KR970003881B1 - 닉켈-카드뮴 또는 닉켈-수소화물-셀의 처리방법 - Google Patents
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Abstract
없음.
Description
제1도는 주로 사별조대분의 가공에 관련하는 방법의 첫번째 부분을 흐름도로서 개략적으로 보이며, 그리고
제2도는 사별 미세분과 그리고 다른 장소에서 수집된 미세분량들의 기공의 애날로그 표현도임.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1 : 슈레더3 : 진동체
6 : 트롬멜
이 발명은 닉켈-카드뮴 또는 닉켈-수소화물-셀의 처리를 위한 방법에 관한 것이다.
닉켈-카드뮴-셀들은 특히 휴대 가능한 전기 및 전자기기의 전류 공급을 위한 2차적 요소(재충전 가능한 밧데리, 아큐무레이터)로 널리 퍼져있다. 이 셀들이 사용할 수 없게 되거나 또는 사용하지 않게 된 후에는 상응하는 대량으로 그러한 세들이 처리를 위하여 발생한다. 상기의 셀의 주요 구성요소는 통상적으로 ;
-닉켈 도금된 강판으로 된 하우징(맨틀)
-닉켈 도금된, 구멍이 뚫린 강판 또는 강선 망상조직으로 된 격자형 전극
-격자형 전극들을 가지고 소결된 닉켈분말 그리고 또 닉켈수산화물
-금속분말로서의 카드뮴 및 카드뮴 수산화물
-압축된, 합성솜 및 종이로 된 절연하는 중산 개재물(분리구)
-플라스틱원반, 경우에 따라서는 나무
-전해질물로서 칼륨수산화물 KOH
(한편으로 금속 Ni 및 Cd와 이들의 수산화물 사이의 배당은 충전상태 여하에 따라 변동한다).
그러한 셀들의 계통적인 수집과 처리는 무엇보다도 맹독성의 카드뮴의 높은 함량(약 20%) 때문에, 그러나 역시 닉켈 그리고 또 전해질물 때문에 요구되어진다. 그러나 한편으로 Ni 및 Cd는 비교적 값비싼 금속들이며 이것에 대하여는 활발한 수요가 존재한다. 어떤 때 이후로 역시 소위 니켈수소화물 셀이 공지되어 있으며 이용이 증가되었다. 재충전 가능한 밧데리의 상기한 종류의 경우에 카드뮴과 카드뮴수산화물은 예를들면 틴탄-닉켈-수소화물, 철-티탄-수소화물, 란탄-닉켈-수소화물 등과 같은 특별한 금속-수소화물에 의하여 대체되며 이들은 수소에 대한 높은 저장능력을 갖는다. 이 셀의 경우에서 실로 독성있는 카드뮴이 없어지나 그러나 동일한 방법으로 희유재료의 처리 및 회수의 문제가 제기된다.
그러한 이용가능한 성분들의 전문분야에 맞는 처리 내지 품질이 순수한 회수는 상기의 종류의 "스크랩"의 경우에는 주로 대단히 셀들의 주밀하고 층이 이루어졌으며 그리고 부분적으로는 소결된 구조 때문에 어려움을 만든다. 이제까지는 무엇보다도 2개의 방법이 공지되어 있으며 역시 기술적으로 적용되고 있다.
하나의 열분해 프로세스에 따라서 예비분쇄된 스크랩재료가 산소의 존재하에 400℃ 이상으로 가열되며, 여기서 Ni- 및 CD-수산화물이 분해되고 유기성분들이 연소한다. 잔사는 그 다음에 탄소와 함께 900℃ 이상으로 가열되며 여기서 카드뮴은 증발되고 증류에 의하여 회수된다. 남아있는 Ni 및 Fe는 훼로-닉켈 생산에 공급되어 질 수 있다. 이 프로세스는 대단히 높은 에너지 소요량을 가지며 그리고 그 자체가 처리되어지지 않으면 안 되는 30% 이상의 스래그가 발생하므로 비경제적이다. 특히 역시 Cd증가의 조절과 폐개스정화가 대단히 비용이 든다.
제2의 프로세스에서는 전체의 스크랩양이 무기산에 용해된다. 이 산욕은 그 다음에 여과되고 그리고 용해된 금속은 개별적으로 침전된다. 이 프로세스에서 불가피한 철을 포함하는 전체의 금속함량의 용해는 대량의 산과 그리고 산욕의 정화와 재차예비처리를 위한 상응하게 범위가 큰 설비를 필요로 한다.
Ni-Cd-밧데리의 예비처리를 위한 예비 공개되지 않는 선행의 제안(1991년 11월 27일의 스위스 특허출원 제 3466/91-9)에 따르면 스크랩의 양이 액화질소로서 냉각되고 내리 췌화되며 그리고 다음에 5-8mm로 분쇄된다. 이 입자는 다음에 세척되며 그리고 여기서 용해한 전해질물이 제거되며, 이것에 있어서 80-90℃에서 건조되고 그리고 다음에 불밀에서 마쇄된다. 이어서 이 마쇄물은 또 기계적인 수단으로 그리고 부분적으로는 새로운 마쇄후에 분급별로 분리된다. 이 제안에 의하면 실로 전술한 주요한 단전들은 피하여 질 수 있으나 그러나 만족할 만한 재료분리 특히 카드뮴의 효과적인 분리는 얻을 수가 없다. 그러한 어려움들이 부분적으로는 스크랩 입자의 부분적인 조밀화를 가져오며 그리고 뒤따르는 기계적인 재료분리, 특히 사별을 상당히 어렵게 하는 것으로서 불밀에 의한 재료의 처리에 원인을 돌릴 수 있는 것으로 추정할 수 있다. 또 세척수에 대한 큰 소요량 내지 그의 정화를 위한 비요 그리고 또 전체의 재료의 건조를 위한 에너지 및 시간 소요가 불리하다.
본 발명으로는 경제적이고 환경을 보호하는 방법으로 특히 닉켈, 카드뮴 그리고 경우에 따라서는 금속 수소화물과 같은 금속의 스크랩 성분을 가급적이면 완전히 그리고 재활용 가능한 원재료로서 충분한 순도에서 회수되어지며, 한편 불가피한 잔사들은 무거운 금속이 아주 없게, 즉 저장가능하게 얻어질 것이다.
상기의 과제는 청구범위 제1항에 제시된 프로세스단계를 가지고 본 발명에 의하여 해결된다. 이 발명에 따르는 방법의 또다른 유리한 형성들은 종속항들에서 주어진다.
이 발명에 의한 방법의 장점은 무엇보다도 스크랩재료가 다만 기계적인 그리고 "건식의" 공정단계들에 의하여 이미, 원하여진 분급들에로 또 다른 분리를 당하는 것에서 보여진다. 즉 습식화학적 프로세스와 그리고 경우에 따라서는 세척처리는 비로서 계속해서 다만 또 부분량에 적용되며 특별히 이것에 장치되어져 있다. 그러한 "습식의" 공정단계는 이것에 의하여 현저하게 합리적으로 그리고 효과적으로 형성된다. 전체적으로 감당할 수 있는 에너지소비와 유리한 재료의 흐름에서 대단히 좋은 재료분리가 얻어진다.
변동을 가지는 이 방법의 실시 예가 다음에 도면과 결합하여 더 자세히 기술된다.
제1도 및 제2도는 한편으로는 닉켈-카드뮴 전지(밧데리)의 처리를 위한 대체적인 공정단계들을 도해하며 그러나 역시 상응하는 일반적인 구조를 알게 한다.
스크랩재료-수집된 닉켈-카드뮴-밧데리들은 제1도에 따라서 먼저 예비분쇄를 위하여 평행 절단도들을 가지는 보통의, 비교적 천천히 돌아가는 절단분쇄기인 슈레더(Shredder)(1)에로 주어진다. 연달아서 스크랩재료의 세부절단하는 재분쇄가 이루어지며, 여기서는 한편으로는 강판 부분들이 작은 조각들로 절단되며, 그러나 동시에 소착된 그리고 단단히 압축된 분말재료를 마모나 "문지름"에 의하여 아주 제거한다. 상기의 재분쇄를 위하여는 특히 비교적 높은 회전수(분당 150회 까지)를 가지고 회전하는 개방된 교차 쉐어 절단로우터를 가지는, 프로스펙트 164-166/1d에 따르는 타이크 28/40 내지 63/100의 알피네 악틴 게젤샤프트 아우그불그사의 "Rotoplex"라는 교차 쉐어절단 슈레더가 적합하다(역시 "언마슈레더"로서 표시되는). 상술한 종류의 절단 분쇄기에서의 재료의 재분쇄는 볼밀 또는 함머밀에서의 재료 파쇄와 대조하여 스크랩재료를 철저하게 기계적으로 분리하고 그리고 이것으로 인하여 뒤따르는 재료분리를 본질적으로 용이하게 하거나 또는 아주 처음에 가능하게 한다.
이어서 재분쇄된 스크랩재료는 하나의 진동체(3)에서(약 1mm보다 더 작은 입자크기)의 사별 미세분(F)에로 그리고 사별조대분(G)으로 분리된다. 사별미세분(F)의 가공은 더 아리에서 제2도를 이용하여 기술된다.
전형적으로 약 45%의 중량부를 가지는 사별시에 발생되는 조대분(G)는 주로 닉켈도금된 조각들에 비금속의 구성요소(종이, 플라스틱, 솜 PPW), 닉켈 그리고 카드뮴분말 그리고 또 축축한 전해질로 섞여진 것으로 되어있다. 상기의 조대분(G)은 동력분리기(4)에서 무거운 분급(H)과 가벼운 분급량(L)으로 분리된다. 풍력분리기(4)의 공기류는 하나의 싸이크론(15)을 거쳐서 그리고 이어서 집진휠터(16)을 거쳐서 안내된다.
바람직하게는 역시 슈레더(1), 연마 슈레더(1), 연마 슈레더(2) 및 스크린(3)은 포장에 넣어지며 그리고 공압적으로 탈진되며, 여기서 먼지가 부하된 배출공기는 마찬가지로 싸이크론(15)과 집진휠터(16)을 통하여 안내된다. 이 집진휠터(16)에게는 흡수휠터(17)(활성탄)이 뒤에 연결되어질 수 있으며 그 결과로 밖으로 공기 배출시에 냄새의 귀찮음이 존재하지 않는다. 싸이크론(15)에 그리고 집진휠터(16)에 발생하고 있는 주로 금속의 미세부분들(S)은 수집되어진다. 상기의 미세부분들의 가공은 더 아래에서 기술되어 있다.
풍력분리기(4)로부터 배출되고 있는 무거운 분량(H)은 자선기(5)에 의하여 자성분량(HM)과 비자성분량(HN)으로 분리된다. 상술한 풍력분리기로부터의 가벼운 분량(L)과 그리고 역시 자선기로부터의 비자성분량(HN)은 그 다음에 예를들면 70℃-80℃에서 각각의 가열된 트롬멜(6내지 6a)에서 건조되며 그리고 다음에 진동체(7내지 7a)에 도달한다. 여기서 아직도 존재하는 미세분량들(S), 특히 카드뮴 및 닉켈분말 그리고 또 결정화된 전해물질(KOH)은 분리해 낸다.
스크린 잔여물 스크랩 재료에 함유된 종이, 플라스틱 및 솜과 같은 비철금속 구성요소들의 주요부분 그리고 전해물질의 일부는 중금속이 실제적으로 없는 무독성의 쓰레기염, 이 쓰레기는 예를들면 소각되어질 수 있는 등으로 문제없이 처리된다(중량부 약 5%), 풍력분리기(4)에서의 중량분리의 결과로 가벼운 분량(L)은 주로 종이와 솜(그리고 다만 근소한 플라스틱 비율)이 함유되며, 반대로 무거운 분량(H)은 주로 플라스틱이 포함되었으며, 이 플라스틱은 진동체(7a)에서 스크린 잔유물(P)로서 비자성 분량(NH)에서 발생한다.
고가의 플라스틱이 문제가 되는 한에 있어서는(해당되는 전지에서는 자주 폴리오레핀이 격리하는 간격유지구로서 사용된다), 얻어진 플라스틱양(P)은 재순환되며, 특히 전지제조의 경우에 재사용 되어질 수 있다. 다른 경우에, 재사용이 무익하다면 비자성 부분(HN)은 가벼운 분량(L)과 함께 파선들로 지시된 바와 같이 연결기계(6) 및 (7)에서 청정되어질 수 있다.
자선(5)의 경우에 발생하는 자성분량(HM)은 기계적인 청소처리(8)에 의하여 그쪽에서 부착된 전해물질로부터 그리고 주로 금속의 미세분량(S)으로부터 자유롭게 된다. 상기의 처리는 예를들면 다시금 진동체를 사용하여 행하여질 수 있다.
그 동안에 연마하게 작용하는 조립대의 입자의 충진을 가지는(그 자체가 공지된) 비교적 천천히 회전하고 있는 스크린 트롬멜이 특히 효과적이다. 그러한 트롬멜은 자성분량(HM)에 의하여 차아지방식으로 또는 연속적으로 통과되어질 수 있다. 이 경우에 다시금 미세분량(S)이 발생하며, 그리고 이것은 충분하게 정화된 철-닉켈 혼합물 Ni,Fe이 함유되어지며 이 혼합물의 특히 훼로-닉케야금의 제련소에 이송되어질 수 있다(중랑부 약 37%).
(Ni-Fe혼합물의 더 높은 순도와 같은)특별한 요구조건의 경우에 자성분량(HM)의 세척처리(9)가 파선으로 표시되어 있는 바와 같이 필수적일 수가 있다. 욕(9) 중에 있는 세척액으로서는 특히 심하게 희석되기까지한 희석된 초산이 적합하며, 이 초산은 청정작용을 하면서 그리고 금속에서 쉽게 용해하면서 작용하고 그리고 좋은 적시우는(습윤) 성질을 갖는다. 그러나 역시 알칼리액이나 또는 단순히 물이 논하여질 수 있다. 세척과정은 목적에 따라서 초음파 작용에 의하여 보조된다. 세척액은 휠터(10)을 거쳐서 손실하며 그리고 또는 주기적으로 증류되며, 여기서 잔자로서 다시금 미세분량(S)이 발생한다.
선행하는 청소처리(8)에 의하여 재료는 이미 상당히 기계적으로(부착하고 있는 전해물질을 포함하는) 미세분량(S)으로부터 자유로워지며 이것으로 인하여 경우에 따라서는 세척용액의 부담이 감소되며 그리고 이것의 예비처리가 현저하게 용이하게 되어진다. 다른 한편으로 특별한 사정의 경우에는 세척처리는 기계적인 청소를 역시 완전히 대체할 수 있다.
제2도의 도움으로 이제는 사별미세분(F)의 계속가공과 그리고 또 제1도에 의한 공정단계들어서 발생하는 미세분량(S)이 기술되었다. 예를들면 약 55%의 중랑부를 가지는 미세분(F)에서 닉켈 및 카드뮴분말(양측이 금속적으로 그리고 수산화물로서)이 나아가서는 전해물질 KOH의 일부와 그리고 비금속성분들 PPW의 보다 더 작은 부분이 포함되어진다.
이 사별미세분(F)은 비교적 적은 양으로 발생하는 미세분량(S)과 함께 희석된 염산(HCl 4M)으로 된 산욕(20)에서 용해된다. 뒤에 연결된 휠터(21)에서 산은 용액에 들어간 금속들과 함께 통과하며 한편 불용성의 성분, 특히 나머지의 종이, 플라스틱 및 솜 PPW는 휠터잔사로서 분리되며 제거된다.
뒤에 연결된 추출단계(22)에서는 정화된 용액혼합물로부터 한편에서는 닉켈용액이 그리고 다른편에서는 카드뮴용액이 추출된다. 이 양 용액들은 각각 하나의 박막전해셀(23) 내지 (24)에 도달하며 이들 안에서 금속의, 재이용 할 수 있는 닉켈 내지 카드뮴이 분리되어진다. 필요한 경우에는 상응한 방법으로 용액에 들어가 있는 예를들면 철과 같은 역시 다른 금속이 산으로부터 추출되어질 수 있다.
양측의 셀(23) 및 (24)로부터는 분량(F) 및 (S)를 가지고 운반해 들어간 전해물질 KOH를 위하여 희석된 산이 목적에 맞게 정화단계(25)를 거쳐서 안내 되어진다. 그렇게 정화된 산은 산욕(20)속으로 재순환된다. 기술된 순환과정들과 화학적 내지 전기화학적인 반응들은 차아지방식으로 또는 역시 연속적으로 진행할 수 있다.
전술한 실시예가 닉켈-카드뮴-셀에 관한 것이라 할지라도 근본적으로 동일한 방법이 역시 니켈-수소화물셀에도 응용할 수 있는 것이 쉽게 알 수 있다. 그러한 셀에서는 금속수소화물들은 분말형태로, 필요한 경우에서 소결되어서 얻어지며, 그리고 이들은 기술된 기계적인 공정단계들의 경우에 카드뮴 대신에 분리되고 회수된다. 사응하는 적합은 물론 습식화학적인 단계(22), (23) 및 (24)를 필요로 한다. 필요한 경우에는 적어도 금속 닉켈이, 적용예에 따라서는 또 카드뮴, 금속-수소화물 그리고 경우에 따라서는 또다른 금속들이 선택적으로 추출되어진다.
Claims (10)
- 기계적인 분쇄에 의하여 닉켈-카드뮴 또는 닉켈-수소화물-셀의 처리를 위한 방법에 있어서, 스크랩 재료가 슈레더(1)에서의 예비분쇄 후에 교차쉐어절단, 슈레더(2)에서 연마하면서 재분쇄되며 그리고 이어서 사별(3)되며, 사별조대분(G)은 풍력분리기(4)에 의하여 가벼운 분급량(L)과 무거운 분급량(H)로 분리되며 후자(H)는 자선기(5)에 의하여 자성분량(HM)과 비자성분량(HN)으로 분리되며, 가벼운 분급량(L)과 전술한 비자성분량(HN)은 건조되고(6) 비금속성분들(P,PPN)을 압도적인 금속 미세분량(S)으로부터 분리사기 위하여 사별(7)되며, 자성분량(HM)은 용융제련 가능한 닉켈-철-혼합물을 얻기위하여 기계적인 청소작업(8) 그리고 또는 세척작업(9)에 의하여 부착된 전해질물 및 주로 금속의 미세분량(S)으로부터 자유롭게 되며, 사별미소분(F), 전술한 그리고 적어도 풍력분리기(4)에서 발생하는 미세분량(S)은 금속분량을 용해시키기 위하여 산욕(20) 중에 주어지며, 그리고 산욕(20)으로부터는 용융된 성분들(PPW)의 여과(21) 후에 적어도 금속 니켈(Ni)은 선택적으로 추출(22, 23, 24)되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 풍력분리(4)로 작용하는 공기류는 미세분량부하(S)를 분리하기 위하여 싸이크론(15)과 공기휠터(16)를 통하여 안내되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 스크랩재료의 분쇄(1, 2) 및 사별(3)시에 발생하는 먼지는 공압적으로 배출되며 마찬가지로 싸이크론(15)에 안내되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 자성분량(HM)은 진동스크린에 의하여 청소되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 자성분량(HM)은 스크린트롬멜내에서 청소되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 자성분량(HM)의 세척과정(8)은 초음파에 의하여 보조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 자성분량(HM)의 세척을 위하여 사용된 세척액은 순환중에 여과(10)되거나 그리고 또는 주기적으로 증류되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 산욕(20)을 위하여 희석된 염산(HCl)이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 산욕(20)의 산은 스크랩-전해질물(KOH)로부터 정화되고 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 산욕으로부터 금속의 닉켈 및 카드뮴이 분리되어서 추출되는 것을 특징으로 하는 방법.
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