KR960015541B1 - 탄소 함유 재료 표면의 질화티타늄 전착용 표면 준비 및 전착 방법 - Google Patents

탄소 함유 재료 표면의 질화티타늄 전착용 표면 준비 및 전착 방법 Download PDF

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KR960015541B1
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사이먼 케이. 니에
제시 엔. 마토시안
프란스 지. 크라젠브링크
로버트 더블류. 슈마처
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휴우즈 에어크라프트 캄파니
완다 케이. 덴슨-로우
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Abstract

내용없음

Description

[발명의 명칭]
탄소 함유 재료 표면의 질화티타늄 전착용 표면 준비 및 전착 방법
[발명의 상세한 설명]
[관련 출원과의 상호 참조]
본 출원은 발명의 명칭이 "재료의 플라즈마 배중 마그네트론 스퍼터 전착 장치 및 방법"으로서 미합중국에서 본 출원의 대응 미합중국 출원 제07/929,986호와 동일자로 출원된 것과 관계가 있다.
[발명의 배경]
1. 발명 분야
본 발명은 탄소 함유 기판 표면에 재료층을 전착시키는 것, 특히 주철 기판의 표면에 질화티타늄을 전착시키는 것에 관한 것이다.
2. 관련 기술에 대한 설명
기판 위의 질화티타늄 피막은 기판 재료의 마모성을 개선하기 위해 사용된다. 예컨대, 주철 주조 공구는 모래 마멸에 노출되므로, 그러한 모래 마멸로 인한 마모에 견디는 것이 바람직하다. 질화티타늄 외피막은 그러한 내마모성을 제공한다.
기판 위에 질화티타늄을 전착시키는 것은, 예컨대 반응성 증발법(reactive evaporati on, RE process)을 사용하는 미합중국 특허 제4,197,175호에 개시되어 있다. 이러한 전착 방법은 진공 증발기내에서의 티타늄의 증발을 포함한다. 증발된 티타늄 원자들은 가공실내에 도입되는 질소 가스를 사용하여 질화티타늄의 경질막(硬質膜)을 성장시키기 위해 아르곤 이온과 함께 동시에 충격시킨 기판 표면에 전착된다.
기판 표면 위에 질화티타늄을 전착시키기 전에, 기판에는 아르곤 이온 플라즈마를 사용하여 충격이 가해진다. 아르곤 이온 충격에 의하여 기판 표면의 스퍼터 세척이 수행된다. 이러한 물리적인 스퍼터링은 표면의 탄화수소들 뿐만 아니라 혹시 존재할 수 있는 산화물 등의 이잘 원자 또는 원자종으로 된 기판 표면을 세척한다. 또한, 스퍼터링은 소량의 기판 재료 자체도 제거하지만, 이는 최소한으로 제어될 수 있다.
화학적 반응성이 있는 기체 또는 화학적 반응성이 있는 플라즈마는 산화물 및 다른 표면 오염 물질의 표면을 세척하는데 사용되지 않는다. 그 대신에, 표면 세척은 물리적 스퍼터링에 의해 수행된다. 이는, 이를테면 주척과 같은 탄소질 재료 등의 스퍼터에 민감한 기판 재료의 경우에 단점이 된다.
표면이 스퍼터 세척되고 나면, 기판의 가열은 그 기판을 전자 충격에 의하여 수행된다. 이어서, 동시에 피막의 아르곤 이온 충격법을 사용하여 필요한 온도에서 질화티타늄을 성장시킨다.
상기 RE법을 사용하여, 주철과 같은 고탄소 함량이 높은 재료의 표면에 질화티타늄을 전착시키면, 우수한 마모성이 제공되지 않는다는 것이 관찰되어 왔다. 그 주된 이유는 주철내에 존재하는 흑연 때문이다.
주철은 그 윤활능(潤活能) 때문에 가공성 및 마모성 개선에 도움을 주기 위해 첨가되는 유리(遊離) 흑연을 함유한다. 어떤 특정의 이론에 동의함이 없이, 전술한 RE법에 사용되는 물리적 스퍼터링 세척 단계는, 주철의 스퍼터량에 비해 흑연의 스퍼터량이 훨씬 낮기 때문에, 유리 흑연에 대한 주철의 우선적으로 스퍼터링이 일어나는 것으로 생각된다. 그 결과는 질화티타늄 피막이 전착되기 전에 주철의 표면에 흑연이 잔류하고 있다는 것이다. 흑연 자체는 취성이 있기 때문에, 주철 표면 전착된 질화티타늄 피막은 접착성과 마모성이 불량하다.
다음의 반응을 통해 700℃보다 높은 온도에서 탄소강의 표면으로부터 탄소를 제거하는데 중성의 수소를 사용하는 방법이 알려져 있다.
C +4H → CH4
그러나, 이러한 기술은 질화티타늄의 전착이 일어나기 전에 표면을 준비하는 데에는 적합하지 않다. 700℃의 온도에서, 주철내의 탄소 원자는 이동성이 있다. 일단 주철 표면 위에 있는 탄소 원자들이 수소에 의해 제거되면, 그 표면 아래쪽의 탄소 원자들은 탄소 농도 기울기에 의해 이동되어 표면에 확산된 다음, 상기 중성의 수소 가스에 의해 표면으로부터 제거될 수 있다. 이러한 고온법은 탈탄(脫炭) 처리된 연질(軟質)의 표면층을 생기게 한다. 이는 1978년에 미합중국 금속 협회(American Society for Metals)에 의해 발간된 금속 핸드북(Metals Handbook), 제9판, 제1권; "성질 및 선택(Properties and Selection), 제66,301,673내지 674 및 제705페이지에 기재되어 있다. 이러한 연질성 기판은 질화티타늄의 경질막을 유지하기에는 적합하지 않고, 피막의 마모성이 좋지 않게 된다. 또한, 이러한 세척 공정은 고온(>700℃)을 필요로 하기 때문에, 온도 반응성 기판에는 적합하지 않다.
실온에서 기판으로부터 산화물 및 탄화수소와 같은 표면 오염 물질을 제거하기 위해 수소 플라즈마를 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 이는 1989년에 아카데믹 프레스(Academic Press)의 오. 오우시엘로(O. Auciello) 및 디. 플램(D. Flamm)에 의해 편술된, 「플라즈마 진단학」제1권, '방전 변수 및 화학'에 게재된 엠. 제이. 바실(M. M. Vasile)등의 "플라즈마의 질량 분광학"에 기재되어 있다.
그러나, 이들 기술들은 표면에 부착하는 질화티타늄의 경질막의 연속 전착용의 적절한 표면 준비와 그 경질막 전착을 위하여 원하는 온도로 기판을 가열하는 것에 대해서는 전혀 아무것도 개시하고 있지 않다.
따라서, 주철과 같은 탄소 함유 재료의 표면에 전착시킨 질화티타늄이 부착성 및 마모성을 향상시키는 방법이 필요하다.
[발명의 요약]
본 발명에 따르면, 마모성을 향상시키기 위해 주철 및 다른 탄소 함유 재료 표면에 대한 질화티타늄의 부착성을 향상시키기 위한 방법이 제공된다. 본 발명의 신규한 질화티타늄의 표면 준비 및 전착 방법은 종래의 전착 기법에 사용한 것과는 상이한 별개의 수소 이온 및 전자 충격법들을 이용한다. 질화티타늄의 전착전에, 기판을 둘러싸는 수소 플라즈마를 발생시킨다. 종전의 RE법에서와 같은 아르곤 이온 대신에, 양(陽)하전된 수소 이온으로 표면에 충격을 가하기 위해 상기 기판은 플라즈마에 대해 음(陰)으로 바이어스시킨다. 이러한 수소 이온 충격법은, 스퍼터링 대신에, 화학 반응에 의해 산화물 및 다른 오염 물질들의 표면을 세척함과 동시에, 질화티타늄의 전착 전에 주철 표면 상에 존재하는 흑연을 제거하기 위해 사용된다. 상기 수소 플라즈마는, 수소 이온 충격법을 이용하여 전착 전에 필요한 온도로 기판을 동시에 가열하기 위해 사용될 수 있다. 별법으로서는, 수소 플라즈마에 대해 양으로 기판을 바이어스시킴으로써, 기판을 필요한 온도로 가열하는데, 전자(電子)를 이용할 수 있다.
주철 및 상당량의 탄소, 즉 약 1중량%보다 많은 양의 탄소를 함유하는 다른 금속 표면에 질화티타늄을 전착시키기 위한 이러한 표면 준비법은 신규한 것이며, 종래의 RE법에서는 개시된 바 없는 것이다. 주철로부터 흑연을 제거하는 것은 질화티타늄막의 부착성 및 마모성에 기여한다. 종래 기술의 RE법과 비교하면, 본 명세서에 기재된 방식으로 처리된 주철 표면의 최종 질화티타늄막은 향상된 마찰학적(마찰 및 마모) 성질을 나타낸다.
주철에 적용하기 위하여 특별히 개발하였지만, 상기 표면 준비 방법은 고탄소강과 같은 다른 탄소 함유 재료 표면, 또는 스퍼터 세척에 민감한 재료 표면에 질화티타늄을 전착하기 전에 이용될 수 있다.
탄소질 금속(>1% C) 표면에 경질의 질화티타늄 피막을 전착시키기 위한 표면 준비 방법은 신규하고 유용하다는 사실을 주목해야 한다. 그 핵심은 기판 표면을 세척하는 동시에 기판 표면으로부터 흑연을 제거하기 위해 수소 플라즈마를 신규하게 사용한다는 것이다.
본 발명은 탄소를 제거하기 위해 수소 플라즈마가 사용된다는 점에서 중성의 수소 가스를 사용하는 종래 기술의 탈탄법과 구분되며 다르다. 탄탈법의 경우, 표면 아래로 수 밀(mil)의 깊이까지 탄소가 제거되어, 주철 표면을 연화시킨다. 이와는 대조적으로, 본 발명은 수소 플라즈마에 직접 노출된 탄소만 제거하고, 아무런 탄소 외부 확산(carbon out-diffusion)도 수반하지 않는다. 본 발명의 방법은 탈탄법에서와 같이 표면을 연화시키지 않지만, 질화티타늄 피막의 부착성 및 마모성 들을 향상시키기에 충분한 흑연 제거를 달성한다. 또한, 수소 플라즈마만 사용되기 때문에, 실온에서 탄소 제거가 수행될 수 있다. 금속 내부로의 수소 흡착 및 후속되는 취성을 야기시킬 수 있는 700℃의 높은 기판 온도를 사용할 필요가 없다.
[최선의 실시예의 설명]
도1은 ① 기판(18)의 표면(16)을 스퍼터 세척하고, ② 전착중에 기판 표면 온도를 유지시키고, ③ 전착된 피막(도시하지 않음)의 미세 구조에 영향을 주기 위한 아르곤 이온(14)를 발생시키도록 접지된 챔버(12) 안에 보유된 아르곤 이온 플라즈마(10)를 사용하는 종래 기술의 일반적인 방법을 개략적으로 도시하고 있다.
주철 블럭(18')는 전술한 방법으로 피복되었다. 마모 시험은 종래 방법이 본 발명의 방법과 비교할 때 마모 감소에 효과적이 아니라는 것을 보여주었다.
도2는 주철 블럭 표면의 종래 기술에 의한 피막의 확대부의 사진이다. 주철의 아르곤 충격에 의해 발생된 유리 흑연 돌기(free graphite protrusion)의 존재가 확연히 드러나 있다. 이러한 흑연 돌기의 존재는 주철 표면에 대한 질화티타늄 피막의 양호한 부착을 방해한다. 이러한 돌기는 마모 검사의 초기 단계중에 쉽게 파괴되고 보호 피막의 손상이 시작되게 한다.
질화티타늄으로 피복된 주철 시료의 마찰학적 성직을 개선시켜주는 표면 준비 및 전착 방법이 본 발명에 따라 제공되는데, 이 방법은 전술한 종전 기술과는 현저히 상이한 것이다. 본 발명의 방법은 도3A 내지 도3C에 개략적으로 도시되어 있다. 스퍼터 타겟(target) 도3A 내지 도3C에 도시되어 있지 않고 도4에 도시되어 있는데, 여기에는 기판(18)과 플라즈마및 스퍼터 표적의 관계가 나타나 있다. 이 장치는 미합중국에서 본 출원과 동시에 출원된 미합중국 특허 출원 제07/929,986호(PD-92425)에 상세히 기재되어 있다.
도3A에 도시된 바와 같이, 기판(18)을 둘러싸는 수소 이온 플라즈마(22)가 발생된다. 이어서, 시판(18)은 수소 이온 플라즈마(22)에 대하여 음으로 바이어스 되고, 수소 이온(24)과 기판 표면(16)에 충격을 가한다. 수소 이온(24)의 에너지는 약 50 내지 200V의 범위이다. 에너지가 약 50V보다 적으면 표면을 세척하기에 충분한 수소 이온을 표면에 제공하지 못하며, 에너지가 약 200V보다 크면 표면이 바람직하지 않게 스퍼터링된다.
수소 이온 플라즈마 밀도는 약 1010내지 1012수소 이온/㎤이다. 세척 시간은 플라즈마 밀도에 좌우되며, 밀도가 높을수록 적은 시간이 소요된다. 1010수소 이온/㎠의 플라즈마 밀도에서는 약 1시간의 처리 시간을 필요로 한다.
수소 이온(24)는 표면(16)의 산화물과 탄화수소 오염 물질을 세척하고, 또한 전술한 바와 같은 주철 소지(素地)내의 "유리" 흑연을 제거하는데 사용된다. 때로는 얇은 흑연 조각들이 기판 내부로 뻗게 되고, 수소 플라즈마에 의한 흑연의 제거에 따라 흑연이 나타나게 되고 표면 아래로 진행된다. 흑연 제거의 깊이는 공정 조건에 좌우된다. 예를 들어, 1010수소 이온/㎤, 100V 및 1시간의 조건에서, 약 1 내지 2㎛의 흑연이 제거된다.
수소 이온은 흑연과 반응하여 메탄을 발생시키고, 산화물과 반응하여 물을 생성시킨다. 본 발명의 최상의 양호한 실시예에서는 수소 이온 플라즈마를 사용하지만, 세척 목적을 위해 사용될 수 있는 기타 이온으로서는 불소 및 염소 이온이 있다. 이들은, 예컨대 CF4및 CCl4플라즈마를 각각 사용하여 생성시킬 수도 있다.
최소의 스퍼터링으로 세척하기 위해 수소 플라즈마를 사용하는 것은 신규한 것이며, 기판의 표면으로부터 탄소질 재료(예컨대, 흑연)과 산화물을 제거하는데 유용하다. 이러한 단계는, 플라즈마를 발생시키는 방법이 이용가능한 경우, 하나의 예비 전착 표면 준비 방법으로서 어떠한 전착 방법에도 동등하게 적용 가능하다. 탄소 함유 금속의 경우, 이러한 세척 공정은 주철과 같은 약 1중량% 이상의 탄소를 함유하는 기판들에 특히 효율적이다.
기판의 가열은 100내지 200V에서 수소 이온 충격법을 이용함으로써 세척공정과 동시에 수행될 수 있다. 별법으로서는, 세척 공정에 이어서, 전자 충격법을 사용하여 시료를 가열하는 것도 가능하다. 수소 플라즈마(22)로부터 전자들이 흡인될 수도 있고 또는 수소 플라즈마(22)가 오프 상태(OFF)로 전환될 수 있으며, 제3B도에 도시된 것처럼 기판(18)을 둘러싸는 아르곤 이온 플라즈마(10')가 발생될 수도 있다. 기판(18)은 플라즈마(10')에 대하여 양으로 바이어스되어 기판 표면(16)을 원하는 온도로 가열하는 전자(26)에 의하여 그 기판 표면에 충격을 가한다.
사용되는 전압은 시료(18)의 형상에 좌우된다. 날카로운 모서리는 고전압하에서는 과열되므로, 특정 형상의 기판(18)에 가해지는 전압을 최적화하기 위한 몇가지 실험이 행해져야 한다. 0.5 내지 3W/㎠ 정도의 충분한 전력 밀도를 제공하기 위한 전압 및 전류 범위는 각각 20 내지 100V 및 5 내지 60A이다. 이들 값은 기판 표면적에 따라 변화된다.
전자의 공급원으로서는, 예컨대 아르곤, 질소, 네온 등을 비롯한 불활성 기체가 사용될 수 있다. 비교적 값이 싸고 사용하기 쉽기 때문에, 아르곤이 바람직하다.
기판은 약 300℃ 내지 600℃ 범위의 온도로 가열된다. 기판의 열 비틀림 변형의 최소화와, 기판의 연화 및 열팽창 변형에 의해 발생되는 응력을 감소시키기 위해서는 낮은 기판 온도가 바람직하다. 또한, 선택된 온도를 나타내기 위해 소정의 온도로 가열하는데 드는 에너지 소비 및 시간을 고려해야 한다.
만일, 기판(18)의 온도가 약 300℃ 미만이면, 이어서 전착되는 TiN 피막은 바람직한 마모 특성을 제공할 만큼 충분히 단단하지 못하다. 만일, 기판의 온도가 약 600℃ 이상이면, 이어서, 전착되는 TiN 피막의 바람직하지 않은 응력 균열이 기판의 냉각중에 발생할 수 있으므로 기판의 연화 및 비틀림 변형이 이어지게 된다. 본 발명에 따라 처리된 주철 시료들의 경우, 약 400℃의 온도가 적합한 것으로 판명되었다.
기판(18)에는 원하는 온도에 도달하기에 충분한 시간 동안만 낮은 에너지 전자로 충격이 가해진다. 예컨대, 주철 시료를 400℃로 가열하는 데에는 약 10 내지 30분이 소요된다.
일단 기판(18)이 선택된 온도에 도달하면, 기판은 도3C에 도시한 것처럼, 그 기판은 플라즈마(10')에 대하여 음으로 바이어스 되어 질화티타늄의 전착중에 이온(14)에 그 표면에 충격이 가해진다. 이온은 아르곤, 크세논, 네온 등과 같은 불활성 기체 공급원으로 부터 발생될 수 있다. 또한, 이 방법의 기판 가열부에서의 사용과 관련되는 이유 때문에, 아르곤이 바람직하다.
사용되는 전압 범위는 약 60 내지 150V이다. 전압이 60V보다 낮으면 연질 TiN 피막이 생긴다. 전압이 약 150V 보다 높으면, 아르곤은 TiN 피막내에 포획되는 경향이 있어서, 입계취화(粒界脆化)가 일어나고, 역시 연질의 TiN 피막을 발생시킨다. 전술한 전압 범위내에서의 공정 수행의 결과 치밀한 TiN 평활면(平滑面)(거칠기가 50Å미만) 및 약 100Å의 입도(粒度)를 얻는다.
Ar 이온 충격은 기판 온도를 선택된 전착 온도로 유지하고 질화티타늄 구조에 영향을 주어 내마모성에 도움을 주기 위해 사용된다. 온도 범위는 기판(18)을 가열하기 위한 전술한 온도이고, 일단 기판이 선택된 온도로 가열되면, 기판은 TiN 전착중에는 그 온도에서 유지된다.
TiN 전착은 질소 함유 플라즈마에 의하여 티타늄 표적을 종래의 스퍼터링법으로 수행한다. 전술한 조건하에서, TiN은 약 5㎛/hr의 속도로 전착된다. 내마모용으로 사용되는 TiN 피막의 경우, 약 0.5 내지 5시간의 전착 시간이면 충분하다. 예컨대, 절삭 공구의 경우 약 3㎛ 의 TiN 두께면 충분하고, 주로 마모용의 경우 TiN의 두께는 약 10㎛이상이어야 한다.
도4는 본 발명의 실시에 사용하기에 적합한 PMD 장치(30)의 개략도이다. 상기 PMD 장치(30)는 벽체(12)에 의하여 이루어진 챔버(32)로 구성되고, 플라즈마(10',22)와 티타늄을 스퍼터링하기 위한 금속 공급원타겟(34)을 도시하고 있다. 전술한 바와 같이, 플라즈마(10')은 아르곤 이온과 질소 이온의 혼합물로 이루어 지고, 플라즈마(22)는 수소 이온으로 이루어진다. 후자의 플라즈마의 사용 중에는, 티타늄 공급원 타겟(34)은 활성화를 일으키지 않는다.
도4에 도시한 것처럼, 에너지(수 eV)를 가진 티타늄 원자들을 발생시키기 위하여는 복수개의 평탄한 마그네트론 스퍼터 공급원 타겟(34)이 사용된다. 작은 기판(18) 표면에 전착하기 위해서는 하나의 타겟(34)이 사용될 수 있지만, 바람직하게는, 더 큰 기판 표면에 전착이 행해지는 경우에는 그러한 타겟은 2가지 이상이 사용된다. 또한, 3차원으로 불규칙한 형상의 기판(18)을 대규모로 균등 처리하기 위해서는 이온 비임 공급원보다는 플라즈마(10')을 이용할 수 있다.
이하에서는 기판(18)의 표면(16)위에 질화티타늄 피막을 전착시키는 것에 관하여 설명한다. 스퍼터 타겟(34)들은 제어수산(도시하지 않음)에 의해 제어되는 바이어스 수단(36)에 의해 에너지화 된다. 또한, 스퍼터 타겟(34)은 이동 수단(도시하지 않음)에 의해 제어되는 바이어스 수단(36)에 의해 에너지화 된다. 또한, 스퍼터 타겟(34)은 이동수단(도시하지 않음)에 의해 움직일 수 있도록 되어 있어서 기판에 대한 그 타겟의 방향 설정이 가능하다.
기판(18)은 절연 공급 통로(40)에 의해 벽체(12)로부터 격리된 기판 지지체(38)위에 지지되는데, 이는 벽체로부터 기판을 전기적으로 절연시킨다. 기판(18)은 이들과는 관계없이 임의의 극성으로 그리고 임의의 전압으로 바이어스 수단(20)에 의해 바이어스될 수 있다. 기판(18)을 바이어스하는 것은 연속 및 균일한 피막 전착을 위해 DC를 사용하거나 또는 주문 제작된 피막 전착용 펄스를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 플라즈마 증대 마그네트론 스퍼터형 전착 장치(30)은 플라즈마(10',22). 스퍼터 타겟(34) 및 기판(18)을 둘러싸는 벽체(12)에 의해 형성된 챔버(32)로 이루어진 폐쇄계이다. 플라즈마(10')의 일성분을 구성하는 불활성 기체를 도입하기 위한 도입 수단(42)이 마련된다. 또한, 플라즈마(22)에 의한 기판(18)의 세척시에 사용되는 기체, 예컨대 수소의 도입 및 질화티타늄의 전착시에 사용되는 플라즈마(10')의 타성분을 구성하는 질소를 도입하기 위한 도입 수단(44)이 마련된다. 배출 수단(46)은 챔버(32)를 배기시키기 위해 사용된다.
플라즈마(10')에 사용되는 불활성 기체는 아르곤, 네온 및 크세논 등의 불활성 기체들중의 어느 것으로도 이루어질 수 있다. 본 발명을 실시함에 있어서는 아르곤을 사용하는 것이 좋다.
불활성 기체, 예컨대 아르곤의 압력은 약 5 ×10-4내지5×10-3토르의 범위인데, 통상 약 2×10-3토르이다. 질소의 증기압은 약 2×10-4내지 2×10-3토르인데, 통상 약 8×10-4토르이다.
따라서, 플라즈마(10',22)를 저압에서의 플라즈마의 작용 효율을 향상시키는 것을 돕기 위하여 진공 챔버(14)의 벽체(12)의 주위에 자석(48)들이 배치되어 있다.
필라멘트(50)에 의하여 플라즈마(10',22)를 발생시키기 위한 전자들이 공급된다. 플라즈마를 발생시키기 위해서는 방전 전력 공급원(52)가 사용된다. 플라즈마(10',22)는 전착 챔버(32) 내측의 필라멘트(50)에 의해 발생되거나 원격 플라즈마 공급원 또는 공급원들을 동작시킴으로써 발생될 수 있다. 원격 플라즈마 공급원의 사용은 본 출원의 출원인에게 양수된 1992년 8원 30일자 미합중국 특허 출원 제07/758,405호 및 1992년 8월 23일자 미합중국 특허출원 제 07/749,013호에 기재되어 있다.
기판(18), 티타늄 스퍼터 타겟(34) 및 플라즈마(10',22)는 모두 서로 그리고 전착 챔버의 벽체(12)로부터 전기적으로 결합되어 있지 않으므로, 각 성분의 개별적인 전기적 제어가 가능하다. 기판(18)은 이 기판을 지지하기 위한 절연 공급 통로(40)을 사용함으로써 플라즈마(10',22)로 부터 그리고 챔버 벽체(12)로부터 격리 되어 있다. 플라즈마(10',22)는, 도4에 도시한 것처럼, 양극 라이너(54)를 사용함으로써 진공 챔버로부터 격리되어 있다. 이는 플라즈마(10',22)가 전체적으로 그 계의 다른 부재에 관하여 양 또는 음으로 바이어스되도록 한다.
본 발명의 양호한 질화티타늄 전착 방법은 고탄소(>1중량% 탄소) 함유 기판용으로 사용되며, 수소 이온 세척 및 흑연 제거로 이루어지는 신규한 방법으로서 요약될 수 있다. 기판 가열은 수소 이온 충격법을 사용하거나 기판의 전자 충격법을 사용함으로써 달성될 수 있다. 아르곤 충격법을, 질화티타늄 전착중에 기판 온도를 유지하고, 또 경질막의 형성을 위하여 질화티타늄 미세 구조를 제어하는데 이용된다.
본 발명의 방법은 상기 신규한 방법이 기판을 세척하는 동시에 수소 플라즈마를 사용하여 표면의 흑연을 제거하는 추가의 신규한 공정을 포함한다는 점에서 종래 기술의 방법과 구별되고 다른 것이다. 이는 본 명세서에 기재된 방식으로,또는 전착중의 기판을 가열하거나, 또는 미세 구조의 제어를 위해 플라즈마로부터의 아르곤 이온 충격법의 사용을 비롯한 종래의 일반적인 질화티타늄 전착 공정을 사용하여 전착시킨 질화티탄의 부착력을 증진시키는데 도움을 준다. 그 밖에, 전자를 초기의 기판 가열에 사용할 수 있다.
도5A 및 도5B는 질화티타늄으로 피복시킨 두 개의 주철 시료들의 표면 특성들을 비교하는 주사 전자 현미경(SEM)사진들이다. 도5B에 도시한 시료는 본 발명에 기재된 표면 준비 및 전착 처리를 사용하여 질화티타늄으로 피복시킨 것이고, 도 5A에 도시한 시료는 표면 준비 처리 없이 동일한 전착 방법을 사용하여 질화티타늄으로 피복시킨 것이다.
도5A는 층상의 흑연 박편들을 명료하게 보여준다. 5B도는 흑연 박편이 전혀 없음을 보여준다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 종래 기술의 반응 증발 방법(RE법)의 개략도이다.
제2도는 종래의 반응 증발 방법에 의해 질화티타늄으로 피복된 주철 시료의 표면 형상을 보여주는 주사 전자 현미경 사진(배율 100배)이다.
제3A 내지 제3C는 흑연을 제거하는 단계(제3A)와, 기판 가열 단계(제3B) 및 질화티타늄 전착 단계(제3C)를 포함하는 본 발명의 방법을 도시한 것이다.
제4도는 본 발명을 실시하는데 사용하는 장치의 개략도이다.
제5A 및 제 5B는 질화티타늄으로 피복된 주철 시료의 표면 형상을 비교한 주사 전자 현미경 사진들로서 본 발명의 방법을 사용하지만 수소 플라즈마 처리 없이 Ar+충격을 이용한 것(제5A, 배율 1000배)과, 본 발명의 방법에 의한 것(제5B, 배율 1200배)이다.
제6도는 본 발명의 표면 처리 방법(흑연 제거법)을 사용하여 질화티타늄 피막이 제공된 주철 시료와, 그러한 피복 및 방법을 거치지 않는 주철 시료에 대한, 1mil(0.0025 cm)이상의 측정 가능한 총 마모 부위의 비료도표이다.
제7도는 종래의 반응 증발법에 의하여 처리된 주철 블럭과 비교한 본 발명에 따라 처리된 주철 블럭에 대한 마찰 주기 횟수의 함수인 마모량(질화티타늄 피막 제거량)을 제거된 피막량과 누적 주기의 좌표로 나타낸 도표이다.
[실시예]
[실시예1]
본 발명의 방법은 주조 설비의 제작 환경에서 모래 마찰 마모를 겪게 되는 미처리 주철 블럭의 마모를 감소시키는데 성공적이었다. 다섯 개의 미처리 주철 블럭과 비교용으로, 총 다섯 개의 주철 블럭들을 여러가지 방법으로 처리하였다. 이들 블럭중의 하나를 본 발명의 방법에 따라 처리하여, 네 개의 미처리 블럭들과 비교하는데 사용하였다. 본 발명에 따른 처리는 다음과 같은 단계로 행하였다.
(a) 주철 기판의 표면을 밀도가 1010수소 이온/㎤인 수소 플라즈마중의 수소 이온으로 1시간 동안 세척하였다. 이때 수소 이온의 에너지는 100V이었다.
(b) 이어서, 기판을 상기 플라즈마에 대해 양으로 바이어스시킴으로써, 기판을 아르곤 이온 플라즈마로부터 발생된 전자로 약 400℃의 온도로 가열하였다. 아르곤 플라즈마의 에너지는 40V이었다.
(c) 다음에 상기 아르곤 이온 플라즈마의 존재하에 1시간에 걸쳐서 질화티타늄 피막을 전착시켰다. 아르곤 이온들의 에너지는 100V이었다.
모래 마찰 마모 시험을 행하기 위해, 상기 블럭들을 크랭크축 패턴에 장착시켰다. 비슷한 크랭크축 패턴을 사용하여 마모 비교용의 4개의 미처리 주철 블럭을 장착하였다.
질화티타늄으로 처리한 주철 블럭의 내마모성에 대한 일차적인 평가를 행하기 위하여 상기 주조 설비에 의하여 총 4000주기를 누적시켰다. 4000주기의 완료 시점에서, 각 블럭 표면의 여러 지점에서의 치수 측정에 기초하요 (처리 및 미처리된) 각 블럭의 마모량을 측정하였다. 각 지점에서의 마모량을 측정하기 위해 사용된 좌표 측정기(coordinate measuring machine, CMM)은 정확도가 ±0.0025(±1mil)이었다. 그러므로 각 블럭의 마모 측정은 1mil 이상의 마모가 발생한 경우에만 이루어질 수 있다.
도6은 측정 가능한 마모, 즉 마모량이 0.0025cm(mil) 이상인 위치들의 총수를 비교한 것이다. 각각의 미처리 블럭의 경우, 10내지 30개의 위치에서 측정 가능한 마모가 있었다. 본 발명에 따른 처리된 주철 블럭은 측정 가능한 마모가 전혀 없었다.
[실시예2]
다음에, 본 발명에 따라 질화티타늄으로 피복시킨 주철 블럭과 RE법이라고 부르는, 전술한 미합중국 특허 제4,197,175호에 개시된 방법에 따라 질화티타늄으로 피복시킨 주철 블럭을 비교하였다. RE법에 따라 피복시킨 블럭의 경우, 마모 시험을 완료시에, 두 지점에서 측정 가능한 마모가 기록되었다. 이는 어떠한 지점에서도 측정 가능한 마모가 전혀 발견되지 않은 본 발명의 밥법과는 대조적이다.
치수 변화량에 의해 측정된 마모 외에, 색상 변화도 부가적인 지표가 된다. 회색 기질 금속이 들여다 보이면, 이는 황금색 질화티타늄 피복이 마모되었음을 나타내는 것이다. 마모 방법의 이러한 형식의 시각적 관찰은 마모 시험중에 입증되었다.
도7은 마모 시험중에 피막 색상의 시각적 관찰에 기초하여, 본 발명(곡선 56) 및 RE법 (곡선 58)에 의해 처리된 주철 블럭들의 마모량을 비교 도시함 것이다. 도표의 상부는 마모 시험을 시작하기 전의 순수한 피박을 나타낸다. 도표의 하부는 피막이 완전히 벗겨진 것을 나타낸다.
도7에 도시한 데이타는 본 발명에 따라 처리한 블럭이 RE법보다 내마모성이 약 2배로 양호하다는 것을 보여주고 있다.
이제까지 표면의 세척과 동시에 표면으로부터의 탄소를 제거하는 것을 포함하는 주철 등의 탄소 함유 재료의 표면에 질화티타늄의 개선된 전착을 제공하는 방법을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 사람에게는 자명한 성질의 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있다는 사실이 명백하다. 그러한 모든 수정 및 변경은 첨부된 청구 범위에 정의 된 본 발명의 범위내에 있다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (10)

  1. 탄소 함유 재료나 스퍼터 반응성 재료(spputter-sensitive material)를 비롯한 기판(18)의 표면(16)에 질화티타늄피막을 전착시키는 방법에 있어서, (a) 상기표면(16)을 세척하는 동시에 상기 표면(16)으로부터 탄소와 산화물중 적어도 하나를 제거하는 단계와, (b) 상기 기판(18)을 이온 또는 전자에 의하여 선택된 온도로 가열시키는 단계와, (c) 상기 기판(18)의 온도를 상기 선택된 온도로 유지하면서 플라즈마(10')에 의해 제공되는 이온의 존재하에 그 기판(18)의 표면(16)에 질화티타늄의 피막을 전착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면(16)은 수소, 불소, 및 염소로 구성되는 군으로 부터 선택된 이온으로 이루어진 플라즈마(22)에 노출시켜 세ㅌ척하는 동시에 표면 탄소와 산화물중 적어도 하나를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 기판(18)은 플라즈마(22)에 대하여 음으로 바이어스되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 기판(18)은 바이어스 수단(20)에 의하여 전압 50 내지 200V의 범위에서 음(陰)으로 바이어스되고, 상기 플라즈마(22')는 전류 밀도가 약 1010내지 1012이온/㎤인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 기판(18)은 이 기판(18)을 둘러싸는 플라즈마(22)를 발생시키고, 상기 플라즈마(22)에 대하여 그 기판(18)을 음으로 바이어스시킴으로써 이온에 의해 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 플라즈마(22)는 수소 가스로부터 생성되고, 이 플라즈마(22)는 상기 기판(18)을 300 내지 600℃범위의 온도로 가열시키기 위한 0.5 내지 3W/㎠범위의 전력 밀도를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기판(18)은, 이 기판(18)을 둘러싸는 플라즈마(10',22)를 발생시키고 상기 플라즈마(10',22)에 대하여 그 기판(18)을 양으로 바이어스시킴으로써 전자에 의해 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 플라즈마(10',22)는 아르곤, 수소, 질소, 및 네온으로 구성된 군으로부터 선택되는 공급원으로부터 발생되고, 이 플라즈마(10',22)는 상기 기판(18)을 300 내지 600℃범위의 온도로 가열시키기 위한 0.5 내지 3W/㎠ 범위의 전력 밀도를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 기판(18)은 상기 플라즈마(10')에 대하여 음으로 바이어스되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 기판(18)은 바이어스 수단(20)에 의하여 전압 60 내지 150V의 범위에서 음으로 바이어스되는 것을 특징으로 하는 방법.
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