LV11744B - Alcaline metal silicate based builder for detergent compositions - Google Patents

Description

II. LV 11744

Description

La prēsente invention a pour objet un aģent "builder" constituē de silicates de mētaux alcalins riches en espēces dans lesquelles Ies atomes de silicium sont sous formē Q2 et Q3, destinē aux compositions detergentes, en particulier aux lessives en poudre notamment pour lave-linge ou pour machine ā laver la vaisselle.

On entend par "builder" tout adjuvant actif qui amēliore Ies performances des aģents de surface d'une composition dētergente. II faut que le builder ait un effet dit d'“adoucissement" de l'eau utilisēe pour le lavage. II doit donc ēliminer le calcium et le magnēsium qui sont prēsents dans l’eau sous formē de sels solubles, et dans Ies souillures du linge sous formēs complexes plus ou moins solubles. L'ēlimination du calcium et du magnēsium peut se faire soit par complexation, sous formē d'espēces solubles, soit par ēchange d’ions, soit par prēcipitation. S'il s'agit de prēcipitation, celle-ci doit ētre controlēe pour ēviter Ies incrustations sur le linge ou Ies ēlēments des machines ā laver.

Ce Controls de prēcipitation est en particulier obtenu par des polymēres hydrosolubles ayant une affinitē pour le calcium et le magnēsium. II faut ēgalement que le builder ajoute ā l'effet ēmulsionnant des tensio-actifs vis-ā-vis des souillures grasses, un effet dispersant vis-ā-vis des. souillures "pigmentaires" tēls Ies oxydes mētalliques, Ies argiles, la sitice, Ies poussiēres diverses, l'humus, le calcaire, la suie ...

Cet effet dispersant s'obtient gēnēralement grāce ā la prēsence de polyanions, apportant une forte densitē de charges nēgatives aux interfaces. II faut aussi que le builder apporte une force ionique favorable au fonctionnement des tensio-actifs, en particulier par accroissement de lataille des micelles. II faut ēgalement qu'il apporte des ions OH-, pour la saponification des graisses et encore, pour l'augmentation des charges superficielles nēgatives des surfaces textiles et des souillures particulalres.

Les silicates sont depuis longtemps considērēs comme de bons adjuvants de dētergence, en particulier associēs ā des tripolyphosphates comme dans le brevet US-A-2 909 490, mais ils sont actuellement moins employēs dans les compositions sāns phosphate pour lave-linge.

Des formulations dētergentes comprenant du silicate de rapport Si02/Na20 compris entre 0,9 et 1,6, et plus prē-fērentiellement de l’ordre de 1, du carbonate de sodium, du tripolyphosphate et des copolymēres d'acide acrylique et malēique ont ētē proposēs dans le brevet EP-A-353 562.

Les silicates les plus utilisēs dans l'application dētergence sont ceux prēsentant un rapport molaire Si02/Na20 compris entre 1,6 et 2,4.

Ils sont commercialisēs soit sous formē de Solutions concentrēes ā 35 - 45 % en poids environ d'extrait sec, soit sous formē de silicate en poudre atomisē et ēventuellement compactē.

Les Solutions commerciales concentrēes sont le plus souvent prēparēes ā partir de silicate complētement amorphe dit "vitreux", appelē aussi "verre soluble”.

Ces verres solubles sont hydrosolubilisēs en autoclave sous pression ā 140eC. On obtient ainsi des Solutions commerciales prēsentant un extrait sec de 45 % en poids environ pour un silicate de rapport 2 et 35 % environ pour un silicate de rapport 3,5.

Les Solutions concentrēes de silicate sont introduites par le formulateur de lessives dans la suspension aqueuse (slurry) renfermant Ies autres constituants de la lessive. Le slurry est ensuite sēchē par atomisation. Le silicate, coato-misē et cosēchē avec les autres constituants, ne renferme plus alors que 20 % d'eau associēe par rapport ā son poids sec, voire mēme moins.

Quant au silicate en poudre du commerce, il est obtenu par sēchage par atomisation de Solutions concentrēes de silicate vitreux; il est nēcessaire de conserver 20 ā 22 % en poids d'eau par rapport au produit fini pour assurer une bonne solubilitē dudit produit.

On a constatē que, lorsqu'il est mis en solution dans un bain de lavage dans la proportion de 1 ā 3 g/litre, ce silicate en poudre qui ne contient que 20 ā 22 % en poids d'eau associēe (par rapport au produit fini), ne possēde que de faibles propriētēs builder.

En effet, ce silicate en poudre mis en solution engendre essentiellement des espēces siliciques monomšres de formulē Si(OX)4 ou X reprēsente H ou Na, ne possēdant pas d'effet builder. De telles espēces monomēres ne peuvent se rēassocier entre elles pour former des polyanions que si la concentration en silicate est d'au moins 50 ā 500 g/litre et ce lentement.

De telles concentrations en silicate ainsi que la cinētique lente de polymērisation des espēces monomēres ne sont pas compatibles avec les conditions et les durēes de lavage dans un lave-linge.

Ce qui a ētē constatē pour une poudre contenant de 20 ā 22 % d’eau chimiquement associēe (par rapport au produit fini) est bien entendu valable pour les formulations contenant un silicate ā 20 % d'eau associēe (par rapport au silicate sec) prēparēes par introduction d'une solution concentrēe de silicate dans un slurry, puis sēchage.

Le brevet DE-A-2 322 123 dēcrit la prēparation de particules de carbonate silicatēs consistant ā mettre en contact 2 II! une solution de silicate avec das particules de carbonate, puis ā sēcher le mēlange de maniere ā ēliminer la vapeur d’eau du silicate.

Le brevet FR-A-2 143 093 dēcrit le co-sēchage par atomisation d'une solution de silicate mēlangēe ā un additif tel que notamment du carbonate de sodium. Ce co-sēchage est rēalisē ā une tempērature comprise entre 300 et 450®C de sorte que l'eau contenue dans le silicate se vaporise et s'ēchappe.

Le brevet US-A-4761 248 dēcrit ēgalement un procēdē de prēparation de particules hydratēes āpartird'un composē anhydre hydratable et d'une solution de silicate, l'eau de cette derniēre assurant l'hydratation du composē hydratable.

Le brevet US-A-4 427 417 dēcrit le mēlange d'agglomērēs de particules dētergentes hydratables et d'une solution de silicate, l'eau de cette derniēre servant ā hydrater Ies composēs hydratables, suivi d'un sēchage.

La demanderesse a constatē que lorsqu'un silicate de mētai alcalin est riche en espēces dans lesquelles Ies atomes de silicium sont sous formē Q2 et Q3, Ies espēces polyanioniques formēes par dilution jusqu'ā 1 ā 3g/ldans un milieu lessiviel ont une durēe de vie suffisante pour leur permettre de jouer un rāle de "builder" en dētergence. L'expression "atomes de silicium sous formē Q2 et Q3" est une reprēsentation du degrē d'association des atomes de silicium entre eux; "Q2* signifie que chaque atoma de silicium particips ā deux liaisons -Si-O-Si-, Ies deux liaisons restantes ētant une terminaison -Si-Ο-Χ ού X est un mētai alcalin ou Η; "Q3" signifie que chaque atome de silicium particips ā trois liaisons -Si-O-Si-, la liaison restante ētant une terminaison -Si-Ο-Χ.

Un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation en tant qu'agent "builder" dans une composition dētergente d'une solution aqueuse de silicate de mētai alcalin, notamment de sodium ou de potassium, ā environ 10 ā 60% en poids d'extrait sec, de prēfērence environ 35 ā 50%, et de rapport molaire SĪ02/M20 de l'ordre de 1,6 ā 3,5, de prēfērence de l'ordre de 1,8 ā 2,6, contenant au moins 30%d'atomes de silicium sous formē Q2etQ3, de prēfērence au moins50%.

La solution concentrēe de silicate de mētai alcalin utilisēe comme aģent "builder" est de prēfērence obtenue par hydrosolubilisation de ‘verres solubles" en autoclave sous pression ā 140°C, puis dilution ēventuelle; elle peut ēgale-ment ētre obtenue par d'autres moyens connus, tēls que l'attaque directe de sable par de la soude caustique en solution concentrēe.

On constate par analyse RMN que : une solution ā 45 % d'extrait sec de silicate vitreux de rapport molaire SiO^IMa^ = 2 contient 34 % d'espēces Q3, 51 % d'espēces Q2, 12 % d'espēces Qļ et 3 % d'espēces Q0. une solution ā 35 % d'extrait sec de rapport 3,5 contient 46 % d'espēces Q3, 27 % d'espēces Q2,16 % d'espēces Q4, 9 % d'espēces Q1 et 2 % d'espēces Q0.

Ladite solution "builder" peut ētre utilisēe en post addition par pulvērisation sur la poudre lessivielle de ‘bas de tour’ dans le cas d'une installation par atomisation ou sur le mēlange des composants de la formulē lessivielle dans le cas d'un mēlange ā sec, et ce dans la limitē du pouvoir adsorbant des poudres. Le mēlange pulvērulent obtenu peut ētre sēchē modērēment si nēcessaire, de fagon ā ce que le rapport pondēral silicate sec/eau restant associēe au silicate soit compris entre 100/120 et 100/40, de prēfērence entre 100/90 et 100/50.

La quantitē de solution de silicate pouvant ētre mise en oeuvre est telle que le rapport pondēral silicate sec/poudre lessivielle soit compris entre 1/100 et 30/100, de prēfērence de l'ordre de 10/100 ā 20/100.

Un autre mode non limitatif de rēalisation de l'invention consiste en une solution aqueuse ā environ 10-60 %, de prēfērence environ 35-50 % en poids d'extrait sec d'un silicate de mētai alcalin, notamment de sodium ou de potassium, de rapport molaire SiC^/fv^O de l'ordre de 1,6 ā 3,5, de prēfērence de l'ordre de 1,8 ā 2,6, adsorbēe et/ou absorbēs sur un support particulaire inerte vis-ā-vis du silicate, le rapport pondēral silicate exprimē en sec/eau restant associēe au silicate allant de 100/120 ā 100/40, de prēfērence allant de 100/90 ā 100/50. "Inerte" signifie chimiquement inerte.

On entend par eau "associēe" au silicate, l'eau de la solution supportēe qui n'est pas combinēe au support minēral, notamment sous formē d'hydrate cristallisē.

Un deuxiēme objet de l'invention consiste en un aģent "builder" caractērisē en ce qu'il est susceptible d'ētre obtenu par adsorption et/ou absorption par mise en contact d'une solution aqueuse concentrēe d'un silicate de mētai alcalin de rapport Si02/M20 de l'ordre de 1,6 ā 3,5, de prēfērence de l'ordre de 1,8 ā 2,6, et prēsentant un extrait sec de l'ordre de 10 ā 60%, de prēfērence de l'ordre de 35 ā 50%, contenant au moins 30% d'atomes de silicium, de prēfērence au moins 50%, avec un support inorganique inerte vis-ā-vis du silicate, ledit support ētēnt diffērent du tripolyphosphate de sodium et ētant prēsent en quantitē teile que la quantitē d'eau restant associēe audit silicate aprēs adsorption et/ou absorption corresponde ā un rapport pondēral silicate exprimē en sec/eau associēe au silicate de l'ordre de 100/120 ā 100/40, de prēfērence de 100/90 ā 100/50.

Parmi Ies supports organiques de la solution de silicate, on peut citer des composēs de prēfērence hydrosolubles tēls que : le carbonate de sodium, le sulfāts de sodium, le borate de sodium, le perborate de sodium, le mētasilicate de sodium, Ies phosphates tēls le phosphate trisodique.....ces supports ētant prēsents seuls ou en mēlange entre eux.

Le support reprēsente gēnēralement de l’ordre de 55 ā 95 %, de prēfērence de l'ordre de 65 ā 85 % du poids de la solution supportēe exprimē en sec (c'est-ā-dire poids de solution exprimē en sec + poids du support). 3 Ιί LV 11744 L'opēration de mise en contact peut ētre rēalisēa par addition, notamment par pulvērisation, da lādīte solution con-centrēa da silicate sur la support sous forma particulaira, dans tout mēlangeurconnu ā fort cisaillement notamment du type LODIGE ®, ou dans Ies outils da granulation (tambour, assietta...).... ā una tempērature da l'ordra da 20 ā 95°C, de prēfērence da l'ordra da 70 ā 95“C.

Las supports pouvant ētra mis an oauvra sont caux dejā mentionnēs dans la liste ci-dassus.

La quantitē at la concentration da la solution da silicate ā mettra an oeuvra sont fonction du pouvoir absorbant at/ou adsorbant du support, en tenant compta d'una ēventuella possibilitē pour ledit support da formar notamment das hy-drates cristallisables; la taux d'eau non-associēe au silicate pouvant sa trouvar sous forma d'hydrata dans la support peut ētre dēterminēe d'une maniēra connue par analysa thermique diffērentiella ou par diffraction X quantitative. L’eau ēventuellamant combinēa au support sous des formēs autres qua das hydrates dēfinis peut ētre dēterminēe par des mēthodas physico-chimiques appropriēas (thermoporosimētria, thermogravimētria, RMN du proton, IR).

La limita da pouvoir absorbant at/ou adsorbant dudit support paut ētre dēterminēe selon Ies mēthodes connues, par exemple par mesura da l'ēvolution da l'angle ā la basa du tālus d'ēboulament en fonction du taux d'ajout de la solution da silicate.

Si nēcassaire la mēlange constituē du support at da la solution da silicate peut lui-mēme ētre sēchē, mais da fagon modērēa de maniēra ā obtenir Ies proportions dēsirēes d'eau associēe au silicata.

Les particules de solution da silicate supportēa obtenues peuvant ētre broyēes, si dēsirē, de maniēra ā obtenir un diamētre moyen de l'ordre da 200 ā 800 micromētres.

Des Solutions de silicate da mētai alcalin sous forma adsorbēas at/ou absorbēas sur un carbonate de metat alcalin et se prēsantant sous formē da cogranulēs sphēriquas da silicata hydratē da mētai alcalin et da carbonate da mētai alcalin sont das aģents "builder* de l'invention tout particuliēremant performants.

Un autra objet da l'invention consista en des cogranulēs sphēriques de silicatas hydratēs da mētaux alcalins et de carbonatas da mētaux alcalins caractērisēs en ce qu‘ils sont susceptibles d'ētre prēparēs selon un procēdē comprenant les ētapes suivantes: on pulvērisa una solution aqueusa ā basa da silicates de mētaux alcalins contanant au moins 30% d'atomes de silicium sous formē Q2 et Q3 ou ā base d'un mēlange desdits silicates et de carbonates de mētaux mētaux alcalins sur un lit roulant da particules ā base de carbonatas de mētaux alcalins dēfilant dans un dispositif rotatif da granulation, la vitessa da dēfilement des particules, l'ēpaisseur du lit roulant et la dēbit da la solution pulvērisēe ētant tēls que chaque particule sa transformē en un cogranulē plastique en entrant an contact avec d'autres particules, on soumet les cogranulēs obtenus ā una opēration de densification, on sēcha lesdits cogranulēs densifiēs, jusqu‘ā obtenir une teneur en eau associēe au silicata correspondant ā un rapport pondēral silicate exprimē en sac/eau associēe au silicate de l'ordra da 100/120 ā 100/40.

Parmi las silicates at les carbonates de mētaux alcalins on peut citer da prēfērenca ceux da sodium et de potassium, et tout particuliērement ceux de sodium.

La solution aqueuse ā basa da silicate ou da mēlange silicate/carbonate pulvērisēe peut prēsantar un taux d'axtrait sec de l'ordre da 30 ā 55 % en poids, da prēfērence da 30 ā 45 % en poids ; ledit silicate da mētai alcalin prēsente un rapport molaira Si02/M20 de l'ordre de 1,6 ā 3,5, de prēfērence de l'ordre de 1,8 ā 2,6 et tout particuliēremant voisin de 2 ; ledit carbonate peut ēventuellement ētre prēsent selon des proportions fonction du produit final dēsirē.

La pulvērisation de la solution ā base de silicata ou de mēlange silicate/carbonate est rēalisēe ā une tempērature da l'ordre da 20 ā 95°C, da prēfērence da l'ordra da 70 ā 95°C; celle-ci peut-ētre favorisēa par introduction conjointe (par exemple ā l'aide d'une buse bifluide) d'air sous pression ā une tempērature du mēma ordre.

Les particules mises en oeuvre pour prēparer les cogranulēs sont principalement constituēes de carbonate de mētai alcalin prēsentant: un diamētre moyen de l'ordre de 10 ā 15010-6 m de prēfērence de l'ordre de 20 ā 10010-6 m tout particuliērement voisin de 30 ā 80, 10~6 m une dansitē da ramplissaga non tassēa (non bulk density) de l'ordra da 0,4 ā 1,1 g/cm3, da prēfērence de l'ordra de 0,6 ā 1,1 g/cm3, una teneur en eau de l'ordra da 0,05 ā 0,4%, de prēfērence de l'ordra de 0,1 ā 0,3% an poids, un taux da matiēres insolubles da l'ordra da 5 ā 100 mgfkg, gēnēralement da l'ordra da 10 ā 60 mg/kg.

Des qualitēs ccurantes broyēes ou non da carbonate peuvent ētra mises en oeuvra. A cdtē da ces particules de carbonate peuvent ētra prēsentes de faibles quantitēs (moins da 10 % du poids des cogranulēs) da particules autras, tellas que des polymēres antiredēposants (carboxymathyl - cellulosa...), des enzy-mes . couramment utilisēs dans la domaina da la dētergance, prēsentant un diamētre at una densitē voisins de ceux des particules de carbonate. 4

Le dispositif mis en oeuvre pour rēaliser l'opēration de cogranulation par pulvērisation peut ētre tout dispositif rotatif du type assiette tournante, drageoir, tambour tournant, mēlangeur-granulateur...

Un premiēr mode prēfērentiel de rēalisation de ces cogranulēs consiste ā utiliser un granulateur rotatif permettant le dēfilement en couche mince des particules. Les drageoirs prēsentant un axe de rotation inclinē par rapport k l'hori-zontale selon un angle supērieur ā 20°, de prēfērence supērieur ā 40°, sont particuliērement bien appropriēs; leur gēomētrie peut ētre trēs diverse: troncčnique, plāt, en escalier, une combinaison de ces trois formēs...

Un deuxiēme mode prēfērentiel de rēalisation de ces cogranulēs consiste k utiliser un tambour rotatif, dont l'angle d'inclinaison est d'au moins 3 % et de prēfērence d'au moins 5 %.

Les particules k bass de carbonate dēfilent ā une tempērature de l'ordre de 15 ā 200*0, de prēfērence de l'ordre de 15 ā 120®C et tout particuliērement de l'ordre de 15 š 30°C.

Les quantitēs de solution k basa de silicate ou de mēlange silicate/carbonate k pulvēriser et de particules ā base de carbonate ā mettre en oeuvre correspondent ā un rapport dēbit de liquide/dēbit des particules pouvant aller de 0,2 ā 0,8 l/kg, de prēfērence de 0,4 k 0,7 l/kg et tout particuliērement de 0,62 ē 0,7 l/kg, ces valeurs ētant exprimēes en sels de sodium.

Le dēbit de la solution pulvērisēe, la vitesse de dēfilement de particules ainsi que l'epaisseur de la couche de particules en dēfilement sont tēls que chaque particule absorbē du liquide et s'agglomēre aux autres particules avec lesquelles elle entre en contact afin d'obtenir des granulēs plastiques et non une pāte.

La vitesse de dēfilement des particules et l'ēpaisseur de la couche sont rēglēes par le dēbit d'introduction des particules dans le dispositif de granulation et par les caractēristiques de ce dernier.

Le temps de sējour des particules dans un dispositif du type assiette ou tambour est gēnēralement de l'ordre de 15 k 40 minūtes. II est ā la portēe de l'homme de mētier, en fonction d'une matiēre premiēre donnēe, d'adapter au produit dēsirē les caractēristiques de l'appareil utilisē; k savoir pour un drageoir: sa gēomētrie (troncdnique, plāt, en escalier, ou combinaison des trois formēs), . ses dimensions (profondeur, diamētre), . son angle d'inclinaison, sa vitesse de rotation, les positions relatives des alimentations en solide et en liquide.

Pour un tambour: sa gēomētrie (diamētre du tube) son angle d'inclinaison sa vitesse de rotation la charge du tube les positions relatives des alimentations en solide et en liquide.

Les cogranulēs non densifiēs et non sēchēs obtenus prēsentent des caractēristiques fonction des conditions mises en oeuvre pour rēaliser la granulation. līs prēsentent gēnēralement: . une teneur en silicate de l'ordre de 7 ā 30 % en poids, de prēfērence de l'ordre de 11 ā 23 % en poids, et tout particuliērement de l'ordre de 21 ā 23 % en poids, une teneur en carbonate de l'ordre de 41 ē 75 % en poids, de prēfērence de l'ordre de 49 ā 64 % en poids et tout particulērement de l'ordre de 48 k 51 % en poids, . une teneur en eau de l'ordre de 18 ā 29 %, de prēfērence de l'ordre de 25 ā 29 %, en poids, et tout particuliērement de l'ordre d8 27 ā 29 % en poids. L'opēration de densification peut ētre rēalisēe ā tempērature ambiante par roulement des cogranulēs obtenus k l'ētape de granulation dans un dispositif rotatif.

Ce dispositif est de prēfērence indēpendant de celui de granulation.

Cette ētape de densification peut avantageusement ētre rēalisēe par introduction et sējour des cogranulēs dans un tambour rotatif. L'angle d'inclinaison de ce dernier est d'au moins 3 %, de prēfērence d'au moins 5 %. Les dimensions de ce tambour, sa vitesse de rotation et le temps de sējour des cogranulēs sont fonction de la densitē recherchēe; le temps de sējour est gēnēralement de l'ordre de 20 minūtes k 3 heures, de prēfērence de l'ordre de 20 ā 90 minūtes. Les mēlangeurs-granulateurs sont ēgalement bien adaptēs k cette opēration de densification.

Les opērations de cogranulation et de densification peuvent ēgalement ētre rēalisēes dans le mēme dispositif, par exemple dans un drageoir en escalier, la densification des cogranulēs ētant obtenue par roulement desdits cogranulēs

S II. LV 11744 sur Ies derniēres marches de l'appareil; de mēme ces deux opērations peuvent ētre rēalisēes dans un tambour ā deux sections.

Les cogranulēs densifiēs sont'alors sēchēs par tout moyen connu. Une mēthode particuliērement performante est le sēchage en lit fluidisē ā l'aide d'un courant d'air ā une temperatūra de l'ordre de 40 ā 90°C, de prēfērence de 60 ā 80°C. Cette opēration est rēalisēe pendant une durēe fonction de la tempērature de l'air. de la teneur en eau des cogranulēs ā la sortie du dispositif de granulation et de celle dēsirēe des cogranulēs sēchēs, ainsi que des conditions de fluidisation; l'homme de mētier sait adapter ces ditferentes conditions au produit recherchē.

Les cogranulēs denses sēchēs prēsentent gēnēralement: - une teneur en silicate de l'ordre de 8 ā 38 % en poids, de prēfērence de l'ordre de 14 ā 31 % en poids, et tout particuliērement de l'ordre de 24 ā 31 % en poids, - une teneur en carbonate de l'ordre de 47 ā 87 % ēn poids, de prēfērence de l'ordre de 59 ā 81 % en poids, tout particuliērement de l'ordre de 64 ā 69 % en poids, une teneur en eau de l'ordre de 5 ā 25 % en poids, de prēfērence de l'ordre de 7 ā 20 % en poids, et tout particuliērement de 12 ā 20 % en poids, - une densitē de remplissage non tassēe de l'ordre de 0,7 ā 1,5 g/cm3 de prēfērence de l'ordre de 0,75 ā 1,5 g/cm3 et tout particuliērement de l'ordre de 0,8 ā 1 g/cm3, un diamētre mēdian (au sens des pourcentages cumulēs passants) de l'ordre de 0,4 ā 1,8 mm, de prēfērence de l'ordre de 0,6 ā 0,8 mm, avec un ēcart type logļ0 de 0,02 ā 0,3, de prēfērence de 0,05 ā 0,1.

Ces ētapes de cogranulation/densification/sēchage permettent d'obtenirdes cogranulēs ā base de silicates hydra-tēs de mētaux alcalins et de carbonates de mētaux alcalins parfaitement sphēriques, denses et se dissolvant rapidement dans l'eau.

Des cogranulēs sphēriques ā base de silicates hydratēs de sodium et de carbonate de sodium particuliērement adaptēs ā la prēparation de compositions dētergentes pour machine ā laver la vaisselle et lave-linge sont ceux prēsen-tant les caractēristiques suivantes: - une teneur en silicate de l'ordre de 24 ā 31 % en poids, - une teneur en carbonate de l'ordre de 64 ā 69 % en poids, une teneur en eau de 12 ā 20 % en poids, une densitē de remplissage non tassē de l'ordre de 0,7 ā 1,5 g/cm3, de prēfērence de l'ordre de 0,8 ā 1, un diamētre mēdian de l’ordre de 0,4 ā 0,8 mm, avec ēcart type log10 de 0,05 ā 0,1. une vitesse de dissolution ā 90 % dans l'eau infērieure ā 2 minūtes et ā 95 % infērieure ā 4 minūtes.

On entend par vitesse de dissolution ā 90 % ou 95 % dans l'eau, le temps nēcessaire pour dissoudre 90 % ou 95 % de produit ā une concentration de 35 g/l dans de l'eau ā 20eC.

Losqu'il est structurē (poudre, cogranulē...) I'agent "builder" de l'invention est mis en oeuvre dans les compositions dētergentes pour lave-vaisselle ā raison de 3 ā 90 % en poids, de prēfērence de 3 ā 70 % en poids desdites compositions; les quantitēs mises en oeuvre dans les compositions pour lave-linge sont de l'ordre de 3 ā 60 %, de prēfērence de l'ordre de 3 ā 40 % du poids desdites compositions (ces quantitēs sont exprimēes en poids de silicate sec par rapport au poids de composition). A cātē de I'agent "builder" faisant l'objet de l'invention est pršsent dans la composition lessivielle au moins un aģent tensio-actif en quantitē pouvant aller de 8 ā 20 %, de prēfērence de l'ordre de 10 ā 15 % du poids de ladite composition. Parmi ces aģents tensio-actifs on peut citer: les aģents tensio-actifs anioniques du type savons de mētaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en C8 - C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzēne sulfonates en C8 - C13, alcoylsulfonates en C12 - C16), alcools gras en C8 - C16 oxyēthylēnēs et sulfatēs, a!kylphēnols en C8 -C13 oxyēthylēnēs et sulfatēs, les sulfosuccinates alcalins (alcoylsul-fosuccinates en C12 - C16)... - les aģents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphēnols en C6 - C12 polyoxyēthylēnēs, alcools aliphatiques en C8 - C22 oxyēthylēnēs, les copolymēres bloc oxyde d'ēthylēne - oxyde de propylēne, les amides carboxyliques ēventuellement polyoxyēthylēnēs, les aģents tensio-actifs amphotēres du type alcoyldimēthylbētaīnes, les aģents tensio-actifs cationiques du type chlorures ou bromures d'alkyltrimēthylammonium, d'alkyldimēthylēthy-lammonium.

Divers constituants peuvent en outre ētre prēsents dans la composition lessivielle tēls que: des “builders" du type : 6 II, phosphates ā raison de moins de 25 % du poids total de formulation, . zēolithes jusqu'ā environ 40 % du poids total de formulation, carbonate de sodium jusqu'ā environ 80 % du poids total de formulation, . acide nitriloacētique jusqii'ā environ 10 % du poids total de formulation, acide citrique, acide tartrique jusqu'ā environ 20 % du poids total de formulation, la quantitē totale de "builder" correspondant ē environ 0,2 ā 80 %, de prēfērence de 20 ā 45 % du poids total de ladite composition dētergente, • des aģents de blanchiment du type perborates, percarbonates, chloroisocyanurates, N, N, Ν', N'-tētraacētylēthylē-nediamine (TAED) jusqu'ā environ 30 % du poids total de ladite composition dētergente, - des aģents anti-redēposition du type carboxymēthylcellulose, mšthylcellulose en quantitēs pouvant aller jusqu'ā environ 5 % du poids total de ladite composition dētergente, • des aģents anti-incrustation du type copolymēres d'acide acrylique et d‘anhydride malēique en quantitē pouvant aller jusqu‘ā 10 % environ du poids total de ladite composition dētergente, des charges du type sulfate de sodium pour Ies dētergents en poudre en quantitē pouvant aller jusqu'ā 50 % du poids total de ladite composition dētergente.

Les exemples suivants sont donnēs ā titre indicatif et ne peuvent ētre considēres comme une limitē de l'invention. EXEMPLES 1 k5

Les performances *builder“ d'une solution de silicate de sodium de rapport molaire SiOg/NagO = 2 ā 45 % en poids d'extrait sec (exemple 2) d'une solution de silicate de sodium de rapport molaire SiO^/^O = 3,4 ā 35 % en poids d'extrait sec (exemple 4) sont mesurēes dans un TERGOTOMĒTRE (US Testing Company, Hoboken, USA), en mēlange binaire avec un surfactant anionique LABS (dodecyl benzēne sulfonate de sodium linēaire de ALDRICH), les mesures de rēflectance ētant rēalisēes ā l'aide d'un reflectomētre GARDNER®.

Ces performances sont comparēes š celles: • du LABS seul ā2 g/l (exemple 1) d'une poudre atomisēe de silicate de rapport 2 contenant 22 % d'eau (soit 28,2 % d'eau par rapport au silicate sec) (exemple 3) d'une poudre atomisēe de silicate de rapport 3,4 contenant 18,6 % d'eau (soit 22,8 % d'eau par rapport au silicate sec) (exemple 5) mises en oeuvre dans les mēmes conditions (4 g/l).

Les rēsultats de ces mesures figurent au tableau I Mēthode de Mesure

Principe:

On simulē dans un tergotomētre un lavage en machine simplifiē, en lavant ā 65° C des ēprouvettes de tissus salis normalisēs, avec un tensioactif et le builder ā tester. Le lavage dūre vingt minūtes et on mesure la couleur des tissus avant et aprēs lavage. On fait un "blanc", en lavant le mēme type d'ēprouvettes avec le tensioactif seul, pour ēvaluer la performance du builder testē.

Mode Opēratoire.

Le tergotomētre est un appareil constituē de 4 pots de 21 en inox sur lesquels sont adaptēs des pulsateurs que l'on rēgle ā 100 cycles par minūte. Les pots sont placēs dans une cuve d'eau rēgulēe ā 65®C. 1) Dans chaque pot on met 11 d'eau dūre du robinet (34“TH frangais) Quand l'eau est en tempērature, on introduit: - 5 ēprouvettes de 10 X 12 cm de coton blanc style 405 W de la sociētē TĒST FABRIC. 5 ēprouvettes de 10 X 12 cm de polyestercoton (PEC) blanc de rēfērence n®7435 de la sociētē TĒST FABRIC. 2 ēprouvettes de 10 X 12 cm de coton sali EMPA® (mēlange d'encre de chine et d'huile d'olive) article 101 de la sociētē GALLEN. 7 LV 11744 2 ēprouvettes da 10 X 12 cm da coton sali viri rouga article 114 de la sociētē GALLEN. 2 ēprouvettes da 10 X 12 cm da polyastarco(on (PEC) sali EMPA® article 104 da la sociētē GALLEN. 2) On rēalise simuftanēment Ies 3 opērations suivantes : dēclenchement du chronomētre misa en marcha da l'agitation ajout du mēlanga builder/tensioactil

La builder ast testē ā 4 g/l (masse comptēe en matiēra sēcha da produit) at on y ajoute 2 g/l da LABS. 31 Rincaae

Quand vingt minūtes sa sont ēcoulēas, on jette l'eau da lavage et on rinca Ies tissus avec 3X11 d'eau froida du robinet. 4) Essoraoa et sēchage

On essore Ies ēprouvettes, on Ies prēsēche en Ies ētalant individuallament dans du papier absorbant. Les tissus sont alors passēs deux fois dans una glaceusa entre daux feuilles da papier absorbant ā una tampērature da 110°C anviron. 5) Mesure de couleur

On ētalonne l'appareil GARDNER® par mesure de zēro sur une plaque noira rēservēe ā cet effet puis par lecture da valeurs L, a, b sur une plaqua blanche normalisēe du mēme type que la noire. L situe la couleur dans les teintes du blanc au noir. L = 100 correspond ā ēprouvetta blanche L = 0 correspond ē ēprouvette noira a situe la couleur dans les teintes du vērt au rouge. a > o: la couleur tire sur le rouge a < o: la couleur tire sur le vērt b situe la couleur dans les teintes du jaune au bleu. b > o: la couleur tire sur le jaune b < o: la couleur tire sur le bleu

Aprēs ētalonnaga, on fait las mesures proprament dites. Par pot on prand 2 ēprouvettes da chaqua catēgoria da tissus, on fait 5 masuras par ēprouvette (c'est-ā-dire une au centre et une aux quatra coins) en posant sur la tissu una plaque lourde en mētai, puis on fait la moyenna arithmētique des 10 dēterminations. On procēde da la mēme fagon avec des tissus non lavēs. 61 Exploitation des rēsultats

On calcule DL et DE pour chaque essai et pour chaque type de tissu. DL = L aprēs lavage L avant lavage Da = a avant lavage - a aprēs lavage Db = b avant lavage - b aprēs lavage DE = VdL2 + Da2 + Db2 = Dētergence 8

On calcule la moyenne des DL et DE pour chaque produit et chaque type da tissu sali. Puis pour chaqua produit, on calcule : Dēt(ergence) coton EMPA® = DE moyen coton EMPA® Dēt(ergence) PEC EMPA® = DE moyen PEC EMPA®

Dēt(ergence) coton VIN = DE moyen coton VIN Dēt(ergence) cumulēe = Somme des dētergences coton EMPA®, PEC EMPA®, coton VIN EXEMPLES 6 et 7

Les exemples 6 et 7 ne sont pas compris dans l'invention.

On charge un mēlangeur LODIGE M5G® (commercialisē par LODIGĒ) 800 g de tripolyphosphate anhydre H2® commercialisē par Rhčne-Poulenc.

Aprfes fermeture et mise en rotation de l'appareil ā une vitesse de 400 tour/min. on introduit par pulvērisation 200 g d’une solution de silicate da sodium de rapport molaire SiO^NagO = 2 ā 45 % d'extrait sec.

Cetta addition dūre 10 min.; aprēs 10 min. supplēmentaires de mēlange par rotation, on ēvacue la produit que l'on laisse sējourner pendant 2 h sur un plateau ā l'air libre et ā la tempērature ambiante.

Les caracteristiques du produit sont les suivantes: TPP partiellemant hydratē: 82 % en poids silicate de sodium: 9 % en poids eau associēe au silicate : 9 % en poids, soit 100 % par rapport au silicate sec.

On determine la quantit0 d'eau totale contenue dans le produit par la mesure de la perte du poids de ce dernier par chauffage ā 500° C; on mesure d'autre part la quantitē d'eau liēe sous formē d'hydrates par analyse thermique diffērentielle. La quantitē d'eau associēe est calculēe par diffērence entre l'eau totale et l'eau liēe sous formē d'hy-drate. diamētre moyen = 250 micromētres

Les performances "builder* de ce produit sont mesurēes selon la mēthode dēcrite ci-dessus, en remplagant toutefois les 2 ēprouvettes PEC sali EMPA® article 104 par 2 ēprouvettes coton sali WFK de la sociētē KREFELD, de mēmes dimensions (exemple 6).

Ces performances sont comparēes ā celles d'un mēlange de poudres de TPP anhydre H2® et de silicate atomisē de rapport SiOa/Na20 = 2 ā 22 % d'eau, selon un rapport pondēral TPP/silicate sec de 800/90, et ce dans les mēmes conditions (4 g/l) (exemple 7).

Les rēsultats des mesures figurent au tableau II. 9 II. bO co CQ σ\ oo Θ \Ω oo <M 00 o * • • » u 00 o O CM ^4 CM vO m 06 tC *r4 en CTN <J\ *-4 CM 4J O CM © 3 ·» ·> m • Cfl i-i H *4 © CM 03 0 CM CM CM O 06 =ι < uj J so <

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EXEMPLE8

Le syst&me de granulation est constitu6 d'une assiette plate de diamētre B00 mm et de proiondeur de 100 mm. Lors de la granulation, ia vitesse de rotation est de l'ordre de 35 tour/min. et l'inclinaison de i'axe de rotation par rapport ā l'horizontal est de l'ordre de 55°. L'assiette ā granuler est alimentēe en continu & un dēbit de 21,4 kg/h par une poudre 10 constituēe de fines particules de carbonate da sodium dont Ies caractēristiques principales sont Ies suivantes: - Titre en alcalinitē : 99,61 % - teneur en eau (en poids) = 0,12 % densitē de remplissage non tassēe = 0,56g/cm3 - diamētre mēdian = 95 10~6 m taux d'insolubles = 5Θ mg/kg

Sur cette poudre amenēe en rotation dans l'assiette ā granuler est pulvērisēe ā l'aide d'air ā 80* C une solution de silicate de sodium ā un dēbit de 13,4 l/h ā une tempērature de 80°C par l'intermēdiaire d'une buse bi-fluide situēe ā une distance de 20 cm du fond du drageoir. Le taux de matiēre active et le rapport molaire SiOj/Na^ de la solution putvērisēe est respectivement 43 % (en poids) et 2.

Le temps de sējour moyen d'une particule dans l'assiette est d'environ 10 ā 15 min. La tempērature des particules en sortie d'assiette est la tempērature ambiante.

Les granulēs sortie assiette sont introduits dans un tube toumant ā parois lisses de diamētre 500 mm, de longueur 1300mm et prēsentant une inclinaison de l'ordre de 5 %. Le diaphragme de sortie est ajustē de telle fagon que le temps de sējour moyen d'une particule soit d'environ 40 min.. La vitesse de rotation du tambour (18 tour/min.) est choisie de fagon ā avoir un lit roulant de particules, ce qui favorise la densification de ces demiēres.

Les granulēs ainsi obtenus sont sēchēs dans un lit fluidisē ā une tempērature de l'ordre de 80° C (tempērature de l'air de fluidisation ēgale ā 85°-90° C) pendant 10 ā 15 min.

Le produit ainsi sēchē prēsente les caractēristiques suivantes: teneur en carbonate (en poids) = 65 % teneur en silicate (en poids) = 21 % ± 0,5 % teneur en eau (en poids) = 13,5 % densitē de remplissage non tassēe = 0,90 g/cm3 % en poids de retus ā 1 mm = 10,8 % - diamētre mēdian = 0,73 mm - % en poids de passant ā 0,2 mm = 6 % 90 % (en poids) du produit se dissout en 50 s (solution aqueuse ā 35 g/l ā 20°C), 95 % (en poids) du produit se dissout en 65 s (solution aqueuse ā 35 g/l ā 20*C), blancheur L = 96,3 rēsistance ā l'attrition : 7 %,

Les granulēs prēsentent une excellente tenue au stockage.

Mesure de la rēsistance ā l'attrition :

Materiel:

On utilise le flouromētre, appareil normalisē utilisē pour qualifier les liants hydrauliques et dēcrits dans la normē frangaise P 15-443.

Mode opēratoire:

Tamiser 50g de produit entre le tamis 1200 et 180 10~6 m, ā l'aide d'une tamiseuse de laboratoire ROTO-LAB ® (commercialisēe par PROLABO). Rēcupērer la partie comprise entre 180 et 1200 10-6 m.

Peser environ exactement 25 g du produit ā tester; soit M la masse exacte.

Les placer dans le flouromētre.

Peser un filtrē du type Soxlhet® (commercialisē par PROLABO) vide et sec et le placer ā la partie supērieure du tube de fluidisation; soit M1 sa masse.

Fluidiser pendant 5 min. (dēbit d'air sec: 15 l/min.). Rēcupērer le produit envolē dans le filtrē ainsi que les fines ēventuellement dēposēes sur les parois verticales du tube de fluidisation, ā l'aide d'un ēcouvillon de diamētre adaptē. Peser; soit M2 la masse de ces fines et du filtrē.

Tamiser ā nouveau sur ROTO LAB ® le rēsidu dans le fond du tube de fluidisation et rēcupērer, pour pesēe, les fines infērieures ā 180 10-6 m; soit M3 la masse de ces fines. 11 II. LV 11744

Calcul. Expression du rēsultat:

Le taux d'aUrition est ēgal au pourcentage de fines < 180 microns formē pendant le temps de fluidisation du produit.

Attrition % = X 100

M

Exemple 9 :

On rēpēte Ies opērations dēcrites ā l'exemple 8 en y apportant Ies seules modifications suivantes:

Granulation : assiette k granuter: vitesse de rotation de 30 tour/min. alimentation en poudre: 22kg/h, alimentation en solution de silicate : 13 l/h.

Densification : . vitesse de rotation du tambour: 10 tour/min.,

Sechage en lit fluidisē : . tempērature = 90“C, durēe: 20 min.,

Le produit sēchē prēsente Ies caractēristiques suivantes : teneur en carbonate (en poids) = 60,9 %, teneur en silicate (en poids) = 22,9 % ± 0,5 %, - teneur en eau (en poids) =16,1 % - densitē de remplissage non tassēe = 0,86 g/cm3 % en poids de refus k 1 mm = 2,6 % diamētre mēdian = 0,64 mm % en poids de passant k 0,2 mm= 7,3 % - 90 % (en poids) du produit se dissout en 75 s (solution aqueuse k 35 g/l ē 20 °C), 95 % (en poids) du produit se dissout en 102 s (solution aqueuse k 35 g/l ā 20eC), blancheur L = 95,6 rēsistance ā l'attrition : 9,2 %

Les granulās prēsentent une excellente tenue au stockage.

Exemple 10:

Le systēme de granulation est constituē d'un tambour tournant ā 40 tour/min., ā parois lisses de diamētre 500 mm, de longueur 1300 mm et prēsentant une inclinaison de l'ordre de 7,5 %. Le diaphragme de sortie est ajustē de telle fagon que le temps de sējour moyen d'une particule soit de l'ordre de 15 ā 20 min.

Le tambour est alimentē en continu ā un dēbit de 37 kg/h par une poudre de carbonate prēsentant les mēmes caractēristiques que celles de la poudre des exemples 1 et 2.

Sur cette poudre amenēe en rotation dans le tambour, est pulvērisēe k l'aide d'air ā 80°C par l'intermēdiaire d'une buse bi-fluide k jet plāt situēe au premier tiers du tambour, une solution de silicate (prēsentant un taux de matiēre active de 45,6 % en poids et un rapport pondēral SiOg/NagO de 2) ā 80°C avec un dēbit de 18 l/h.

Les cogranulēs ā la sortie du tambour sont ā la tempērature ambiante et prēsentent une densitē de 0,68 g/cm3. Les cogranulēs sont alors densifiēs en discontinu pendant une heure dans un tambour rotatif ā parois lisses de diamētre 500 mm, de longueur 1300 mm et prēsentant une inclinaison de 5%.

La vitesse de rotation du tambour est de 20 tour/min.

Les granulās ainsi obtenus sont sēchēs dans un lit fluidisē k une tempērature de l'ordre de 65SC (tempērature de l'air de fluidisation ēgale ā 70°C) pendant 15 min.

Le produit sēchē prēsente les caractēristiques suivantes. 12 teneur en carbonate (en poids) = 62 %, teneur en silicate (en poids) = 20,5 % ± 0,5 %. - teneur en eau (en poids) = 17,6 % densitē de remplissage non tassēe = 0,820 - % en poids de retus ā 1 mm = 5 %, diamētre mēdian = 0,65 mm - % en poids de passant ā 0,2 mm = 0,6 % • 90 % (en poids) du produit se dissout en 50 s (solution aqueuse ā 35 g/l ā 20°C), • 95 % (en poids) du produit se dissout en 63 s (solution aqueuse ē 35 g/l ā 20°C),

Les granulēs prēsentent une excellente tenue au stockage.

Exemole 11 :

On rēpēte Ies opērations dēcrites ā l'exemple 10, en y apportant la seule modification suivante:

Densification : en discontinu pendant 2 heures.

Le produit sēchē prēsente les caractēristiques suivantes: teneur en carbonate (en poids) = 60,8 %, teneur en silicate (en poids) = 19,3 % ± 0,5 %, teneur en eau (en poids) = 19,9 % densitē de remplissage non tassēe = 0,91 g/cm3 % en poids de retus ā 1 mm = 1,6 %, diamētre mēdian = 0,57 mm % en poids de passant ā 0,2 mm = 1,22 % • 90 % (en poids) du produit se dissout en 37 s (solution aqueuse ā 35 g/l ā 20eC), 95 % (en poids) du produit se dissout en 45 s (solution aqueuse ā 35 g/l ā 20eC),

Les granulēs prēsentent une excellente tenue au stockage.

Exemples 12 et 13

Les performances "builder" des cogranulēs de l'exemple 8 sont mesurēes selon la mēthode dēcrite aux exemples 1 ā 5.

Elles sont comparžes ā celles d'un mēlange de poudre de carbonate de sodium et de poudre de silicate de sodium atomisē de rapport SiO^I^O = 2 contenant 22 % d'eau dans le produit tini (soit 28,2 % d'eau par rapport au silicate sec) selon un rapport pondēral 3/1 (carbonate/R2 atomisē).

Les rēsultats figurent au tableau III.

Les quantitēs de carbonate et de silicate figurant dans ce tableau sont exprimēes en sec.

On constate que les performances des cogranulēs sont meilleures que celles d'un mēlange de poudres prēsentant le mēme rapport silicate/carbonate.

Exemple 14

On prēpare dans un mēlangeur LODIGE M5G 0, selon le mode opēratoire des exemples 6 et 7, des particules d partir de: 1800 g de carbonate de soude lēger en poudre, prēsentant un diamētre moyen de l'ordre de 110 pm 1200 g de solution de silicate de sodium de rapport molaire SiOg/IS^O = 3,4 ā 37 % d’extrait sec.

Aprēs 5 minūtes d'addition de la solution de silicate, 5 minūtes supplēmentaires de mēlange et sējour ā l'air libre pendant 2 heures ā la tempērature ambiante, on rēcupēre un produit dont les caractēristiques sont les suivantes: carbonate de sodium : 60 % en poids 13 II. LV 11744 silicate = 20 % an poids eau associēe au silicate = 20 % en poids (soit 100 % par rapport au silicate sec) diamētre moyen = 400 pm

Ce produit est introduit par mēlange ā sec ā des additifs afin d'obtenir la composition pour lave-linge suivante:

Composition de la lessive padies en poids . alkylbenzene sulfonate linēaire 25 . CEMULSOL DB618® 3 . CEMULSOL LA 90 ® (tension-actifs de S.F.O.S) 2 . zeolithe 4A 18 . produit de l'exemple 14 25,8 . SOKALAN CP5 ® (copolymere de B.A.S.F.) 4 . carboxymethylcellulose 1,5 . TINOPAL DMSX 0,2 . TINOPAL SOP (azurants de CIBA-GEIGY) 0,2 . ESPERASE ® (enzyme de NOVO) 0,3 . RHODORSIL 20444 ® (antimousse de RHONE-POULENC) 2 . perborate de Na, 4H20 15 . TAED 3 pH (IOg/1) = 10,25

Le tēst de performance d'enlevement de salissures est rēalisē dans une machine ā laver FOM 71 ® de VVASCATOR. Les conditions des essais sont Ies suivantes :

cycle utilisē : 60°C - durēe totale du cycle : 70 minūtes; pas de prēlavage • nombres de cycles: 3 par lessive - duretē de l'eau : 32 degrēs hydrotimētriques frangais charge de linga : 3,5 kg de torchons en coton blanc tissus testēs : par lavage, on introduit, en les ēpinglant sur torchons, deux sēries de tissus suivants:

Coton gris:

Polyester/coton gris:

Taches protēiniques:

Taches oxydables:

Test-Fabric Krefeld 10 C IEC 106 EMPA® 101 Test-Fabric Krefeld 20 C EMPA® 104 Sang (EMPA® 111) Cacao (EMPA® 112) Mixte (EMPA® 116) Thē (Krefeld 10 G) Coton ēcru (EMPA® 222) Vin (EMPA® 114)

Doses de lessives: 14 II. 16re sērie: 5 g/l soit 5 x 20 = 100 g par lavage 2ēme sērie: 8 g/l soit 8 x 20 = 160 g par lavage

Methode de mesure de l'ēlimination des salissures et des taches

Les mesures photomētriques (mesures de la quantitē de lumiēre rēflēchie par le tissu) permettent de calculer Ies pourcentages d'enlēvement de la salissure. On utilise l'appareil ELREPHO 2000 de DATACALOR. L'ēlimination de la salissure est exprimēe par la formulē :

C * B

Elimination en % = -r—§ X 100 A - B A = rēflectance de l'ēchantillon blanc tēmoin B = rēflectance de l'ēchantillon sali tēmoin C = rēflectance de l'ēchantillon sali aprēs lavage

Les rēflectances sont dēterminēes ā l'aide de la composante trichromatique bleue, sāns l'action des azurants op-tiques.

Nombre de mesures effectuēes par ēchantillon = 4 Nombre d'ēchantillons par lavage = 2 Nombre de lavages = 3

Soit 4 X 2 X 3 = 24 mesures par salissures, par produit et par concentration ētudiēs.

Le tēst de performance d'antiincrustation en machine ā laver est rēalisē dans une machine ā tambour SCHULTESS SUPER 6 DE LUXE®

Les conditions des essais sont les suivantes : cycle utilisē: 60°C durēe totale du cycle = 65 minūtes ; pas de prēlavage nombre de cycles: 25 lavages cumulēs • duretē de l'eau: 21,2 degrēs hydrotimētriques franpais tissu tēst utilisē: bande tēmoin rēpondant exactement aux spēcifications dēveloppēes dans la normē NFT 73.600 charge de linge: 3 kg de serviettes ēponges 100 % coton doses de lessive: 5 g/l

On sēche les ēprouvettes ayant subi 25 lavages: on les pēse et Ies calcine ā 900°C.

On mesure le % de poids de cendres par rapport au poids des ēprouvettes de dēpart.

Les rēsultats des diffērents tests figurent au tableau IV.

Exemple 15

On prēpare une lessive analogue ā celle de l'exemple 14 en remplagant le mēlange "builder* zeolithe 4A + produit de l'exemple 14 + SOKALAN CP5® par la mēlange "builder" suivant: . zeolithe 4A 30 parties . silicate R2 atomise 3 . carbonate lēger 6 . sulfate de sodium 4,8 . SOKALAN 4

Les rēsultats des tests d'enlevement des salissures et d'antiincrustation figurent au tableau IV. 15 II LV 11744

Exemples 16-18

Le produit de l'exemple 8 est introduit par mēlange dans un LOOIGE M5G ® ā des additifs afin d'obtenir des com-positions pour lave-vaiselle.

Ces compositions figurant au tableau V.

Ces compositions sont testēes dans un lave-vaiselle mēnager MIELE® dont l'adoucisseur d'eau n'est pas rēgēnērē; de ce fait il dēlivre une eau calcaire prēsentant une duretē totale de 30° TH frangais.

Avec chaque composition utilisēe ā 3 g / litra d'eau, on procēde ā 10 lavages cumulēs de plaques de verre sodo-cal-cique, au dēpart parfaitement propres.

Les plaques sont ensuite soumises ā une mesure photomētrique ā l'aide d'un appareil GARDNER®, identique ā celui utilisd aux exemples 1 ā 5.

On mesure la quantitē totale de lumiēre L renvoyēe par l'ēchantillon.

Lorsque L est compris entre 4 et 7, on considšre le rēsultat comme trēs bon, le verre est limpide.

Lorsque L est compris entre 7 et 14, un lēger voile est visible.

Le produit de l'exemple 8 est comparē dans une formulation assez voisine ā un mēlange de cogranulēs de carbonate de sodium et de cogranulēs de BRITSIL H20 ® (de rapport Si02/Na20 = 2 et contenant 20 % d'eau - commercialisē par Philadelphia Ouartz).

Les resultats figurent au tableau V.

On constate que l'emploi de cogranulēs de l'exemple 8 permet de diminuer la quantitē de citrate de sodium (cher) et de polyacrylate (non biodēgradable).

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TABLEAU V

LV 11744

Revendications

Revendications pour Ies Etats contractants sulvants : AT, BE, CH, DE, DK, FR, GR, IT, Ll, LU, NL, SE 1. Utilisation en tant qu'agant “builder" dans une composition dētergente d'une solution aqueuse de silicate de mētai alcalin, notamment da sodium ou de potassium, ā environ 10-60 % en poids d'extrait sec at da rapport molaira SiO^MgO de l'ordre de 1,6 ā 3,5, contenant au moins 30 % d'atomes de silicium sous formē Q2 et Q3, la forma Q2 signifiant qua chaqua atoma da silicium participa ā deux liaisons -Si-O-Si-, Ies deux liaisons rastantes ētant une terminaison -Si-Ο-Χ ou X est un mētai alcalin ou H, at la forma Q3 signifiant que chaque atoma de silicium participa ā trois liaisons -Si-O-Si-, la liaison restante ētant une terminaison -Si-Ο-Χ. 2. Utilisation selon la ravendication 1, caractērisēa en ca qua la solution da silicate da mētai alcalin, notamment da sodium ou da potassium, contient au moins 50 % d'atomes da silicium sous formē Q2 et Q3. 3. Aģent “buMder", caractērisē en ca qu'il est suscaptibla d'ētra obtenu par adsorption et/ou absorption par mise en contact d'une solution aqueusa concantrēe d'un silicate da mētai alcalin da rapport Si02/M20 de l'ordra da 1,6 ā 3 5 et prēsentant un extrait sec da l'ordre de 10 ā 60 % contenant au moins 30 % d'atomes da silicium sous formē Q2 et Q3 avec un support inorganiqua inerta vis-ā-vis de silicate, ledit support ētant diffērant du tripolyphosphate de sodium et ētant prēsant en quantitē telle que la quantitē d'eau restant associēe audit silicate aprēs adsorption el/ou absorption corresponde ā un rapport pondēral silicate exprimē en sec/aau associēa au silicate da l'ordre de 100/120 ā 100/40, la formē Q2 signifiant que chaqua atome de silicium participa ā deux liaisons -Si-O-Si-, las deux liaisons restantes ētant una terminaison -Si-Ο-Χοϋ Xest un mētai alcalin ou H, et la formē Q3 signifiant que chaque atoma de silicium participa ā trois liaisons -Si-O-Si-, la liaison restante ētant una terminaison -Si-Ο-Χ. 4. Aģent selon la revendication prēcēdenta, caractērisē en ce que le support est choisi parmi du carbonate de sodium, du sulfate de sodium, du borate da sodium, du perborate de sodium, du mētasilicate de sodium, un phosphate tel que phosphate trisodiqua, seuls ou en mēlange. 5. Aģent salon la revendication prēcēdenta, caractērisē en ca que ledit support est du carbonate de sodium. 6. Aģent selon l'una des revendications 3 ā 5, caractērisē en ce que l'opšration da mise en contact ast rēalisēe par pulvērisation da lādīte solution concentrēe da silicate sur la support sous forma particulaire ā una tampēratura da l'ordra de 20ā95“C. 7. Aģent selon l'una des revendications 3 k 6, caractērisē en ca que le support reprēsente de 55 ā 95 % du poids da la solution supportēa exprimē en sec. 8. Utilisation da l'agent selon l'una das revendications 3 ā 7 dans une composition dētergente en tant qu'agent builder. 17 9. Cogranulēs sphēriques de silicates hydratēs de mētaux alcalins et de carbonate de mētaux alcalins, caractērisēs en ce qu'ils sont susceptibles d'ētre obtenus par la procēdē comprenant Ies ētapes suivantes: on pulvērise une solution aqueuse k base de silicates de meiaux alcalins contenant au moins 30% d'atomes de silicium sous formē Q2 et Q3 ou ā base d'un mēlange desdits silicates et de carbonates de mētaux alcalins sur un lit roulant de particules ā base de carbonates de mētaux alcalins dēfilant dans un dispositif rotatif de granulation, la vitesse de dēfilement des particules, l’ēpaisseur du lit roulant et le dēbit de la solution pulvērisēe ētant tēls que chaque particule se transformē en un cogranulē plastique en entrant en contact avec d'autres particules, on soumet Ies cogranulēs obtenus ā une opēration de densification, on sēche lesdits cogranulēs densifiēs, jusqu'ā obtenir une teneur en eau associēe au silicate correspondant ā un rapport pondēral silicate exprimē en sec/eau associēe au silicate de l'ordre de 100/120 ā 100/40, la formē Q2 signifiant que chaque atome de silicium participe k deux liaisons -Si-O-Si-, Ies deux liaisons restantes ētant une terminaison -Si-Ο-Χ οΰ X est un mētai alcalin ou H; et la formē Q3 signifiant que chaque atome de silicium participe ā trois liaisons -Si-O-Si-, la liaison restante ētant une terminaison -Si-Ο-Χ. 10. Cogranulēs selon la revendication 9, caractērisēs en ce que la solution aqueuse k base de silicate ou de mēlange silicate/carbonate pulvērisēe prēsente un taux d'extrait sec de l'ordre de 30 k 55 % en poids, ledit silicate de mētai alcalin prēsentant un rapport molaire Si02/M20 de l'ordre de 1,6 ā 3,5, ledit carbonate ētant ēventuellement prēsent selon des proportions fonction du produit final dēsirē. 11. Cogranulēs selon la revendication 9 ou 10, caractērisēs en ce que la pulvērisation de la solution ā base de silicate ou de mēlange silicate/carbonate est rēalisēe ā une tempērature de l’ordre de 20 k 95eC. 12. Cogranulēs selon l'une quelconque des revendications 9 ā 11, caractērisēs en ce que Ies particules constituant le lit roulant sont k base d'un carbonate de mētai alcalin prēsentant: un diamētre moyen de l'ordre de 10 k 150 10-6 m, une densitē de remplissage non tassēe de l'ordre de 0.4 ā 1,1 g/cm3, une teneur en eau de l'ordre de 0,05 k 0,4 %, . un taux de matiēres insolubles de l'ordre de 5 ā 100 mg/kg. 13. Cogranulēs selon l'une quelconque des revendications 9 ā 12, caractērisēs en ce que Ies particules constituant le lit roulant contiennent moins de 10 % du poids des cogranulēs de particules de nature autre qu'un carbonate de mētai alcalin et prēsentant un diamētre et une densitē voisine de ceux des particules de carbonate de mētai alcalin. 14. Cogranulēs selon l'une quelconque des revendications 9 k 13, caractērisēs en ce que le dispositif de granulation est un granulateur rotatif permettant le dēfilement en couche mince des particules. 15. Cogranulēs selon la revendication 14, caractērisēs en ce que le granulateur rotatif est un drageoir. 16. Cogranulēs selon l'une quelconque des revendications 9 ā 13, caractērisēs en ce que le dispositif de granulation est un tambour. 17. Cogranulēs selon l'une quelconque des revendications 9 ā 16, caractērisēs en ce que Ies particules k base de carbonate dēfilent ā une tempērature de l'ordre de 15 k 200°C. 18. Cogranulēs selon l'une quelconque des revendications 9 ā 17, caractērisēs en ce que Ies quantitēs de solution a base de silicate ou de mēlange silicate/carbonate k pulvēriser et de particules k base de carbonate ā mettre en oeuvre correspondent ā un rapport dēbit de liquide/dēbit des particules pouvant aller de 0,2 k 0,8 l/kg, ces valeurs ētant exprimees en sels de sodium. 19. Cogranulēs selon l'une quelconque des revendications 9 ā 18, caractērisēs en ce que l'opēration de densification est rēalisēe k tempērature ambiante par roulement des cogranulēs obtenus k l'ētape de granulation dans un dispositif rotatif. 18 II. LV 11744 20. Cogranulēs selon la revendication 19, caractērisēs en ce que l'opēration de densification est rēalisēe dans un tam-bour rotatif. 21. Cogranulēs selon 1‘une quelconque des revendications 9 k 20, caractērisēs en ce que Ies cogranulēs obtenus aprēs densification sont sēchēs en lit fluidise. 22. Cogranulēs selon l'une quelconque des revendications 9 k 21, caractērisēs en ce que Ies cogranulēs obtenus aprēs sēchage sont additionnēs, par pulvērisation, de faibles quantitēs de composēs liquides couramment utilisēs dans le domaine de la dētergence. 23. Cogranulēs sphēriques ā base de silicates de mētaux alcalms et de carbonates de mētaux alcalins, caractērisēs en ce qu'ils prēsentent: une teneur en silicate de rapport molaire SiO^MgO de 1,6 ā 3,5, de l'ordre de 8 k 38 % en poids, une teneur en carbonate de l'ordre de 47 ā 87 % en poids, une teneur en eau de l’ordre de 5 ā 25 % en poids, une densitē de remplissage non tassēe de l'ordre de 0,7 ā 1,5 g/cm3, un diamētre mēdian de l'ordre de 0,4 ā 1,8 mm, avec un ēcart type log10 de 0,02 ā 0,3, le rapport pondēral silicate exprimē en sec/eau restant associēe au silicate allant de 100/120 ā 100/40. 24. Cogranulēs sphēriques de silicate hydratē de sodium et de carbonate de sodium, caractērisēs en ce qu'ils prēsentent: une teneur en silicate de rapport molaire SiC^/Na^ de 1,8 ā 2,6, de l'ordre de 24 ā 31 % en poids, une teneur en carbonate de l'ordre de 64 ā 69 % en poids, • une teneur en eau de 12 ā 20 % en poids, une densitē de remplissage non tassēe de l'ordre de 0,7 ā 1,5 g/cm3, de prēfērence de l'ordre de 0,8 ā 1, un diamētre mēdian de l'ordre de 0,4 ā 0,8 mm, avec un ēcart type log10 de 0,05 ā 0,1, une vitesse de dissolution k 90 % dans l'eau infērieure k 2 minūtes et ā 95 % infērieure ā 4 minūtes, le rapport pondēral silicate exprimē en sec/eau restant associēe au silicate allant de 100/120 ā 100/40. 25. Composition dētergente, caractērisēe en ce qu'elle comprend des cogranulēs dēfinis selon l'une des revendications 9 ā 24. 26. Composition selon la revendication 25, caractērisēe en ce que la composition dētergente est une composition dētergente en poudre pour machine ā laver la vaisselle qui comprend des cogranulēs ā raison de 3 ā 90 % en poids de silicate sec par rapport ā la composition. 27. Composition selon la revendication 25, caractērisēe en ce que la composition dētergente est une composition dētergente en poudre pour lave-linge qui comprend des cogranulēs ā raison de 3 ā 60 % en poids de silicate sec par rapport ā la composition. 19

Claims (27)

1 II. LV 11744 Izgudrojuma formula 1. Sārmmetālu silikātu ūdens šķīduma pielietojums par modificējošo piedevu deterģentu kompozīcijās, kas atšķiras ar to, ka pielieto silikātu, optimāli nātrija vai kālija silikātu, šķīdumu ar sausnes saturu 10-60 masas % un Si02/M20 molāro attiecību 1,6 - 3,5, kurā vismaz 30% silīcija atomu ir Q2 un Q3 formā, proti, Q2 formā katrs silīcija atoms veido divas -Si-O-Si- saites, bet divas atlikušās saites -Si-Ο-Χ veidotas ar gala grupām, kur X ir sārmmetāla vai ūdeņraža atoms, un Q3 formā katrs silīcija atoms veido trīs -Si-O-Si- saites, bet atlikušā saite -Si-Ο-Χ veidota ar jau minēto gala grupu.

2. Pielietojums pēc 1. punkta, kas atšķiras ar to, ka sārmmetāla silikāta šķīdumā, optimāli nātrija vai kālija silikāta šķīdumā, vismaz 50% silīcija atomu ir Q2 un Q3 formā.

3. Modificējošā piedeva, kas atšķiras ar to, ka to iegūst adsorbējot un/vai absorbējot koncentrētu sārmmetāla silikāta šķīdumu, kurā Si02/M20 molārā attiecība ir 1,6 - 3,5 un sausnes saturs ir 10 - 60 % un kurā vismaz 30% silīcija atomu ir Q2 un Q3 formā, uz neorganiska nesēja, kas ir inerts pret silikātiem, nav nātrija tripolifosfāts un ņemts tādā daudzumā, lai ar silikātu saistītā ūdens daudzums pēc adsorbcijas un/vai absorbcijas uz minētā nesēja atbilstu attiecībai, kur sausā silikāta masa/ar silikātu saistītā ūdens masa ir 2 aptuveni no 100/120 līdz 100/40, pie tam Q2 formā katrs silīcija atoms veido divas -Si-O-Si- saites, bet divas atlikušās saites -Si-Ο-Χ veidotas ar gala grupām, kur X ir sārmmetāla vai ūdeņraža atoms, un Q3 formā katrs silīcija atoms veido trīs -Si-O-Si- saites, bet atlikušā saite -Si-Ο-Χ veidota ar jau minēto gala grupu.

4. Modificējošais aģents pēc 3. punkta, kas atšķiras ar to, ka nesējs ņemts no rindas: nātrija karbonāts, nātrija sulfāts, nātrija borāts, nātrija perborāts, nātrija metasilikāts vai fosfāts, piemēram, trinātrija fosfāts, katrs atsevišķi vai maisījumā.

5. Modificējošais aģents pēc 4. punkta, kas atšķiras ar to, ka minētais nesējs ir nātrija karbonāts.

6. Modificējošais aģents pēc jebkura no 3. - 5. punktam, kas atšķiras ar to, ka apstrādi veic izsmidzinot minēto koncentrēto silikāta šķīdumu uz sasmalcināta nesēja pie 20 - 95 °C.

7. Modificējošais aģents pēc jebkura no 3. - 6. punktam, kas atšķiras ar to, ka nesējs veido 55 - 95% no apstrādei izmantotā šķīduma sausnes masas.

8. Modificējošā aģenta pēc jebkura no 3. - 7. punktam pielietojums deterģenta kompozīcijā.

9. Sfēriskas granulas no hidratētiem sārmmetālu silikātiem un sārmmetālu karbonāta, kas atšķiras ar to, ka tās iegūtas ar paņēmienu, kas paredz to, ka: ar sārmmetālu silikātu ūdens šķīdumu, kurā vismaz 30% silīcija atomu ir Q2 un Q3 formā, vai šķīdumu, kas veidots no minētiem silikātiem un sārmmetālu karbonāta, apsmidzina rotējošā granulatorā sārmmetālu karbonāta dajiņas, pie kam daļiņu kustības ātrums, to slāņa biezums un šķīduma izsmidzināšanas ātrums izvēlēts tāds, lai katra daļiņa tiktu iesaistīta plastiskā granulātā kopā ar citām daļiņām; iegūto granulātu sablīvē; sablīvēto granulātu žāvē, lai ar silikātu saistītā ūdens daudzums atbilstu attiecībai, kur sausā silikāta masa/ar silikātu saistītā ūdens masa ir aptuveni no 100/120 līdz 100/40, pie tam Q2 formā katrs silīcija atoms veido divas -Si-O-Si- saites, bet divas atlikušās saites -Si-Ο-Χ veidotas ar gala grupām, kur X ir sārmmetāla vai ūdeņraža atoms, un Q3 formā katrs silīcija atoms veido trīs -Si-O-Si- saites, bet atlikušā saite -Si-Ο-Χ veidota ar jau minēto gala grupu.

10. Granulāts pēc 9. punkta, kas atšķiras ar to, ka izsmidzināmā šķīduma, kas veidots no silikāta vai silikāta/karbonāta maisījuma, sausnas saturs ir 30 - 55 masas %, sārmmetāla silikātā S1O2/M2O molārā attiecība ir 1,6 - 3,5, bet minētā neobligātā karbonāta saturs izvēlēts atkarībā no vēlamā produkta sastāva.

11. Granulāts pēc 9. vai 10. punkta, kas atšķiras ar to, ka silikāta vai silikāta/ karbonāta maisījuma šķīdumu izsmidzina pie 20 - 95 °C.

12. Granulāts pēc jebkura no 9. - 11. punktam, kas atšķiras ar to, ka rotējošā granulatorā apstrādā daļiņas uz sārmmetāla karbonāta bāzes, kuras raksturo šādi lielumi: vidējais daļiņu diametrs 10 -150 10'6 m; daļiņu blīvums 0,4-1,1 g/cm3; mitruma saturs 0,05 - 0,4%; nešķīstošo vielu saturs 5-100 mg.kg.

13. Granulāts pēc jebkura no 9. - 12. punktam, kas atšķiras ar to, ka rotējošā granulatorā apstrādājamās daļiņas vai granulāts satur mazāk par 10% 4 tādu daļiņu, kas pēc diametra un blīvuma ir tuvas sārmmetālu karbonāta daļiņām, bet ar atšķirīgu sastāvu.

14. Granulāts pēc jebkura no 9. - 13. punktam, kas atšķiras ar to, ka granulēšanas iekārta ir rotējošais granulators, kurā daļiņas pārvietojas plānā slānī.

15. Granulāts pēc 14. punkta, kas atšķiras ar to, ka granulators ir rotējošais kausveida granulators pārklājumu veidošanai.

16. Granulāts pēc jebkura no 9. - 13. punktam, kas atšķiras ar to, ka izmantotais granulators ir veltņa granulators.

17. Granulāts pēc jebkura no 9.-16. punktam, kas atšķiras ar to, ka karbonāta daļiņas tiek maisītas pie 15 - 200 °C.

18. Granulāts pēc jebkura no 9.-17. punktam, kas atšķiras ar to, ka uzsmidzināmā silikāta vai silikāta/karbonāta šķīduma un apsmidzināmo karbonāta tipa daļiņu plūsmas ātrumu attiecība, rēķinot uz attiecīgajām nātrija sālīm, ir 0,2 - 0,8 l/kg robežās.

19. Granulāts pēc jebkura no 9.-18. punktam, kas atšķiras ar to, ka sablīvēšanu veic istabas temperatūrā, apstrādājot iegūto granulātu rotējošā iekārtā.

20. Granulāts pēc 19. punkta, kas atšķiras ar to, ka sablīvēšanu veic rotējošā veltnī.

21. Granulāts pēc jebkura no 9. - 20. punktam, kas atšķiras ar to, ka granulātu pēc sablīvēšanas žāvē pseidošķidrā slānī. 5 LV 11744

22. Granulāts pēc jebkura no 9. - 21. punktam, kas atšķiras ar to, ka parastās deterģentos nelielos daudzumos izmantojamās šķidrās piedevas tiek pievienotas granulātam pēc tā žāvēšanas.

23. Sfērisku daļiņu granulāts, kas iegūts no sārmmetālu silikātiem un sārmmetālu karbonātiem, atšķiras arto, ka to raksturo šādi lielumi: silikāts ar Si02/M20 molāro attiecību 1,6 - 3,6 8 - 38 masas %, karbonāts 47 - 87 masas %, mitrums daļiņu blīvums daļiņu vidējais diametrs 5-25 masas %, 0,7 -1,5 g/cm3, 0,4 - 1,8 mm, ar vidējo logaritmisko (log10) standarta novirzi 0,02 - 0,3, silikāta sausnes attiecība pret ar silikātu saistīto ūdeni 100:120 -100:40.

24. Sfērisku daļiņu granulāts, kas iegūts no hidratēta nātrija silikāta un nātrija karbonāta, atšķiras arto, ka to raksturo šādi lielumi: silikāts ar Si02/Na20 molāro attiecību 1,6 - 2,6 24 - 31 masas %, karbonāts 64 - 69 masas %, ūdens daļiņu blīvums optimālais daļiņu blīvums daļiņu vidējais diametrs 12-20 masas %, 0,7 -1,5 g/cm3, 0,8-1 g/cm3, 0,4 - 0,8 mm, ar vidējo logaritmisko (log10) standarta novirzi 0,05-0,1, 90% daļiņu izšķīšana ūdenī < 2 min, 95 % daļiņu izšķīšana ūdenī < 4 min, silikāta sausnes attiecība pret ar silikātu saistīto ūdeni 100:120 - 100:40.

25. Deterģenta kompozīcija, kas atšķiras ar to, ka tā ietver granulātu pēc jebkura no 9. -24. punktam. II. 6

26. Kompozīcija pēc 25. punkta, kas atšķiras ar to, ka tā ir pulverveida kompozīcija trauku mazgāšanas mašīnai, kas satur minēto granulātu 3 - 90 % no kopējās masas, rēķinot pēc silikāta sausnas satura granulātā.

27. Kompozīcija pēc 25. punkta, kas atšķiras ar to, ka tā ir pulverveida kompozīcija trauku mazgāšanas mašīnai, kas satur minēto granulātu 3 - 60 % no kopējās masas, rēķinot pēc silikāta sausnas satura granulātā.