KR970007345B1 - 퀴나크리돈 안료, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

퀴나크리돈 안료, 이의 제조방법 및 이의 용도
본 발명은 길이:너비의 평균비가 2:1보다 작고 평균입자크기가 0.4μm보다 작은 결정성 입자 형태가 특징인 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료 또는 혼합 결정 안료(mixed crystal pigment), 또는 2,9-디메틸퀴나크리돈과 이의로 치환된 퀴나크리돈과의 혼합물, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따라서 제조된 퀴나크리돈 안료는, 유리한 표면 특성과 실질적으로 적용하기에 유리한 특성이 특징이다.
본 발명에 따르면 2,9-디메틸퀴나크리돈 혼합 결정 안료는 공지된 2,9-디메틸퀴나크리돈의 격자를 갖는 혼합결정을 기본으로 한다.
퀴나크리돈 안료의 제조방법은, 예를 들면, DE 제1,261,106호로부터 공지되어 있는데, 2,5-디페닐아미노테레프탈산을 산성 축합제(예:디인산)중에서 폐환시키고, 수득된 조악한 퀴나크리돈을 용매로 처리하여 안료 형태로 전환시킴으로써 제조된다. 이 방법에 있어서, 안료는 결정성 입자 형태가 상이하다. 사각판 또는 입방형 입자와는 별도로, 매우 좁은 범위의 입자 크기를 갖는 것, 침상형 및 막대형 입자가 또한 형성되며,특히 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료의 경우, 위에서 언급된 첫번째 입자가 중합체 물질의 착색에 있어서 훨씬 더 우수한 유동학적 거동을 갖는다. 결정성 입자가 침상형 또는 막대형인 안료는, 예를 들면, 락카 시스템에서 처리될 경우, 점도 및 분산성에 대한 난점과 색채학적 결정(예:광택,응집 및 색재 강도)을 야기시킨다.
이러한 불만족스러운 안료 특성을 개선하기 위해서, 여러 면에서 이들 난점을 상당히 감소시키는 일련의 방법들이 공지되어 있다.
계면활성제(예:알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설포네이트)에 의한 퀴나크리돈 안료의 제조방법은 독일연방공화국 특허 제2,152,485호로부터 공지되어 있고, 또는 예를 들면,4급 암모늄 화합물에 의한 제조방법은 유럽 특허 제0,142,066호로부터 공지되어 있다. 미합중국 특허 제3,386,843호에는 퀴나크리돈 안료에 퀴나크리돈 설폰산 또는 이의 유도체를 소량 첨가하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,732,618호에는 중합체성 물질에 의한 퀴나크리돈 안료의 제조방법이 기술되어 있다. 유럽 특허 제009,720호, 독일연방공화국 공개특허공보 제3,031,301호, 제3,106,906호 및 제3,743,619호에는 안료 유도체(예:퀴나크리돈 카복스아미드, 퀴나크리돈 설폰아미드 또는 퀴나크리돈 메틸렌 이미다졸)를, 예를 들면, 락카 컨디셔닝(conditioning) 또는 이의 제조 도중에 안료에 첨가하여 이들 특성을 개선시키는 것이 기술되어 있다.
퀴나크리돈, 프탈아미드 및 포름알데히드의 축합 생성물을 퀴나크리돈 안료에 첨가하여 안료 특성을 개선시키는 것에 대해서는 이미 수차례 문헌에 기술되었다. 따라서, 유럽공개특허공보 제069,3%호에는 결정성장을 조절하기 위해서 이러한 종류의 축합 생성물을 첨가하는 것이 기술되어 있다.
상기한 바와 같이, 추가의 처리 도중에 상당한 유동학적 단점과 색채학적 단점을 갖는 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료에 있어서, 상기 방법중 어떤 것은 유동학적 특성과 색채학적 특성을 부분적으로 개선한다. 그러나, 매우 투명한 피복물에 있어서 우수한 유동학적 특성과 완벽한 색체학적 특성은 이들 방법에 의해서 수득될 수 없다.
2개의 외부 융합된 벤젠 환이 할로겐원자(예:불소 또는 염소원자), 알킬(C1-C6), 알콕시(C1-C6), H2N-CO-, 알킬(C1-C8)-NH-CO-
Figure kpo00001
그룹에 의해 치환될 수 있고, 길이:너비의 평균비가 2:1보다 작고 평균 입자크기가 0.4μm보다 작으며, 유리한 표면 특성과 실질적 적용에 유리한 특성에 의해서 구분되는 결정성 입자 형태가 특징인 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료 및 혼합 결정 안료, 또는 2,9-디메틸퀴나크리돈과 퀴나크리돈과의 혼합물은, 산성 용매(예:진한 황산 또는 트리플루오로아세트산) 중에서 및/또는 약 0℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 135℃의 온도에서 이들 산성 용액을 가수분해시키는 동안 및/또는 약 60℃내지 약 200℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 150℃의 온도에서 물 또는 용매 혼합물 중의 퀴나크리돈의 상응하는 조악한 퀴나크리돈을 후처리하기 전이나 후처리하는 동안, 각각의 경우, 하기 일반식(Ⅰ)Ⅰ)의 화합물을 약 1 내지 20중량%, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 10중량%의 양으로 2,9-디메틸퀴나크리돈의 용액 또는 2,9-디메틸퀴나크리돈과 치환되거나 치환되지 않은 퀴나크리돈과의 용액에 첨가하여 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
Figure kpo00002
상기 식에서, Q는 할로겐 원자(예 : 불소 또는 염소원자), 알킬(C1-C6), 알콕시(C1-C6), H2N-CO-, 알킬(C1-C8)-NH-CO-
Figure kpo00003
그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않은 퀴나크리돈 래디칼이고; A는 직접 결합이거나,-O-, -S-, -NR1-,-CO-,-SO2-,-CR2R3- 및 아릴렌(예 : 페닐렌)중에서 선택된 가교원(bridge member) 및 이들 가교원의 화학적으로 가능한 조합이며; Y는 -NR4R5그룹이거나, 질소 및/또는 산소 및/또는 황 중에서 선택된 1개 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하고 알킬(C1-C4), 알콕시(C1-C6), 하이드록시페닐, 할로겐(예 : 불소,염소또는 브롬원자), -CN, 카복실, -CO-NBR', -SO2-NRR', 포화되거나 불포화된 하이드록시알킬 또는 알킬아미노알킬에 의해 치환될 수 있는 5원, 6원 또는 7원 헤티로사이클의 래디칼이고; R 및 R'는 질소원자와 함께 지방족 또는 방향족 헤테로사이클을 형성하거나, R 및 R'는 수소원자 또는 알킬(C1-C4) 그룹이며, R1내지 R5는 서로 독립적으로 각각 수소원자 및/또는 탄소수 1 내지 22의 알킬 또는 알킬렌 그룹이고; n은 1 내지 4의 수이다
바람직하게는, 공정에 사용되는 화합물은 Q가 치환되지 않거나 알킬(C1-C6) 그룹 또는 염소원자에 의해 치환된 퀴나크리돈 래디칼이고; A가 -CH2-, -NR6-, -SO2-, -CO-, -CR7R8또는 화화적으로 가능한 이들의 조합이며; Y가 -NR9R10그룹이거나, 질소, 산소 및 황 중에서 선택된 1개 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로사이클이고; R6내지 R10이 알킬(C1-C6) 그룹이며; n이 1 또는 2의 수인 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.
침상형 입자를 형성하는 경향이 있는 2,9-디메틸퀴나크리돈 또는 혼합 결정 안료, 또는 2,9-디메틸퀴나크리돈과 치환되거나 치환되지 않은 퀴나크리돈과의 혼합물을 제조하는 경우, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 안료예비단계 도중에, 늦어도 안료 후처리 단계 도중에 첨가함으로써, 표면 특성과 실질적인 적용상의 특성이 안료 후처리 후에 첨가하거나 첨가하지 않고 수득된 것과는 매우 현저하고도 유리하게 상이한 입방형 결정으로 대부분 이루어진 퀴나크리돈 안료가 수득된다.
처리되지 않은 안료 또는 동일한 조건하에서 부적합한 물질로 처리된 안료와 물리적 특성을 비교하는 경우에도 매우 현저한 특성차이가 감지된다.
본 발명에 따르는 방법에 의해서 제조된 안료에 있어서, 침상형 또는 막대형 결정의 성장은 상당한 영향을 받는다. 결정의 길이 : 너비의 비는 4 내지 5 : 1부터 2 : 1 미만의 범위이다. 처리되지 않은 비교용 생성물에 비하여 표면은 상당히 더 크고, 평균 입자 직경은 훨씬 더 적으며, 이들은 일반식(Ⅰ)의 화합물을 농축시키고 후처리 조건을 조정함으로써 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법에 의해서 제조된 안료는, 모든 공지된 락카 시스템의 착색에 있어서 피복물의 투명도(이는, 실질적 목적을위해서 매우 중요한 특성이다)가 매우 높고, 또한 색재 농도가 매우 높으며, 유동학적 거동이 탁월하다.
일반식(Ⅰ)의 화합물을 안료 후처리 전에 첨가하여 고도로 미분된 저결정성 또는 용해된 퀴나크리돈을 수득하는데, 이는, 예를 들면, 2,5-디페닐아미노테레프탈산을 다인산 또는 이의 에스테르 중에서 폐환시키거나, 이를 건식 또는 습식 밀링시킴으로써 수득된다.
본 발명에 따르면 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료의 조악한 퀴나크리돈을 제조하는 바람직한 방법은, 상응하는 2,5-디페닐아미노테레프탈산을 디인산 또는 이의 모노메틸 에스테르 중에서 폐환시키고, 폐환시킨 후에 용융물을 물 또는 물/용매 혼합물로 가수분해시키는 방법이다. 일반식(Ⅰ)의 화합물은 폐환단계 도중이나 폐환용융물의 가수분해 도중에, 또는 늦어도 알콜성 용매중의 후처리 현탁액에 후처리시키기 전에 첨가할 수 있다.
안료 유도체는 산성 폐환 또는 가수분해 도중이나 후처리 전에 무수 분말 형태로 첨가할 수 있을 뿐만아니라 가수분해 도중에 또는 마감처리 전에 수계 습성 또는 용매계 습성 생성물 형태로도 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 분말 형태의 안료 유도체는 폐환 도중에 산성 폐환제에 첨가하거나 후처리 전에 후처리현탁액에 첨가하고, 습성 안료 유도체는 후처리 현탁액에 첨가한다.
안료 유도체와 안료의 혼합물에 따라서, 최적의 유동학적 특성과 색채학적 특성을 수득하는데 필요한 첨가제의 양은 약 0.5 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 2 내지 10중량%이다.
본 발명에 사용되는 특히 매우 바람직한 화합물은, Q가 알킬(C1-C6) 그룹 또는 염소원자에 의해 치환된 퀴나크리돈 래디칼이고 A가 -CH2-, -NH-, -SO2- 또는 -CO-이거나, 화학적으로 가능한 이들의 조합이며 Y는 -NR11R12그룹[여기서, R11및 R12는 알킬(C1-C4) 그룹이다], 이미다졸, 벤즈이미다졸 또는 인돌 래디칼이고 n이 1 또는 2의 수인 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.
Y에 대해서 특히 중요한 방향족 헤테로사이클릭 래디칼은 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 인돌 래디칼이다. 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조는 자체 공지된 방법으로 수행한다. 따라서, 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물은 상응하는 퀴나크리돈을 하이드록시메틸 헤테로사이클 또는 헤테로사이클과 산성 반응 매질(예:황산 또는 다인산)중에서 포름알테히드(예:파라포름알데히드)를 방출시키는 물질의 존재하에 축합시켜 제조한다.
Figure kpo00004
상기 식에서, Q 및 n은 위에서 정의한 바와 같고; Y는 질소, 산소 및 황 중에서 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로사이클의 래디칼이다.
당해 제조방법은 또한, 다인산 중에서 안료의 합성 도중에, 예를 들면,2,5-디페닐아미노테레프탈산을 퀴나크리돈으로 폐환시키는 도중에 수행될 수 있다.
하기 일반식(Ⅲ)의 화합물은 석시닐로석신산 에스테르와 상응하는 아미노벤즈아미드를 축합시키고, 생성된 상응하는 2,5-디페닐아미노디하이드로테레프탈산 에스테르를 탈수소화시킨 다음, 산성 매질 중에서 직접 또는 가수분해 후에 중간단계로서 폐환시켜 수득할 수 있다.
Figure kpo00005
상기 식에서, Q 및 n은 위에서 정의한 바와 같고; Y는 NR4R5래디칼이며; m은 1 내지 6의 수이다. 이로부터 제조된 에스테르 뿐만 아니라 산 역시 안료제제에 직접, 예를 들면, 퀴나크리돈 예비단계의 산성폐환 도중에 첨가될 수 있다.
하기 일반식(Ⅳ)의 화합물의 제조방법은, 예를들면, 상응하는 퀴나크리돈을 티오닐 클로라이드의 존재하에 설포염소화시키고, 생성된 설포클로라이드를 상응하는 아민으로 축합시켜 수행할 수 있다.
Figure kpo00006
상기 식에서, Q 및 n은 위에서 정의한 바와 같고;Y는 -NR4中래디칼이며;m은 l 내지 6의 수이다.
이반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)에 있어서, Q는 바람직하게는 치환되지 않은 퀴나크리돈 또는 디메틸퀴나크리돈이고, n은 1 내지 2의 수이다.
2,9-디메틸퀴나크리돈 혼합 결정 안료는 2,9-디메틸퀴나크리돈 및 하기 일반식(5)의 퀴나크리돈으로 이루어진 혼합 결정이다.
Figure kpo00007
상기 식에서, R13및 R14는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자(예 : 불소 또는 염소원자), 알킬(C1-C6), 알콕시(C1-C6), H2N-CO-/알킬(C1-C8)-NH-CO- 또는
Figure kpo00008
그룹이다.
본 발명에 따르는 혼합 결정 2,9-디메틸퀴나크리돈으로 구성되고, 치환되거나 치환되지 않은 퀴나크리돈은 바람직하게는 2,9-디메틸퀴나크리돈을 60중량%이상 포함하고 나머지는 치환되지 않은 퀴나크리돈인것이다.
본 발명에 따르는 안료는 천연 또는 합성 재료의 착색에 특히 적합하다. 이들 고분자량 또는 초고분자량재료에는, 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 셀룰로오즈 에테르 및 에스테르(예:에틸셀룰로오즈, 니트로셀룰로오즈, 셀룰로오즈아새테이트, 셀룰로오즈 부티레이트), 천연수지, 또는 중합 수지 또는 축합 수지와 같은 합성 수지[예:아미노수지, 특히 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지, 알키드 수지, 아크릴수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트, 폴리올레핀(예:폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴 에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르), 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘수지]가 있다.
이들 초고분자량 유기 화함물이 플라스틱 물질, 용융물 형태로 또는 스핀 용액(spinning solution), 락카류, 페인트 또는 인쇄잉크 형태로 존재하는가는 중요하지 않다. 특정 온도에 따라서, 본 발명에 따르는 안료를 토너(toner)로서, 또는 제제 또는 분산제 형태로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
특히 바람직한 락카 시스템은 알키드 멜라민 수지 또는 아크릴 멜라민 수지 락카, 및 폴리이소시아네이트-가교결합성 아크릴 수지계 2성분 락카의 부류로부터의 베이킹에나멜이다. 각종 인쇄 잉크중에서, 니트로셀룰로오즈계 인쇄잉크가 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 안료는 여러 적용 매질 중에서 용이하고도 매우 균일하게 분산시킬 수 있다.
이들 분산액은 안료 함량이 높은 경우에도 내응집성과 유동학적 특성이 탁월하다. 이들을 사용하여, 견뢰도 특성이 탁월하면서 색채 강도, 광택 및 투명도가 높은 피복물 및 인쇄물을 제조할 수 있다.
특성을 시험하기 위해서, 각종 공지된 시스템으로부터, 합성 지방산 및 프탈산 무수물, 및 부탄올로 에테르화된 멜라민 수지, 및 리시넨산(단유)계 비건조 알키드 수지 및 비수성 분산제 기재의 알크릴 수지 베이킹 에나멜(TSA-NAD)의 부분으로 이루어진, 매질-오일, 비건조 알키드 수지를 기본으로 하는 알키드-멜라민 수지락카(AM)를 선택한다.
분산 후에 밀링된 물질의 유동학적 특성은 하기 5단계의 척도를 사용하여 평가한다:
5 : 고도의 유동성,
4 : 유동성,
3 : 점성,
2 : 약간 고정,
1 : 고정.
밀링된 물질을 안료 농도 4%로 희석시킨 후, 락카의 점도는 에릭센(ERICHSEN)의 로스만(Rossmann)타입 301 "비스코스패튤러(viscospatula)"를 사용하여 평가한다.
광택 측정은 DIN 67530(ASTMD 523)에 따라서 20℃ 각도에서 비크-말린크로트(Byk-Mallinckrodt)의 "다광택"광택계를 사용하여 수행한다.
색채학적 특성을 평가하기 위해서, 4% 농도의 락카를 블랙 스트립(black strip)으로 인쇄된 백색 카드보드에 적용시켜 알케이 프린트 코트 인스크루먼트 리미티드(RK Print Coat Instruments Ltd.)의 핸드 코터No.8(습윤 필름 두께:100lm)을 사용하여 투명도를 평가한 후, 140℃에서 20분간 오븐내에서 베이킹시킨다.
하기 실시예에서 부는 중량부이다.
[실시예 1(E1)]
다인산 중에서 폐환시키고 수중에서 가수분해시켜 수득한 27.6% 농도의 수계 습성 조 2,9-디메틸퀴나크리돈 135부를 100% 순수 이소부탄올 240부에 현탁시키고, 현탁액을 25 내지 30℃에서 30분간 교반한다. 그후,(3'-디메틸아미노프로필)퀴나크리돈비스설폰아미드 1.%부를 분말로서 가하고, 혼합물을 15분간 교반한다. 그후, 33% 농도 수산화나트륨 용액 2.9부와 물 59부를 가하고, 후처리 현탁액을 밀폐용기내에서 90℃로 가열한 다음, 90℃에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 이를 115℃로 가열하고,115℃에서 3시간 동안 교반한다. 그후, 이소부탄올을 증류제거하고, 안료를 여과하여 분리시킨다.
이로써 유동학적 특성이 탁월한 마젠타(magenta) 안료를 38.7부 수득한다.
대조실시예 1(CE1A)
안료 유도체를 가하지 않고 실시예 1을 반복한다.
대조실시예 1B(CE1B)
이소부탄올을 증류제거한 후에 (3'-디메틸아미노프로필) 퀴나크리돈 안료비스설폰아미드 1.96부만을 가하고 계속해서 혼합물을 80℃에서 추가로 3시간 동안 교반하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다.
대조실시예 1C(CE1C)
비스(프탈이미드메틸)퀴나크리돈 1.96부를 퀴나크리돈 유도체로서 가하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다.
알키드-멜라민 수지 락카 AM-L의 시험은, 실시예 1에 따라 제조된 안료가 대조실시예에서 수득된 안료보다 전체 색조에 있어서 횔씬 더 높은 색채 농도와 횔씬 더 우수한 투명성을 갖는 것을 나타낸다:
Figure kpo00009
색채학적 특성 : 대조 실시예 CE1A와 비교:
E1 : 훨씬 더 우수한 투명성, 훨씬 더 높은 색채 농도 및 더 짙은 청색
CE1B : 더 우수한 투명성, 더 높은 색채 농도 및 약간 더 짙은 청색
CE1C : 약간 더 우수한 투명성, 약간 더 높은 색채 농도
[실시예 2]
용매 처리를 150℃에서 3시간 동안 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기술한 방법을 반복하여, 실시예 1에 따라서 수득된 생성물보다 조금 더 불투명한 마젠타 안료를 수득한다.
Figure kpo00010
색채학적 특성 : 실시예 1이 실시예 2보다 훨씬 더 우수한 투명성, 훨씬 더 높은 색채 농도 및 약간 더 짙은 청색을 나타낸다.
[실시예 3]
2,5-디(4'-메틸페닐아미노)테레프탈산 50부를 125℃에서 1시간 동안 교반하면서 다인산(P2O5농도 : 83%) 150부와 혼합하고, 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 그후, 산성 퀴나크리돈 용액을 물 600부 속에서 20℃에서 가수분해시키고, 여기에 치환되지 않은 퀴나크리돈과 4-메틸-5-하이드록시 메틸이미다졸과의 축합생성물(몰 비 1 : 2) 1.25부를 현탁시킨다. 분리된 수계 습성 조 퀴나크리돈을 이소부탄올 270부 및 33% 농도 수산화나트륨 용액 6.6부에 현탁시키고, 혼합물을 150℃에서 밀폐용기내에서 3시간 동안 교반한다. 그후, 이소부탄올을 증류제거하고, 축합 생성물 1.25부를 추가로 안료 현탁액에 가한 다음, 50℃에서 추가로 2시간 동안 교반하고, 안료를 분리시킨다.
유동학적 특성이 탁월하고 고도로 투명한 마젠타 안료 45부가 수득된다.
비교하기 위해서, 가수분해 도중에 퀴나크리돈 유도체를 첨가하지 않고 안료를 제조한다. 이소부탄올이 분리제거된 후, 위에서 언급한 축합 생성물 2.5부를 첨가한다.
실시예 2에 따라서 수득된 안료보다 훨씬 더 불투명한 마젠타 안료 45부가 수득된다.
Figure kpo00011
색채학적 특성 : 실시예 3이 실시예 3A보다 훨씬 더 우수한 투명성, 더 높은 색채 농도 및 약간 더 짙은 경색을 나타낸다.
[실시예 4]
2,5-디(4'-메틸페닐아미노)-테레프탈산 85부와 2,5-디페닐아미노테레프탈산 15부와의 혼합물을 125℃에서 모노메틸디인산염(P2O5농도 : 81%) 300부중에서 폐환시킨다. 폐환 응융물을 20℃에서 (3'-디메틸아미노프로필)퀴나크리돈비스 설포아미드 5부가 현탁된 물 1200부중에서 가수분해시킨 후, 분리된 조 퀴나크리돈을 125℃에서 용매 후처리한다.
고도로 투명하고 유동학적으로 탁월한 마젠타 안료 92.5부가 수득된다.
대조실시예 4A
안료 유도체를 첨가하지 않고 실시예 4를 반복한다.
Figure kpo00012
색체학적 특성 : 실시예 4가 실시예 4A보다 훨씬 더 우수한 투명성, 훨씬 더 높은 색채 농도 및 약간더 짙은 청색을 나타낸다.
[실시예 5]
치환되지 않은 퀴나크리돈, 클로로아세트아미드, 파라포름알데히드 및 3-아미노프로필아미다졸의 축합생성물 7.5부를, 독일연방공화국 공개특허공보 제2,500,509호에 기술되어 있는 바와 같이, 다인산(P2O583%)300부에 용해시킨다.
이어서, 2,5-디(4'-메틸페닐아미노)테레프탈산 95부를 125℃에서 교반하고, 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 그후, 용액을 가수분해시키고, 디메틸포름아미드를 첨가한 후에, 분리된 수계 습성 조 퀴나크리돈을 3시간 동안 환류시킨다.
여과하여 분리하고, 수세한 다음, 건조시켜 안료를 수득한다.
유동학적 특성이 탁월한 투명한 마젠타 안료를 수득한다.
대조실시예 5A
안료 유도체를 첨가하지 않고 실시예 5를 반복한다.
Figure kpo00013
색채학적 특성 : 실시예 5가 실시예 5A보다 훨씬 더 우수한 투명성, 훨씬 더 높은 색채 농도 및 약간 더짙은 청색을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 산성 용매 중에서 및/또는 약 0℃ 내지 약 150℃의 온도에서 이들 산성 용액을 가수분해하는 동안 및/또는 약 60℃ 내지 약 200℃의 온도에서 물 또는 용매 혼합물중의 퀴나크리돈의 상응하는 조악한 퀴나크리돈을 후처리하기 전에 또는 후처리하는 동안, 각각의 경우, 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 약 1 내지 20중량%의 양으로 2,9-디메틸퀴나크리돈의 용액 또는 2,9-디메틸퀴나크리돈과 치환되거나 치환되지 않은 퀴나크리돈과의 용액에 첨가함을 특징으로 하여, 2개의 외부 융합된 벤젠 환이 할로겐 원자, 알킬(C1-C6), 알콕시 (C1- C6), H2N - CO -, 알킬(C|1- C8) - NH - CO -
    Figure kpo00014
    치환될 수 있고 길이 : 너비의 명균비가 2 : 1보다 작고 평균 입자 크기가 0.4μm보다 작은 결정성 입자형태가 특징인 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료 또는 혼합 결정 안료(mixed crystal pigment), 또는 2,9-디메틸퀴나크리돈과 퀴나크리돈과의 혼합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00015
    상기 식에서, Q는 할로겐 원자, 알킬(C1-C6), 알콕시(C1-C6), H2N-CO-, 알킬(C1-C8)-NH-CO-또는
    Figure kpo00016
    그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않은 퀴나크리돈 래디칼이구; A는 직접 결합이거나,-O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO2-, -CR2R3- 및 아릴렌 중에서 선택된 가교원(bridge member) 및 이들 가교원의 화학적으로 가능한 조합이며; Y는 -NR4R5그룹이거나, 질소, 산소 및 황 중에서 선택된 1개 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하고, 알킬(C1-C4), 알콕시(C1-C6), 하이드록시페닐, 할로겐, -CN, 카복실, -CO-NRR', -SO2-NRR', 포화되거나 불포화된 하이드록시알킬 또는 알킬아미노알킬에 의해 치환될 수 있는 5원, 6원 또는 7원 헤테로사이클의 래디칼이고 ; R 및 R'는 질소원자와 함께 지방족 또는 방향족 헤테로사이클을 형성하거나, R 및 R'는 수소원자 또는 알킬(C1-C4) 그룹어며, R1내저 R5는 서로 독립적으로 각각 수소원자 및/또는 탄소수 1 내지 22의 알킬 또는 알킬렌 그룹이고; n은 1 내지 4의 수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물에서, Q가 치환되지 않거나, 알킬(C1-C6) 그룹 또는 염소원자에 의해 치환된 퀴나크리돈 래디칼이고;
    Figure kpo00017
    또는 화학적으로 가능한 이들의 조합이며; Y가 -NR9R10그룹이거나, 질소, 산소 및 황 중에서 선택된 1개 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로사이클이고; R6내지 R10이 알킬(C1-C6)그룹이며; n이 1 또는 2임을 특징으로 하여, 2개의 외부 융합된 벤젠 환이 제 1 항에서 기술한 바와 같이 치환될 수 있는, 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료 또는 혼합 결정 안료, 또는 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료과 퀴나크리돈과의 혼합물을 제조하는 방법.
  3. 2개의 외부 융합된 벤젠 환이 할로겐 원자, 알킬(C1-C6), H2N-CO-, 알킬(C|1-C8)-NH-CO- 또는
    Figure kpo00018
    의해 치환될 수 있는 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료 또는 혼합 결정 안료, 또는 2,9-디메틸퀴나크리돈과 퀴나크리돈과의 혼합물로서, 결정성 입자 형태가, 길이 : 너비의 평균비가 2 : 1보다 작고 평균 입자크기가 0.4μm보다 작다는 점과 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물의 함량이 약 1 내지 약 20중량%임을 특징으로 하는 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료 또는 혼합 결정 안료, 또는 2,9-디메틸퀴나크리돈과 퀴나크리돈과의 혼합물.
    Q-[A-Y]n (I )
    상기식에서, Q는 치환되지 않거나 할로겐원자, 알킬(C1-C6), 알콕시(C1-C|6),H2N-CO-, 알킬(C1-C8)-NH - CO - 또는
    Figure kpo00019
    그룹에 의해 치환된 퀴나크리돈 래디칼이고; A는 직접 결합이거나, -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO2-, CR2R3- 및 아릴렌 중에서 선택된 가교원 및 이들 가교원의 화학적으로 가능한 조합이며; Y는 -NR4R5그룹이거나, 질소, 산소 및 황 중에서 선택된 1개 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하고, 알킬(C1-C4), 알콕시(C1-C6)-, 하이드록시페닐, 할로겐, -CN, 카복실,-CO-NRR',-SO2NRR', 포화되거나 불포화된 하이드록시아킬 또는 알킬아미노알킬에 의해 치환될 수 있는 5원, 6원 또는 7원 헤테로사이클의 래디칼이고; R 및 R'는 질소원장와 함께 지방족 또는 방향족 헤테로사이클을 형성하거나, R 및 R'는 수소원자 또는 알킬(C1-C4) 그룹이며; R1내지 R5는 서로 독립적으로 각각 수소원자 및/또는 탄소수 1 내지 22의 알킬 또는 알킬렌그룹이고; n은 1 내지 4의 수이다.
  4. 2개의 외부 융합된 벤젠환이 할로겐원자, 알킬(C1-C6), 알콕시(C1-C6),H2N-CO-, 알킬(C1-C8)-NH - CO -
    Figure kpo00020
    그룹에 의해 치환될 수 있는 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료 또는 혼합 결정안료, 또는 2,9-디메틸퀴나크리돈파 퀴나크리돈과의 혼합물로서, 결정성 입자 형태가, 길이 : 너비의 평균비가 2 : 1보다 작고 평균 입자 크기가 0.4μm보다 작다는 점과 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물의 함량이 약 1 내지 약 20중량%임을 특징으로 하는, 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료 또는 혼합 결정 안료, 또는 2,9-디메틸퀴나크리돈과 퀴나크리돈과의 혼합물.
    Q-[A-Y]n (I )
    상기 식에서, Q는 치환되지 않거나 알킬(C1-C6) 그룹 또는 염소원자에 의해 치환된 퀴나크리돈 래디칼이고; A는 -CH2-,-NR6-,-SO2-,-CO-,-C7R|8또는 화학적으로 가능한 이들의 조합이며; Y는 -NR9R10그룹이거나, 질소, 산소 및 황 중에서 선태된 1개 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로사이클이고; R 내지 R10은 알킬(C1-C6) 그룹이며; n은 1 또는 2이다.
  5. 천연 재료 또는 합성 재료를 착색시키기 위한, 제 3 항 또는 제 4 항에서 청구한 퀴나크리돈 안료의 용도
  6. 락카 시스템을 착색시키기 위한, 제 3 항 또는 제 4 항에서 청구한 퀴나크리돈 안료의 용도.
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