JP2607055B2 - 炭素質材料上に窒化チタンを形成するための表面処理および蒸着方法 - Google Patents

炭素質材料上に窒化チタンを形成するための表面処理および蒸着方法

Info

Publication number
JP2607055B2
JP2607055B2 JP6506388A JP50638894A JP2607055B2 JP 2607055 B2 JP2607055 B2 JP 2607055B2 JP 6506388 A JP6506388 A JP 6506388A JP 50638894 A JP50638894 A JP 50638894A JP 2607055 B2 JP2607055 B2 JP 2607055B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
substrate
plasma
titanium nitride
ions
cast iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP6506388A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06507210A (ja
Inventor
ニー、サイモン・ケー
マトシアン、ジェシー・エヌ
クラジェンブリンク、フランス・ジー
シューマチヤー、ロバート・ダブリュ
Original Assignee
ヒューズ・エアクラフト・カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ヒューズ・エアクラフト・カンパニー filed Critical ヒューズ・エアクラフト・カンパニー
Publication of JPH06507210A publication Critical patent/JPH06507210A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2607055B2 publication Critical patent/JP2607055B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/021—Cleaning or etching treatments
    • C23C14/022—Cleaning or etching treatments by means of bombardment with energetic particles or radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0641—Nitrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔関連出願の表示〕 本件出願は、同日に出願された「プラズマ増強マグネ
トロンスパッタによる材料の蒸着」と題する米国出願
（出願人整理番号PD-92425）の関連出願である。
〔発明の背景〕
1.発明の分野 本件出願は、炭素質基板上への材料層の蒸着に関し、
より詳細には、鋳鉄上への窒化チタンの蒸着に関する。
2.関連技術の説明 基板材料の磨耗特性を改善するために、基板上への窒
化チタンコーティングが用いられている。例えば、鋳鉄
の鋳物工具（foundry tool）はサンド磨耗に曝されるか
ら、このようなサンド磨耗に対する耐性が望まれる。窒
化チタンのコーティングは、このような耐磨耗性を提供
し得る。
反応性蒸着（RE）を用いた基板上への窒化チタンの蒸
着が、例えば米国特許第4,197,175号に開示されてい
る。この蒸着法には、真空蒸着器内でチタンを蒸発させ
ること含まれている。蒸発されたチタン原子は基板（同
時にアルゴンイオン衝撃を受ける）の上に推積され、プ
ロセス室内に導入される窒素ガスを用いて窒化チタンの
硬いコーティングが成長する。
窒化チタンを基板表面に蒸着する前に、基板はアルゴ
ンイオンプラズマを用いた衝撃を受ける。この衝撃によ
って、基板表面のスパッタ洗浄が達成される。該物理的
なスパッタリング洗浄によって、基板表面に存在する炭
化水素、並びに該表面に存在し得る外来原子および酸化
物のような原子スピーシズが除去される。このスパッタ
リングはまた、少量の基板材料自身をも除去するが、こ
れは最小限に制御され得る。
化学的に反応性のガスまたは化学的に反応性のプラズ
マは、表面の酸化物および他の表面汚染物の洗浄には用
いられない。その代わりに、表面の洗浄は物理的スパッ
タリングによって達成される。これは、鋳鉄等の炭素質
材料のように、スパッタ感受性の基板材料の場合には欠
点となる。
表面がスパッタ洗浄されたら、電子で基板に衝撃を与
えることによって、基板の加熱が達成される。次いで、
窒化チタンは、該フィルムにアルゴンイオンによる衝撃
を同時に加えながら、望ましい温度で成長される。
REプロセスでは、鋳鉄のような炭素含有量の高い材料
の表面に窒化チタンを蒸着しても、良好な磨耗特性が与
えられないことが観察されている。この主要な理由は、
鋳鉄中に存在するグラファイトにある。
鋳鉄には遊離のグラファイトが含まれるが、このグラ
ファイトはその潤滑剤としての能力によって、鋳鉄の切
削性を補助し且つ磨耗特性を改善するために添加され
る。何等かの特定の理論に依拠しなくとも、上記REプロ
セスに用いられる物理的スパッタ洗浄は、グラファイト
のスパッタ率が鉄のスパッタ率に比べて著しく低いこと
に起因して、遊離グラファイトよりも鋳鉄の選択的なス
パッタリングをもたらすと考えられる。その結果とし
て、窒化チタンコーティングの蒸着の前に、グラファイ
トが鋳鉄表面に残存することになる。グラファイト自身
は脆いので、鋳鉄表面に蒸着された窒化チタンコーティ
ングの付着性はとぼしく、磨耗特性も乏しい。
700℃よりも高い温度で、下記の反応により炭素含有
鋼の表面から炭素を除去するために、中性水素を使用す
ることが知られている。
Ｃ＋4H→CH4 しかし、この技術は、窒化チタンの蒸着に先立って表
面を処理するためにはあまり適していない。700℃の温
度では、鋳鉄中の炭素原子は可動性である。鋳鉄表面の
炭素原子が水素によって除去されると、該表面下の炭素
原子は、炭素濃度勾配に駆動されて該表面に拡散するこ
とができ、次いで中性水素ガスによって該表面から除去
される。この高温プロセスによって、脱炭された（deca
rburized）柔らかい表面を生じる。このことは、Metals
Handbook,9th Edition,Vol,1,“Pfoperties and Selec
tion",American Society for Metals,1978,pp.66,301,6
73-647,and 705に記述されている。この軟質基板は、窒
化チタンの硬いコーティングを支持するためには余り適
さず、コーティングの乏しい磨耗特性をもたらす。更
に、この洗浄操作は高温（＞700℃）を必要とするの
で、温度感受性の基板には適用できない。
酸化物および炭化水素のような表面汚染物質を室温で
基板から除去するために、水素プラズマを用いることは
周知である。これは、M.J.Vasile et al.,“Mass Spect
roscopy of Plasmas"in Plasma Diagnostics,Vol.I,Dis
charge Parameters and Chemistry,Edited by O.Auciel
lo and D.Flamm,Academic Press,1989に記述されてい
る。
しかし、これら技術は、フィルム蒸着のために所望の
温度に加熱される基板表面に付着する窒化チタンの硬い
膜を、引き続き蒸着するための適当な表面処理を教示し
ていない。
従って、鋳鉄のような炭素含有材料の表面に蒸着され
る、窒化チタンの付着力および改善された磨耗特性を改
善することができるプロセスが要望されている。
〔発明の概要〕
本発明によれば、鋳鉄および他の炭素含有材料上への
窒化チタンの付着を改善し、その磨耗特性を改善するた
めの方法が提供される。窒化チタンのためのこの新しい
表面処理および蒸着方法は、従来の蒸着技術に用いられ
るプロセスとは異なり、別々で且つ異なった、水素イオ
ン衝撃プロセスおよび電子衝撃プロセスを採用する。窒
化チタンの蒸着に先立って、基板を取り囲む水素プラズ
マが生起される。該基板はプラズマに対して負にバイア
スされ、従来のREプロセスにおけるアルゴンイオンの代
わりに、水素陽イオンで表面に衝撃が与えられる。この
水素イオン衝撃プロセスは、窒化チタンの蒸着に先立っ
て、表面の酸化物および他の汚染物を、スパッタリング
の代わりに化学反応によって浄化し、同時に鋳鉄表面に
存在するグラファイトを除去するために用いられる。該
水素プラズマは同時に、蒸着に先立ち、水素イオン衝撃
を用いて基板を所望温度に加熱するために用いられ得
る。或いは、基板を水素プラズマに対して正にバイアス
することにより、電子を、基板を所望温度に加熱するた
めに用いることができる。
この表面処理プロセスは、鋳鉄および有意量、すなわ
ち約１重量％を越える炭素を含有する他の金属の上に窒
化チタンを蒸着するための新規な方法であり、従来技術
のREプロセスによっては教示されないものである。鋳鉄
からグラファイトを除去することによって、窒化チタン
コーティングの付着力および磨耗特性が向上される。従
来技術のREプロセスに比較すると、上記の方法で処理さ
れた鋳鉄上に形成された窒化チタンコーティングは、改
善されたトライボロジー的特性（摩擦および磨耗）を示
す。
上記の表面処理プロセスは、鋳鉄に適用するために特
別に開発されたものではあるが、高炭素鋼のような他の
炭素含有材料、またはスパッタ洗浄に対して感受性をも
った材料の上に窒化チタンを蒸着する際にも、その蒸着
に先立って使用することができる。
炭素質金属（＞１％Ｃ）上に硬い窒化チタンを蒸着す
るための表面処理プロセスは、新規かつ有用であるとい
うことに留意しなければならない。この技術の本質は、
基板表面の浄化すると同時に、グラファイトを基板表面
から除去するために、新たに水素プラズマを使用するこ
とである。
本発明は、炭素の除去に水素プラズマを用いる点にお
いて、中性水素ガスを用いる従来技術の脱炭プロセスと
は異なり、両者は区別される。脱炭において、炭素は表
面下数ミルの深さまで除去され、これによって鋳鉄表面
は軟化される。これに対して本発明では、水素プラズマ
に直接に曝された脱炭のみが除去される。炭素のアウト
ディフュージョンは含まれない。本発明のプロセスは、
炭素のように表面を軟化させることはないが、グラファ
イトを充分に除去し、窒化チタンコーティングの付着力
および磨耗特性を改善する。更に、水素プラズマを用い
るので、炭素の除去を室温で行なうことができる。金属
中への水素の吸収および引き続く脆弱化を生じるよう
な、700℃の高い基板温度を用いる必要はない。
〔図面の簡単な説明〕
図１は、従来の反応性蒸着（RE）プロセスの概略図で
ある。
図２は、従来技術のREプロセスによって窒化チタンで
コートされた鋳鉄サンプルの表面特徴を示す走査電子顕
微鏡写真（1000倍）である。
図3A〜3Cは、グラファイトの除去（図3A）、基板加熱
（図3B）および窒化チタン蒸着（図3C）を具備した本発
明のプロセスを表す図である。
図４は、本発明の実施に用いられる装置の代表例を示
す概略図である。
図5Aおよび5Bは、水素プラズマ処理を伴わないAr+衝
撃を用いて、本発明のプロセスにより窒化チタンでコー
トされた鋳鉄サンプルの表面特徴（図5;1000倍）と、本
発明のプロセスによるもの（図5B;1200倍）とを比較す
るための走査電子顕微鏡写真である。
図６は、本発明の表面処理プロセス（グラファイト除
去）を用いて窒化チタンコーティングを施した鋳鉄サン
プルと、かかるコーティングおよび処理を行なわなかっ
た鋳鉄サンプルについて、１ミル（0.0025cm）以上の測
定可能な磨耗を有する部位の総数を比較してプロットし
たグラフである。
図７は、本発明に従って処理された鋳鉄サンプルにつ
いての、摩擦サイクル数の関数として表された磨耗量
（窒化チタンコーティングの除去）を、従来のREプロセ
スによって処理された鋳鉄サンプルと比較して、コーテ
ィング除去量を示す軸および累積サイクル数を示す軸上
にプロットしたグラフである。
〔好ましい実施態様の説明〕
図１は、従来技術の一般的プロセスを表している。こ
のプロセスでは、（１）基板18の表面16をスパッタ洗浄
するため、（２）蒸着の際の基板表面温度を維持するた
め、及び（３）蒸着された膜（図示せず）の微細構造の
感化のために、接地したチャンバー内に維持されたアル
ゴンイオンプラズマ10を用いたアルゴンイオンを生じさ
せる。
鋳鉄ブロック18′を、上記プロセスによってコーティ
ングした。磨耗試験によって、従来技術のプロセスは、
本発明のプロセスに比較して、磨耗を減少するのに有効
でないことが示された。
図２は、鋳鉄ブロック上に形成された従来技術による
コーティングの拡大された領域を示す写真である。鋳鉄
のアルゴン衝撃により生じた、遊離グラファイト突起の
存在が明瞭に示されている。このようなグラファイト突
起は、窒化チタンコーティングの鋳鉄表面への良好な付
着を妨げる。これら突起は、磨耗試験の早期の段階で容
易に崩壊し、保護コーティングの損傷を開始させる。
本発明に従えば、上記の従来技術プロセスとは異なり
且つ明確に区別される表面処理および蒸着のプロセスで
あって、窒化チタンでコートされた鋳鉄サンプルに対し
て改善されたトライボロジー的特性をもたらすプロセス
が与えられる。このプロセスは、図3A〜3Cに概略的に示
されている。スパッタターゲットは図3A〜3Cには示され
ていないが、基板18、プラズマ及びスパッタリングター
ゲットの関係を示した図４に表されている。この装置
は、本願と同日に出願された同時係属出願（出願人整理
番号PD-92425）中に、より詳細に説明されている。
図3Aに示されるように、水素イオンプラズマ22は基板
18を取り囲んで生成される。次いで、基板18はプラズマ
22に対して負にバイアスされ、基板表面16は水素イオン
24による衝撃を受ける。水素イオン24のエネルギーは、
約50〜200ボルトの範囲に亘る。約50ボルト未満のエネ
ルギーは、表面を洗浄するのに充分な水素イオンを与え
ない。一方、約200ボルトを越えるエネルギーは、表面
の望ましくないスパッタリングをもたらす。
水素イオンプラズマ密度は、約1010〜1012水素イオン
／cm3である。洗浄時間はプラズマ密度に依存し、該密
度が高いほど必要とされる時間は短い。1010水素イオン
／cm3のプラズマ密度では、必要とされる処理時間は約
１時間である。
水素イオン24は、表面16の酸化物および炭化水素汚染
物を洗浄除去し、また上記鋳鉄マトリックス中の遊離グ
ラファイトを除去するために用いられる。グラファイト
フレークは屡々、基板中に延出している。このグラファ
イトを水素プラズマで除去すると、表面のグラファイト
の除去は表面下にまで進行する。グラファイト除去の深
さはプロセス条件に依存する。一例として、1010水素イ
オン／cm3のプラズマ密度、100Vおよび１時間の条件で
は、約１〜２μｍグラファイトが除去される。
水素イオンは、グラファイトと反応してメタンを生
じ、また酸化物と反応して水を生じる。本発明の最も好
ましい態様では水素イオンプラズマが用いられるが、洗
浄の目的で用いられ得る他のイオンとして、フッ素イオ
ンおよび塩素イオンが挙げられる。これらは夫々、例え
ばCF4プラズマおよびCCl4プラズマを用いることによっ
て発生され得る。
最小限のスパッタリングで洗浄するために水素プラズ
マを用いることは新規であり、且つ基板の表面から炭素
質物質（例えばグラファイト）および酸化物を除去する
ために有用である。この工程は、プラズマを発生させる
方法が利用できると仮定すれば、蒸着前の表面処理プロ
セスとして、何れの蒸着プロセスにも等しく適用可能で
ある。炭素を含有する金属の場合、この洗浄プロセス
は、鋳鉄のように少なくとも約１重量％の炭素を含有す
る基板について特に有効である。
基板の加熱は、100V〜200Vでの水素イオン衝撃を用い
ることによって、洗浄プロセスと同時に達成することが
できる。或いは、洗浄プロセスに続いて、サンプルを加
熱するために電子衝撃を用いてもよい。電子を水素プラ
ズマ22から引き出すか、或いはプラズマ22を消去し、図
3Bに示すように、基板18を取り囲むアルゴンイオンプラ
ズマ10′を生起する。基板18をプラズマ10′に対して正
にバイアスし、電子26で基板表面16に衝撃を与えて基板
表面を所望の温度に加熱する。
用いられる電圧は、サンプル18の形状に依存する。鋭
角の角部は高電圧下で過熱されるので、或る実験は、特
定の形状の基板18に適用される電圧を最適化するように
行なわなければならない。0.5W/cm2の充分な出力密度を
与える電圧および電流の範囲は、夫々20〜100Vおよび５
〜60Aである。これらの値は、基板表面積に依存して変
化する。
何れかの不活性ガスを電子の供給源として用いてもよ
く、その例にはアルゴン、窒素、ネオン等が含まれる。
アルゴンは、比較的安価で且つ使用が容易であるので好
ましい。
基板は約300℃〜600℃の範囲の温度に加熱される。熱
歪み及び基板の軟化を最小限にし、また熱膨脹の不適合
によって生じるストレスを低減するために、基板温度は
低いのが望ましい。更に、温度を選択する際の要素とし
て、所望温度に加熱するためのエネルギー消費および時
間を考慮しなければならない。
基板18の温度が約300℃よりも低ければ、続いて蒸着
されたTiN膜は、望ましい磨耗特性を与えるのに充分な
ほど硬くはならない。基板の温度が約600℃よりも高け
れば、基板の軟化および歪みに加えて、該基板を冷却す
る際に、引き続いて蒸着されたTiN膜の望ましくない歪
みクラッキングが生じ得る。本発明に従って処理された
鋳鉄サンプルでは、約400℃の温度で充分であることが
分った。
基板18は、所望の温度に達するのに充分な時間だけ、
低エネルギー電子での衝撃を受ける。例えば、鋳鉄サン
プルを400℃に加熱するためには約10分〜約30分を要す
る。
基板18が選択された温度に達したら、該基板はプラズ
マ10′に対して負にバイアスされ、図3Cに示すように、
その表面は窒化チタンの蒸着の際にイオン14による衝撃
を受ける。このイオンは、アルゴン、キセノン、ネオン
等のような何れかの不活性ガス源から生起され得る。こ
のときにも、プロセスの基板加熱の部分で述べた理由か
ら、アルゴンを用いるのが好ましい。
採用される電圧の範囲は約60〜150ボルトである。電
圧が約60ボルト未満であると、軟質のTiN膜がもたらさ
れる。電圧が約150ボルトを越えると、アルゴンがTiN膜
中にトラップされる傾向を生じて粒界が脆くなり、また
軟質TiN膜がもたらされる。上記の電圧範囲内で操作が
行なわれれば、高密度のTiN、滑らかな表面（50オング
ストローム未満の粗さ）および約100オングストローム
の粒径が得られ、これは耐磨耗性にとって最適と思われ
る。
このArイオン衝撃は、基板温度を蒸着のために選択さ
れた温度に維持し、また窒化チタン構造を耐磨耗性のた
めに感化するために使用される。この温度範囲は、基板
18の加熱について既述した通りである。基板が選択され
た温度に加熱されたら、TiN蒸着の間、その温度に保持
される。
TiN蒸着は、窒素を含むプラズマによる従来のチタン
ターゲットスパッタリングによって行なわれる。先の条
件下において、TiNは約５μm/hrの速度で蒸着される。
耐磨耗性の用途に用いるTiN膜については、約0.5〜５時
間の蒸着時間で充分である。例えば、切削器具の場合に
は厚さ約３μｍのTiNで充分であるが、鋳物に用いる製
品（foundry wear）の場合、TiN膜の厚さは少なくとも
約10μｍでなければならない。
図４は、本発明の実施に好適に用いられるPMD装置の
概略図である。該装置30は、壁12で限定されたチャンバ
ー32を具備し、プラズマ10′,22およびチタンをスパッ
タリングするための金属源ターゲット34が示されてい
る。上記のように、プラズマ10′はアルゴンイオンおよ
び窒素イオンの混合物であるが、プラズマ22は水素イオ
ンを含んでいる。後者のプラズマを使用している間、チ
タン源ターゲット34は活性化されない。
図４に示すように、エネルギー（数eV）をもったチタ
ン原子を製造するために、多重平面マグネトロンスパッ
タターゲット源34が用いられる。小さい基板18上への蒸
着には一つのターゲット34が用いられるが、大きな基板
上への蒸着を行なうときには、好ましくは少なくとも二
つのこのようなターゲットが用いられる。三次元の不規
則な形状をもった対象物18に適合した大規模の処理を行
なうためにもまた、イオンビーム源よりはプラズマ10′
が用いられる。
次に、基板18の表面16への窒化チタン薄膜の蒸着につ
いて、以下に説明する。図示しない手段により制御され
るバイアス手段36によって、スパッタターゲット34にエ
ネルギーが付与される。スパッタターゲット34は又、該
ターゲットを基板18に向けるために、図示しない手段に
よって可動になっている。
基板18は基板支持部材38上に支持されており、該支持
部材は絶縁フィードスルー40によって壁12から孤立され
ている。これによって、基板は壁から電気的に絶縁され
る。基板18は、バイアス手段20によって、これら三つの
プロセスとは独立して、何れかの極性および何れかの電
圧でバイアスされ得る。基板18に対するバイアス付与
は、DC（連続的かつ均一な膜の蒸着のため）またはパル
ス（テイラード（tailored）薄膜の蒸着のため）を用い
て達成される。
本発明によるプラズマ増強マグネトロンスパッター蒸
着装置30は閉鎖システムであり、プラズマ10′,22を取
り囲む壁12に限定されたチャンバー32と、スパッタター
ゲット34と、基板18とを具備する。また、プラズマ22に
よる基板18の洗浄処理に用いられるガス（例えば水素）
を導入するため、並びに窒化チタンの蒸着に用いられる
窒素（プラズマ10′の他の成分を形成する）を導入する
ための、導入手段44が設けられている。導出手段46が、
チャンバー32を排気するために用いられる。
プラズマ10′に用いられる不活性ガスは、アルゴン、
ネオン及びキセノンのような何れの不活性ガスであって
もよい。本発明の実施において、好ましくはアルゴンが
用いられる。
不活性ガス（例えばアルゴン）の圧力は、約５×10-4
〜10-3Torrの範囲に亘り、典型的には約２×10-3Torrで
ある。窒素の蒸気圧は、約２×10-4〜２×10-3Torrに亘
り、典型的には８×10-4Torrである。
マグネット48が、プラズマ10′,22の閉込め及び定圧
でのプラズマ作動効率の改善を補助するために、真空チ
ャンバー14の壁12の周囲に設置されている。
フィラメント50は、プラズマ10′,22を発生させるた
めの電子を提供する。プラズマを発生するために放電出
力源52が用いられる。プラズマ10′,22は、蒸着チャン
バー32内のフィラメント50によって発生させることがで
き、或いは遠隔プラズマ源を操作することによって発生
させることができる。遠隔プラズマ源の使用について
は、1992年８月30日に出願された米国特許出願第07/75
8,405号、および1992年８月23日に出願された米国特許
出願第07/749,013号（何れも本願と同じ譲受人に譲渡さ
れている）に記載されている。
基板18,チタンスパッタターゲット34およびプラズマ1
0′,22は全て、これら相互間および蒸着チャンバーの壁
12との間で電気的にデカップルされており、夫々の部品
を独立して電気的に制御できるようになっている。基板
18は、該基板を支持するための絶縁フィードスルー40を
用いることによって、プラズマ10′,22およびチャンバ
ー壁12から分離されている。プラズマ10′,22は、図４
に示すように、アノードライナー54を用いることにより
真空チャンバー壁12から分離される。これによって、プ
ラズマ10′,22は全体として、該システムの他の要素に
対して正または負にバイアスされる。
本発明の好ましい窒化チタン蒸着プロセスは、高炭素
質含有基板（＞１重量％炭素）に用いるための、水素イ
オンによる洗浄およびグラファイト除去を具備した新規
なプロセスとして要約され得る。基板の加熱は、該基板
の酸素イオン衝撃または電子衝撃を用いて達成され得
る。次いで、Arイオン衝撃は、窒化チタン蒸着の際に基
板温度を維持し、また硬質コーティングを形成すべく窒
化チタン微細構造を制御するために用いられる。
本発明のプロセスは、水素プラズマを用いて基板を洗
浄し且つ同時に表面のグラファイトを除去する追加の新
規ステップを含む点において、従来の先行技術プロセス
とは異なり、従来技術から区別され得る。この特徴は、
ここに開示された方法で蒸着された窒化チタンの付着力
の改善に寄与する。また、蒸着の際に基板を加熱し且つ
微細構造を制御するために、プラズマからのアルゴン衝
撃を使用するような、従来の一般的な窒化チタン蒸着プ
ロセスの何れかを用いて蒸着された窒化チタンの付着力
の改善にも寄与する。加えて、基板の初期加熱のために
電子を用いることもできる。
図5Aおよび5Bは、窒化チタンでコーティングされた二
つの鋳鉄サンプルにおける表面特徴を比較した走査電子
顕微鏡（SEM）写真を示している。図5Bに示したサンプ
ルは、本発明に従う表面処理および蒸着処理を用いて、
窒化チタンでコーティングされたものである。一方、図
5Aに示したサンプルは、上記の表面処理は用いずに、同
じ蒸着プロセスによって窒化チタンでコーティングされ
たものである。
図5Aは、グラファイトの薄層状フレークの存在を明瞭
に示している。図5Bには、グラファイトフレークが無
い。
〔実施例〕
実施例１ 本発明のプロセスは、鋳物プラントの製造環境におい
てサンド磨耗を受ける未処置鋳鉄ブロックの磨耗を、上
首尾で低減することができた。合計５個の鋳鉄ブロック
が、５個の未処理ブロックと比較するために、種々のプ
ロセスで処理された。一つのブロックは、本発明のプロ
セスに従って処理され、４個の未処理ブロックとの比較
に用いられた。本発明に従う処理においては、以下の工
程が行なわれた。
（ａ）鋳鉄基板の表面を、密度1010水素イオン／cm3の
水素プラズマ中において１時間、水素イオンで洗浄し
た。水素イオンのエネルギーは100ボルトであった。
（ｂ）次いで、アルゴンイオンプラズマから発生した電
子を用い、該基板をプラズマに対して正にバイアスする
ことにより基板に電子衝撃を与え、基板を約400℃の温
度に加熱した。アルゴンイオンのエネルギーは40ボルト
であった。
（ｃ）アルゴンイオンプラズマの存在下において１時間
に亘り、窒化チタン膜を蒸着した。アルゴンイオンのエ
ネルギーは100ボルトであった。
サンド磨耗実験を行なうために、ブロックをクランク
シャフトパターン上に搭載した。磨耗比較のために、同
様のクランクシャフトパターンが４個の未処理鋳鉄ブロ
ックを搭載するために用いられた。
窒化チタン処理された鋳鉄ブロックの耐磨耗性に関す
る予備的評価を与えるために、鋳物プラントによって合
計4,000サイクルが累積された。4,000サイクルが完了し
た時点で、各ブロックの種々の部位における寸法測定に
基づいて、夫々のブロック（処理および未処理）の磨耗
量を決定した。各点における磨耗量の測定に用いられた
コーディネート測定機は、±１ミル（±0.0025cm）の精
度を有している。従って、夫々のブロックの磨耗は、１
ミル以上の磨耗が発生したときにのみ測定され得た。
図６は、測定可能な磨耗、即ち、１ミル以上の磨耗を
有する部位の合計数を比較している。夫々の未処理ブロ
ックには、この測定可能な磨耗を有する10〜30の部位が
存在した。本発明にし従って処理された鋳鉄ブロックに
は、測定可能な磨耗はなかった。
実施例２ 次に、本発明に従って窒化チタンでコーティングされ
た鋳鉄ブロックと、既述の米国特許第4,197,175号に開
示されたプロセス（これもREプロセスと称される）によ
って窒化チタンでコーティングされた鋳鉄ブロックとの
比較を行なった。REプロセスによりコーティングされた
ブロックでは、磨耗試験の終了時において、２部位に測
定可能な磨耗が認められた。この結果は、何れの部位に
も測定可能な磨耗が認められなかった本発明のプロセス
とは対照的である。
寸法変化による磨耗測定に加えて、色変化もまた磨耗
の指標となる。灰色のベース金属が見えたら、これは金
色の窒化チタンコーティングが磨耗してしまったことを
示している。このタイプの肉眼による磨耗プロセスのモ
ニターは、磨耗試験の全体を通して行なわれた。
図７は、磨耗試験の際のコーティング色の肉眼観察に
基づいて、本発明に従って処理された鋳鉄ブロックの磨
耗（曲線56）と、REプロセスで処理された鋳鉄ブロック
の磨耗（曲線58）とを比較した結果を示している。この
グラフの最上部は磨耗試験を開始する前のバージンコー
ティングを示している。。該グラフの底部は、コーティ
ングが全部除去されたことを示している。
図７に示すデータは、本発明に従って処理されたブロ
ックの耐磨耗性が、REプロセスで処理された場合に比較
して、約２倍も良好であることを示している。
以上、鋳鉄のような炭素含有材料の表面に対する窒化
チタンの付着力を改善するためのプロセスであって、表
面の洗浄および該表面からの炭素の除去を同時に行なう
方法を開示した。なお、幾つかの変更がなされ得ること
は当業者に明らかであり、このような変更は全て、請求
の範囲に定義された本発明の範囲に含まれるものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラジェンブリンク、フランス・ジー アメリカ合衆国、カリフォルニア州 91320、ニューベリー・パーク、メドー クレスト・ストリート 1021 (72)発明者 シューマチヤー、ロバート・ダブリュ アメリカ合衆国、カリフォルニア州 91367、ウッドランド・ヒルズ、カリフ ァ・ストリート 23737 (56)参考文献 特開 平２−111867（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−183167（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−36654（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−79169（ＪＰ，Ａ) 米国特許5135775（ＵＳ，Ａ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１重量％を越える炭素を含有する金属質基
    板（18）の改善された表面（16）に窒化チタンのコーテ
    ィングを蒸着する方法であって、 （ａ）イオンを含むプラズマ（22）に表面を曝すことに
    よって、前記表面（16）を洗浄して前記表面から汚染物
    を除去し、表面グラファイトをそこから消費させて前記
    表面（16）を改質する工程と、 （ｂ）前記プラズマ（22）からのイオンまたは電子で、
    前記基板を選択された温度に加熱する工程と、 （ｃ）前記基板（18）の温度を前記選択された温度に保
    持しながら、イオンを与えるプラズマ（10′）の下にお
    いて、前記改善された基板（18）の前記表面（16）に、
    前記窒化チタンのコーティングを蒸着する工程とを具備
    する方法。
  2. 【請求項２】請求項１に記載のプロセスであって、前記
    表面（16）を水素、フッ素および塩素からなる群から選
    択されたイオンを含むプラズマに曝すことによって、表
    面（16）を洗浄して汚染物をこの表面（16）から除去
    し、表面グラファイトをそこから消費させて改善する工
    程とを具備する方法。
  3. 【請求項３】請求項２に記載のプロセスであって、前記
    基板（18）が前記プラズマ（22）に対して負にバイアス
    される方法。
  4. 【請求項４】請求項３に記載の方法であって、前記負の
    バイアス（20）が50〜200ボルトであり、前記プラズマ
    （10′）が1010〜1012イオン／cm3の密度を有する方
    法。
  5. 【請求項５】請求項１に記載の方法であって、前記基板
    （18）を取り囲むプラズマ（22）を生起させ、前記基板
    を前記プラズマ（22）に対して負にバイアスすることに
    より、前記基板（18）がイオンで加熱される方法。
  6. 【請求項６】請求項５に記載の方法であって、前記プラ
    ズマ（22）が水素ガスから生起され、該プラズマ（22）
    は、前記基板（18）を300℃〜600℃に亘る温度に加熱す
    るために、0.5〜3W/cm2に亘る出力密度を与える方法。
  7. 【請求項７】請求項１に記載の方法であって、前記基板
    （18）を取り囲むプラズマ（10′,22）を生起させ、ま
    た前記基板（18）を前記プラズマ（10′,22）に対して
    正にバイアスすることにより、前記基板（18）が電子で
    加熱される方法。
  8. 【請求項８】請求項７に記載の方法であって、アルゴ
    ン、水素、窒素およびネオンからなる群から選択される
    プラズマ源から前記プラズマ（10′,22）が生起され、
    また前記プラズマ（10′,22）は、前記基板（18）を300
    ℃〜600℃に亘る温度に加熱するために、0.5〜3W/cm2に
    亘る出力密度を与える方法。
  9. 【請求項９】請求項１に記載の方法であって、前記基板
    （18）は前記プラズマ（10′）に対して負にバイアスさ
    れる方法。
  10. 【請求項１０】請求項９に記載の方法であって、前記負
    のバイアス（20）電圧が60〜150ボルトに亘る方法。
JP6506388A 1992-08-14 1993-08-11 炭素質材料上に窒化チタンを形成するための表面処理および蒸着方法 Expired - Lifetime JP2607055B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US92997092A 1992-08-14 1992-08-14
US929,970 1992-08-14
PCT/US1993/007564 WO1994004716A1 (en) 1992-08-14 1993-08-11 Surface preparation and deposition method for titanium nitride onto carbonaceous materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06507210A JPH06507210A (ja) 1994-08-11
JP2607055B2 true JP2607055B2 (ja) 1997-05-07

Family

ID=25458765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6506388A Expired - Lifetime JP2607055B2 (ja) 1992-08-14 1993-08-11 炭素質材料上に窒化チタンを形成するための表面処理および蒸着方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5487922A (ja)
EP (1) EP0608409B1 (ja)
JP (1) JP2607055B2 (ja)
KR (1) KR960015541B1 (ja)
CA (1) CA2121266C (ja)
DE (1) DE69310493T2 (ja)
IL (1) IL106681A (ja)
MX (1) MX9304930A (ja)
WO (1) WO1994004716A1 (ja)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19500262C1 (de) * 1995-01-06 1995-09-28 Metaplas Oberflaechenveredelun Verfahren zur Plasmabehandlung von Werkstücken
KR0164149B1 (ko) * 1995-03-28 1999-02-01 김주용 타이타늄 카보 나이트라이드층의 개질 방법
CH690857A5 (de) * 1995-07-04 2001-02-15 Erich Bergmann Anlage zur plasmaunterstützten physikalischen Hochvakuumbedampfung von Werkstücken mit verschleissfesten Schichten und Verfahren zur Durchführung in dieser Anlage
US5956613A (en) * 1995-12-27 1999-09-21 Lsi Logic Corporation Method for improvement of TiN CVD film quality
US5989652A (en) * 1997-01-31 1999-11-23 Tokyo Electron Limited Method of low temperature plasma enhanced chemical vapor deposition of tin film over titanium for use in via level applications
US6271121B1 (en) 1997-02-10 2001-08-07 Tokyo Electron Limited Process for chemical vapor deposition of tungsten onto a titanium nitride substrate surface
US5906866A (en) * 1997-02-10 1999-05-25 Tokyo Electron Limited Process for chemical vapor deposition of tungsten onto a titanium nitride substrate surface
GB2323855B (en) * 1997-04-01 2002-06-05 Ion Coat Ltd Method and apparatus for depositing a coating on a conductive substrate
US6872429B1 (en) * 1997-06-30 2005-03-29 Applied Materials, Inc. Deposition of tungsten nitride using plasma pretreatment in a chemical vapor deposition chamber
US6635569B1 (en) 1998-04-20 2003-10-21 Tokyo Electron Limited Method of passivating and stabilizing a Ti-PECVD process chamber and combined Ti-PECVD/TiN-CVD processing method and apparatus
US6012830A (en) * 1998-06-23 2000-01-11 Valeo Sylvania L.L.C. Light shield for a vehicle headlamp
KR100484253B1 (ko) 1998-06-27 2005-07-07 주식회사 하이닉스반도체 반도체 장치의 타이타늄막 형성방법
US6821571B2 (en) * 1999-06-18 2004-11-23 Applied Materials Inc. Plasma treatment to enhance adhesion and to minimize oxidation of carbon-containing layers
US6478933B1 (en) 1999-12-17 2002-11-12 Caterpillar Inc. Method for creating surface oil reservoirs on coated iron
DE10103896A1 (de) * 2001-01-30 2002-08-08 Mahle Gmbh Verfahren zur Vorbehandlung eines Ringträgers vor dem Alfinieren
WO2003074755A1 (en) * 2002-02-27 2003-09-12 Philippine Council For Advanced Science And Technology Research And Development Method for formation of titanium nitride films
SE529375C2 (sv) * 2005-07-22 2007-07-24 Sandvik Intellectual Property Anordning för förbättrad plasmaaktivitet i PVD-reaktorer
EP1930479B1 (en) * 2005-08-25 2012-01-11 Showa Co., Ltd. Process for producing crystalline titanium oxide coating film through electrolytic anodizing
US20170173745A1 (en) 2015-12-22 2017-06-22 International Business Machines Corporation No clean flux composition and methods for use thereof
EP3366805B1 (en) * 2017-02-24 2022-01-12 Satisloh AG Box coating apparatus for vacuum coating of substrates, in particular spectacle lenses, and heating device for it
CN109797371B (zh) * 2017-11-17 2021-10-15 北京北方华创微电子装备有限公司 基座偏压调节装置、半导体加工设备及薄膜制作方法
US11304492B2 (en) * 2018-03-08 2022-04-19 Applied Lacquer Industries Inc. Artificial nail tip and curing composition set and applying method thereof
US11998602B2 (en) * 2018-03-08 2024-06-04 The Scripps Research Institute Methods for promoting myelination and for treating demyelinating diseases
WO2019172996A1 (en) * 2018-03-09 2019-09-12 The Government Of The Usa, As Represented By The Secretary Of The Navy High temperature sputtered stoichiometric titanium nitride thin films
CN110193600B (zh) * 2019-05-09 2021-10-08 西安交通大学 一种碳化钛增强钛包覆石墨粉末的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5135775A (en) 1990-11-02 1992-08-04 Thyssen Edelstalhwerke Ag Process for plasma-chemical cleaning prior to pvd or pecvd coating

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE233278C (ja) *
CH631743A5 (de) * 1977-06-01 1982-08-31 Balzers Hochvakuum Verfahren zum aufdampfen von material in einer vakuumaufdampfanlage.
GB1601427A (en) * 1977-06-20 1981-10-28 Siemens Ag Deposition of a layer of electrically-conductive material on a graphite body
JPS5779169A (en) * 1980-11-06 1982-05-18 Sumitomo Electric Ind Ltd Physical vapor deposition method
JPS581067A (ja) * 1981-06-26 1983-01-06 Toshiba Corp 装飾用金属窒化物皮膜の形成法
JPS5821324A (ja) * 1981-07-30 1983-02-08 Agency Of Ind Science & Technol 水素添加した半導体薄膜成長用金属表面基板の前処理方法
US4500564A (en) * 1982-02-01 1985-02-19 Agency Of Industrial Science & Technology Method for surface treatment by ion bombardment
JPS5930709A (ja) * 1982-08-13 1984-02-18 Toa Nenryo Kogyo Kk 炭素膜及び／又は炭素粒子の製造方法
DE3233279A1 (de) * 1982-09-08 1984-03-08 W. Schlafhorst & Co, 4050 Mönchengladbach Vorrichtung zum zurueckholen, speichern und wiederabgeben einer fadenschar
US4428812A (en) * 1983-04-04 1984-01-31 Borg-Warner Corporation Rapid rate reactive sputtering of metallic compounds
US4540596A (en) * 1983-05-06 1985-09-10 Smith International, Inc. Method of producing thin, hard coating
DD233279A3 (de) * 1984-03-29 1986-02-26 Hochvakuum Dresden Veb Verfahren zur substratheizung
CH671407A5 (ja) * 1986-06-13 1989-08-31 Balzers Hochvakuum
JPS63183167A (ja) * 1987-01-09 1988-07-28 フセソユズニ　ナウチノ−イススレドバテルスキ　インストルメンタルニ　インステイテユト 切削工具の製造方法
US4842710A (en) * 1987-03-23 1989-06-27 Siemens Aktiengesellschaft Method of making mixed nitride films with at least two metals
DE3744062A1 (de) * 1987-12-22 1989-07-13 Schering Ag Verfahren zur herstellung fest haftender metallischer strukturen auf fluor-polymeren und thermoplastischen kunststoffen
EP0349695A1 (en) * 1988-07-08 1990-01-10 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method of depositing metal on a silicon substrate
DE4032328A1 (de) * 1989-11-06 1991-09-19 Wls Karl Heinz Grasmann Weichl Verfahren und vorrichtung zur verarbeitung von zu verloetenden fuegepartnern
JPH03249169A (ja) * 1990-02-27 1991-11-07 Toshiba Corp 硬質被膜形成方法
US5070228A (en) * 1990-06-18 1991-12-03 General Electric Company Method for plasma spray joining active metal substrates
US5346600A (en) * 1992-08-14 1994-09-13 Hughes Aircraft Company Plasma-enhanced magnetron-sputtered deposition of materials

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5135775A (en) 1990-11-02 1992-08-04 Thyssen Edelstalhwerke Ag Process for plasma-chemical cleaning prior to pvd or pecvd coating

Also Published As

Publication number Publication date
DE69310493T2 (de) 1997-12-18
DE69310493D1 (de) 1997-06-12
CA2121266C (en) 1998-06-09
US5487922A (en) 1996-01-30
JPH06507210A (ja) 1994-08-11
CA2121266A1 (en) 1994-03-03
IL106681A (en) 1996-06-18
KR960015541B1 (ko) 1996-11-18
IL106681A0 (en) 1993-12-08
MX9304930A (es) 1994-08-31
EP0608409A1 (en) 1994-08-03
WO1994004716A1 (en) 1994-03-03
EP0608409B1 (en) 1997-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2607055B2 (ja) 炭素質材料上に窒化チタンを形成するための表面処理および蒸着方法
EP0731190B1 (en) Process for the formation of carbon coatings
CA2103770C (en) Plasma-enhanced magnetron-sputtered deposition of materials
US5055169A (en) Method of making mixed metal oxide coated substrates
JP2002501575A (ja) 真空内でダイヤモンド質のカーボン薄膜を成膜する方法
JPS60195094A (ja) ダイヤモンド薄膜の製造方法
Brackmann et al. Glow discharge plasma as a surface preparation tool for microstructure investigations
JP2003147508A (ja) 炭素膜、炭素膜の成膜方法、および炭素膜被覆部材
WO1999020086A2 (en) Process for forming adherent coatings using plasma processing
JP2003082458A (ja) 非晶質炭素被膜の形成装置及び形成方法
JP2018048393A (ja) 導電性構成部品をコーティングするための方法および導電性構成部品用コーティング
JP5360603B2 (ja) 非晶質炭素被覆部材の製造方法
Kim et al. The role of activated nitrogen species on double-folded screen nitriding process
Shekhtman et al. Influence of ion bombardment of a substrate on the quality of vacuum-plasma Ti-TiN coatings
Rossnagel et al. Ion beam deposition, film modification and synthesis
Gredić et al. Plasma nitriding of Ti and Ti-Al coatings
JPH07300665A (ja) 金属基材のホウ素拡散浸透層・ホウ素膜形成方法
JP2603919B2 (ja) 立方晶系窒化ホウ素の結晶粒を含む窒化ホウ素膜の作製方法
RU2272088C1 (ru) Способ вакуумного ионно-плазменного нанесения многослойных композитов, содержащих сложные карбиды
Jarratt Investigation into the effects of chromium cross-contamination in niobium sputter deposited coatings using a multi-target PVD system
Komvopoulos Processing Effects on Microstructural Charcteristics and Properties of Reactively Ion‐Plated Titanium Nitride Coatings
Adjaottor A study of the effect of energetic flux bombardment on intensified plasma-assisted processing
JPH06287743A (ja) 薄膜形成方法
JP2008106361A (ja) 炭素膜
WO1993024316A9 (en) Durable surface coatings and coating process

Legal Events

Date Code Title Description
S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees