a materialului sinterizat;

(ii) Densitatea, duritatea şi uniformitatea înalte a ţintelor ceramice se datorează utilizării HCl în calitate de agent de transport. Reacţia chimică de transport dintre HCl şi materialul sinterizat (6HCl + Fe2O3↔ 2FeCl3(gaz) + 3H2O, 2HCl + ZnO ↔ ZnCl2(gaz) + H2O), cu formarea de vapori volatili de cloruri de fier şi zinc, asigură amestecarea rapidă a oxizilor şi formează legături dintre particulele materialului sinterizat, crescând densitatea, duritatea şi uniformitatea ceramicii. Amestecarea rapidă a oxizilor care implică vapori permite utilizarea de micropulberi ieftine de oxizi sinterizaţi în locul nanopulberilor costisitoare. Aceste reacţii chimice de transport pot avea loc la o temperatură relativ mică de 800…1200°C. La aceste temperaturi scăzute, cuarţul mai ieftin poate fi folosit ca creuzet pentru sinterizare;

(iii) Rezistivitatea redusă a ţintelor ceramice se datorează utilizării HCl în calitate de agent de transport. Clorurile de fier şi zinc formate prin interacţiunea dintre HCl, Fe2O3şi ZnO sunt parţial dizolvate în materialul sinterizat, formând defecte donor pe bază de clor cu o concentraţie de 1·1018…1·1020cm-3. Un factor suplimentar de reducere a rezistivităţii ţintelor ceramice este utilizarea hidrogenului. H2interacţionează, de asemenea, cu Fe2O3şi ZnO conform reacţiilor: 3H2+ Fe2O3↔ 2Fe + 3H2O, H2+ ZnO ↔ Zn + H2O. Zn şi Fe formaţi se dizolvă în ceramica sinterizată, creând un exces de defecte donoare intrinseci, cum ar fi vacanţe de oxigen, ceea ce reduce suplimentar rezistivitatea ceramicii de 3-4 ori. Ambii factori fac posibilă obţinerea ceramicii conductoare de Fe2O3·(ZnO)k. Datorită conductivităţii electrice şi termice înalte a ţintelor ceramice sinterizate cu ajutorul HCl + H2, chiar şi la densităţi de curent atât de mari, ceramica nu se supraîncălzeşte şi nu se despică.

Pentru straturi subţiri:

Rezistivitatea scăzută a straturilor subţiri conductive de Fe2O3:(ZnO)kobţinute este condiţionată de trei factori:

(i) Prezenţa impurităţii donoare de Cl în ţinte, cu concentraţia de 1·1018÷1·1020cm-3;

(ii) Excesul de defecte donoare intrinseci precum vacanţele de oxigen în ţinte, prin utilizarea H2suplimentar în procesul de sinterizare a ţintelor ceramice;

(iii) Utilizarea pulverizării magnetron de mare putere cu densităţi de curent de până la 40 mA/cm2şi, în consecinţă, cu energie mare a moleculelor pulverizate din ţinta ceramică. Aceasta din urmă măreşte perfecţiunea structurală a straturilor obţinute, creşte mobilitatea purtătorilor de curent în acestea şi reduce astfel rezistivitatea.

Invenţia se explică prin desenele din fig. 1-6, care reprezintă:

- fig. 1, schema cuptorului electric utilizat, profilul axial al temperaturii acestuia şi schema camerei de sinterizare (1 - tubul de ceramică al cuptorului, 2 - bobina electrică de încălzire, 3 - izolatorul termic, 4 - profilul axial de temperatură a cuptorului, 5 - termocuplul, 6 - camera de sinterizare din cuarţ, 7 - materialul în sinterizare);

- fig. 2, imaginea cu microscopul electronic de scanare a suprafeţei ceramicii de ZnFe2O4, sinterizate în aer (a), şi cu ajutorul HCl + H2în calitate de agent de transport (b) (temperatura de sinterizare este de 1000°С);

- fig. 3, schema camerei pentru pulverizarea magnetron (8 - magnet, 9 - camera de cuarţ, 10 - racord pentru gaz de lucru, 11 - catod, 12 - anod, 13 - ţinta de ceramică, 14 - materialul pulverizat, 15 - măsuţa cu suporturi, 16 - încălzitorul de suporturi).

- fig. 4, spectrele de difracţie cu raze XRD ale straturilor subţiri de ZnFe2O4, obţinute prin pulverizarea magnetron a ţintelor ceramice sinterizate în aer (curba 1), şi cu ajutorul HCl + H2în calitate de agent de transport (curba 2).

- fig. 5, influenţa valoriikasupra densităţii (a) şi rezistivităţii (b) a ţintelor ceramice de Fe2O3·(ZnO)ksinterizate cu ajutorul HCl + H2în calitate de agent de transport, dar şi asupra rezistivităţii (c) straturilor subţiri (grosimea=500 nm) conductive de Fe2O3:(ZnO)kobţinute la temperatura de 450…500°C prin pulverizarea magnetron a ţintei ceramice.

- fig. 6, aspectul exterior al ţintei ceramice de ZnFe2O4, sinterizate cu ajutorul HCl + H2în calitate de agent de transport, după pulverizarea magnetron la densitatea curentului de 40 mA/cm2.

Exemple de realizare ale invenţiei

Pe tubul din ceramică 1 (fig. 1) cu diametrul de 5 cm şi lungimea de 60 cm, se bobinează o bobină electrică 2 cu densitatea de rezistenţă 0,5 Ω/cm, protejată de un izolator termic 3, pentru obţinerea unui profil axial de temperatură 4 de formă parabolică, controlată de către termocuplul 5. Camera de sinterizare din cuarţ 6 are un diametru interior de 2,5 cm. Pulberea de Fe2O3şikZnO7 este presată la presiunea de 15 MPa şi încărcată pe fundul plat al fiolei, vacuumarea prealabilă a camerei de sinterizare şi încărcarea agentului de transport HCl. Camera de sinterizare 6, se instalează în cuptor astfel încât temperatura vârfului de sinterizare a camerei (Tsinterizare) să fie cea mai scăzută temperatură. Sinterizarea se efectuează timp de 12 ore la temperatura medie de 1000°C, în urma căreia se petrece procesul de sinterizare a pulberilor la fundul camerei 6. Cuptorul electric se răceşte până la temperatura camerei cu viteza de 10…300°C/h, după care se extrage camera de sinterizare 6 din cuptorul electric.

Exemplul 1

Recoacerea pulberii în aer (fig. 1) permite de a obţine numai ţinte ceramice cu densitate scăzută (3.7±0.4 g/cm3), duritate scăzută (<1 GPa) şi rezistivitate foarte mare ~105Ω·cm. Datorită interacţiunii slabe a pulberilor Fe2O3şi ZnO, materialul rezultat nu este omogen. Acesta conţine incluziuni cu un conţinut mai ridicat de Fe sau Zn, precum şi numeroase microfisuri şi cavităţi (fig. 2a). În mod obişnuit, astfel de ţinte ceramice, cu conductivitate electrică şi termică scăzută, se supraîncălzeşte şi se despică la o densitate de curent de 20 mA/cm2. Straturile subţiri conductive de ZnFe2O4obţinute prin pulverizarea magnetron (fig. 3) a unor astfel de ţinte ceramice la o temperatură de 450…500°С, la o densitate de curent mai mică de 20 mA/cm2, sunt aproape amorfe: în spectrele XRD sunt observate câteva vârfuri de intensitate foarte scăzută (fig. 4 (curba 1)), iar rezistenţa specifică este foarte mare ~105Ω·cm.

Exemplul 2

Camera de sinterizare din cuarţ 6 este vacuumată, agentul de transport HCl (0,1 atm) + H2(0,1 atm) este încărcat în ea, camera este sigilată şi introdusă în cuptor (fig. 1). În procesul de sinterizare cu ajutorul reacţiei chimice de transport se obţine ţinta ceramică cu o omogenitate ridicată (vezi fig. 2b), duritate înaltă de 1.66±0.04 GPa, densitate înaltă de 4.3…5.1 g/cm3(în funcţie de valoareak, fig. 5a), şi rezistivitate redusă de 5…3·103Ω·cm (în funcţie de valoareak, fig. 5b). Rezistivitatea atât de scăzută se datorează impurităţii donoare de Cl, precum Zn şi Fe superstoichiometric dizolvat în ţinte ceramice. Datorită conductivităţii electrice şi termice înalte, ţinta ceramică nu se supraîncălzeşte şi nu se despică la pulverizarea magnetron, chiar şi la densităţi de curent de 40 mA/cm2(fig. 6). Straturile subţiri conductive obţinute prin pulverizare magnetron (fig. 3) a acestor ţinte ceramice la temperatura de 450…500°С, la densitatea de curent de 40 mA/cm2sunt policristaline: în spectrele XRD sunt observate vârfuri intense de difracţie (fig. 4 (curba 2)), iar rezistenţa specifică de 2·10-1…3·104Ω·cm (în funcţie de valoareak, fig. 5c, grosimea straturilor de 500 nm).

1. A. Sutka, M. Stingaciu, D. Jakovlevs, G. Mezinskis, Comparison of different methods to produce dense zinc ferrite ceramics with high electrical resistance, Ceramics International 40, 2014, p. 2520, Găsit pe Internet < <https://www.researchgate.net/publication/258366013_Comparison_of_diferent_methods_to_prodice_dense_zinc_ferrite_ceramics_with_electrical_resistence>>

2. Colibaba G.V., Rusnac D., Fedorov V., Petrenko P., Monaico E.V., Low-temperature sinteringof highly conductive ZnO:Ga:Cl ceramics by means of chemical vapor transport, Journal of the European Ceramic Society 41, 2021, p. 443-450, Găsit pe Internet < https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0955221920306312>

3. Colibaba G.V., Rusnac D., Costriucova N., Shikimaka O., Monaico E.V., Low-temperature CVT sintering of ZnO:Al ceramics, Journal of Materials Science: Materials in Electronics 34, 2023, p. 82, Găsit pe Internet < http://cris.utm.md/bitstream/5014/1635/1/s10854-022-09458-1.pdf >

4. A. Sutka, M. Stingaciu, D. Jakovlevs, G. Mezinskis, Comparison of different methods to produce dense zinc ferrite ceramics with high electrical resistance, Ceramics International 40, 2014, p. 2519, Găsit pe Internet < <https://www.researchgate.net/publication/258366013_Comparison_of_diferent_methods_to_prodice_dense_zinc_ferrite_ceramics_with_electrical_resistence>>

Claims (2)

1. Procedeu de obţinere a ţintelor ceramice de Fe2O3:(ZnO)kla temperaturi scăzute, care constă în sinterizarea pulberilor de Fe2O3şi kZnO într-un volum închis la temperatura de 800…1200°C, sinterizarea se efectuează prin reacţie chimică de transport, utilizând HCl în calitate de agent de transport, cu presiunea iniţială de 0,01…10 atm şi H2cu presiunea iniţială de ≤10 atm, şi obţinerea ţintelor ceramice de Fe2O3:(ZnO)k, impuritatea de Cl având concentraţia de 1·1018…1·1020cm-3.

2. Procedeu de obţinere a straturilor subţiri conductive de aliaje Fe2O3:(ZnO)kla temperaturi scăzute, care constă în încărcarea în magnetron a ţintei ceramice de Fe2O3:(ZnO)k, obţinute prin procedeul din rev. 1, şi a suporturilor pentru straturile subţiri; vacuumarea camerei magnetronului până la presiunea de (1…5)·10-8atm; încălzirea suporturilor până la temperatura de depunere de 200…500°С; injectarea gazului Ar cu presiunea de (1…10)·10-8atm; pulverizarea magnetron la temperatura de depunere de 200…500°С a ţintei ceramice de Fe2O3:(ZnO)kpe suporturi; răcirea suporturilor cu straturile subţiri conductive obţinute de Fe2O3:(ZnO)kpână la temperatura camerei cu viteza de ≤200°C/oră; extragerea suporturilor cu straturile subţiri conductive obţinute de Fe2O3:(ZnO)kdin magnetron.