JPH06507210A - 炭素質材料上に窒化チタンを形成するための表面処理および蒸着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭素質材料上に窒化チタンを形成するための表面処理および蒸着方法 〔関連出願の表示〕 本件出願は、同日に出願された「プラズマ増強マグネトロンスパッタによる材料 の蒸着」と題する米国出願（出願人整理番号Ｐ　Ｄ−９２４２５）の関連出願で ある。

〔発明の背景〕

１、発明の分野 本件出願は、単素質基板上への材料層の蒸着に関し、より詳細には、鋳鉄上への 窒化チタンの蒸着に関する。

２、関連技術の説明 基板材料の磨耗特性を改善するために、基板上への窒化チタンコーティングが用 いられている。例えば、鋳鉄の鋳物工具（Ｉｏｕｎｄｒ７　ｔｏｏｌ）はサンド 磨耗に曝されるから、このようなサンド磨耗に対する耐性が望まれる。窒化チタ ンのコーティングは、このような対磨耗性を提供し得る。

反応性蒸着（ＲＥ）を用いた基板上への窒化チタンの蒸着が、例えば米国特許第 ４．１９７．１７５号に開示されている。この蒸着法には、真空蒸着器内でチタ ンを蒸発させること含まれている。蒸発されたチタン原子は基板（同時にアルゴ ンイオン衝撃を受ける）の上に堆積され、プロセス室内に導入される窒素ガスを 用いて窒化チタンの硬いコーティングが成長する。

窒化チタンを基板表面に蒸着する前に、基板はアルゴンイオンプラズマを用いた 衝撃を受ける。この衝撃によって、基板表面のスパッタ洗浄が達成される。該物 理的なスパッタリング洗浄によって、基板表面に存在する炭化水素、並びに該表 面に存在し得る外来原子および酸化物のような原子スビーシズが除去される。こ のスパッタリングはまた、少量の基板材料自信をも除去するが、これは最小限に 制御され得る。

化学的に反応性のガスまたは化学的に反応性のプラズマは、表面の酸化物および 他の表面汚染物の洗浄には用いられない。

その代わりに、表面の洗浄は物理的スパッタリングによって達成される。これは 、鋳鉄等の単票質材料のように、スパッタ感受性の基板材料の場合には欠点とな る。

表面がスパッタ洗浄されたら、電子で基板に衝撃を与えることによって、基板の 加熱が達成される。次いで、窒化チタンは、該フィルムにアルゴンイオンによる 衝撃を同時に加えながら、望ましい温度で成長される。

ＲＥプロセスでは、鋳鉄のような炭素含有量の高い材料の表面に窒化チタンを蒸 着しても、良好な磨耗特性が与えられないことが観察されている。この主要な理 由は、鋳鉄中に存在するグラファイトにある。

鋳鉄には遊離のグラファイトが含まれるが、このグラファイトはその潤滑剤とし ての能力によって、鋳鉄の切削性を補助し且つ磨耗特性を改善するために添加さ れる。何等かの特定の理論に依拠しなくとも、上記ＲＥプロセスに用いられる物 理的スパッタ洗浄は、グラファイトのスパッタ率が鉄のスバッタ率に比べて著し く低いことに起因して、遊離グラファイトよりも鋳鉄の選択的なスパッタリング をもたらすと考えられる。その結果として、窒化チタンコーティングの蒸着の前 に、グラファイトが鋳鉄表面に残存することになる。グラファイト自身は脆いの で、鋳鉄表面に蒸着された窒化チタンコーティングの付着性はとぼしく、磨耗特 性も乏しい。

７００℃よりも高い温度で、下記の反応により炭素含有鋼の表面から炭素を除去 するために、中性水素を使用することが知られている。

Ｃ＋４Ｈ−ＣＨ４ しかし、この技術は、窒化チタンの蒸着に先立って表面を処理するためにはあま り適していない。７０００Ｃの温度では、鋳鉄中の炭素原子は可動性である。鋳 鉄表面の炭素原子が水素によって除去されると、該表面下の炭素原子は、炭素濃 度勾配に駆動されて該表面に拡散することができ、次いで中性水素ガスによって 該表面から除去される。この高温プロセスによって、脱炭された（ｄｅｃａｒｂ ｕｒｉｘｅｄ）柔らかい表面を生じる。

このことは、Ｍｅｔａｌｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、９！ｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｖ ｏｌ、　ｌ、　“Ｐ１ｏｐｅｒ！ｉｅｓ　ａｎｄ　５ｅｌｅｃｔｉｏｎ″、Ａｍ ｅ「１ｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｌｏｒＭｅｔｘＩｓ、１９７８．　ｐｐ、６６ 、　３０１．　６７３−６４７．　ａｎｄ　７０５に記述されている。この軟質 基板は、窒化チタンの硬いコーティングを支持するためには余り適さず、コーテ ィングの乏しい磨耗特性をもたらす。更に、この洗浄操作は高温（＞７００’Ｃ ）を必要とするので、温度感受性の基板には適用できない。

水素酸化物および炭化水素のような表面汚染物質を室温で基板から除去するため に、水素プラズマを用いることは周知であるうこれは、Ｍ、Ｊ、Ｖａｓｉｌ＋　 ｅｌ　１１．、　Ｍａｓｓ　５ｐＰｃｔｒｏｓｃｏｐ７ｏｆ　Ｐｌａｓｍａ６” 　ｉｎ　Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉａｇｎｏｓ目ｃｓ、Ｖｏｌ、ｌ、Ｄｉｓｃｈ＋＋ｔ ｇ＋Ｐｇｔａｍｅｌｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｊｒ７．　Ｅｄｉｔｅｄ　ｂ ｙ　Ｏ，Ａｕｃｉｅｌｌｏ　ａｎｄ　Ｄ。

Ｆ１ａｍｍ、　＾ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、１９８９に記述されている。

しかし、これら技術は、フィルム蒸着のために所望の温度に加熱される基板表面 に付着する窒化チタンの硬い膜を、引き続き蒸着するための適当な表面処理を教 示していない。

従って、鋳鉄のような炭素含有材料の表面に蒸着される、窒化チタンの付着力お よび改善された磨耗特性を改善することができるプロセスが要望されている。

〔発明の概要〕

本発明によれば、鋳鉄および他の炭素含有材料上への窒化チタンの付着を改善し 、その磨耗特性を改善するための方法が提供される。窒化チタンのためのこの新 しい表面処理および蒸着方法は、従来の蒸着技術に用いられるプロセスとは異な り、別々で且つ異なった、水素イオン衝撃プロセスおよび電子衝撃プロセスを採 用する。窒化チタンの蒸着に先立って、基板を取り囲む水素プラズマが生起され る。該基板はプラズマに対して負にバイアスされ、従来のＲＥプロセスにおける アルゴンイオンの代わりに、水素陽イオンで表面に衝撃が与えられる。この水素 イオン衝撃プロセスは、窒化チタンの蒸着に先立って、表面の酸化物および他の 汚染物を、スパッタリングの代わりに化学反応によって浄化し、同時に鋳鉄表面 に存在するグラファイトを除去するために用いられる。該水素プラズマは同時に 、蒸着に先立ち、水素イオン衝撃を用いて基板を所望温度に加熱するために用い られ得る。或いは、基板を水素プラズマに対して正にバイアスすることにより、 電子を、基板を所望温度に加熱するために用いることができる。

この表面処理プロセスは、鋳鉄および有意量の炭素（約１重量％以上）を含有す る他の金属の上に窒化チタンを蒸着するための新規な方法であり、従来技術のＲ Ｅプロセスによっては教示されないものである。鋳鉄からグラファイトを除去す ることによって、窒化チタンコーティングの付着力および磨耗特性か向上される 。従来技術のＲＥプロセスに比較すると、上記の方法で処理された鋳鉄上に形成 された窒化チタンコーティングは、改善されたトライポロジー的特性（摩擦およ び磨耗）を示す。

上記の表面処理プロセスは、鋳鉄に適用するために特別に開発されたものではあ るが、高炭素鋼のような他の炭素含有材料、またはスパッタ洗浄に対して感受性 をもった材料の上に窒化チタンを蒸着する際にも、その蒸着に先立って使用する ことができる。

炭素質金属（〉１％Ｃ）上に硬い窒化チタンを蒸着するための表面処理プロセス は、新規かつ有用であるということに留意しなければならない。この技術の本質 は、基板表面の浄化すると同時に、グラファイトを基板表面から除去するために 、新たに水素プラズマを使用することである。

本発明は、炭素の除去に水素プラズマを用いる点において、中性水素ガスを用い る従来技術の脱炭プロセスとは異なり、両者は区別される。脱炭において、炭素 は表面下数ミルの深さまで除去され、これによって鋳鉄表面は軟化される。これ に対して本発明では、水素プラズマに直接に曝された炭素のみが除去される。炭 素のアウトディフュージョンは含まれない。本発明のプロセスは、脱炭のように 表面を軟化させることはないが、グラファイトを充分に除去し、窒化チタンコー ティングの付着力および磨耗特性を改善する。更に、水素プラズマを用いるので 、炭素の除去を室温で行なうことができる。金属中への水素の吸収および引き続 く脆弱化を生じるような、７００℃の高い基板温度を用いる必要はない。

〔図面の簡単な説明〕

図１は、従来の反応性蒸着（ＲＥ）プロセスの概略図である。

図２は、従来技術のＲＥプロセスによって窒化チタンでコートされた鋳鉄サンプ ルの表面特徴を示す走査電子顕微鏡写真（１０００倍）である。

図３Ａ〜３Ｃは、グラファイトの除去（図３Ａ）、基板加熱（図３Ｂ）および窒 化チタン蒸着（図３Ｃ）を具備した本発明のプロセスを表す図である。

図４は、本発明の実施に用いられる装置の代表例を示す概略図である。

図５Ａおよび５Ｂは、水素プラズマ処理を伴わないＡｒ＋衝撃を用いて、本発明 のプロセスにより窒化チタンでコートされた鋳鉄サンプルの表面特徴（図５　、 １０００倍）と、本発明のプロセスによるもの（図５　Ｂ　；　１２００倍）と を比較するための走査電子顕微鏡写真である。

図６は、本発明の表面処理プロセス（グラファイト除去）を用いて窒化チタンコ ーティングを施した鋳鉄サンプルと、かかるコーティングおよび処理を行なわな かった鋳鉄サンプルについて、１ミル（０，００２５ｃｍ）以上の測定可能な磨 耗を有する部位の総数を比較してプロットしたグラフである。

図７は、本発明に従って処理された鋳鉄サンプルについての、摩擦サイクル数の 関数として表された磨耗！ｉ（窒化チタンコーティングの除去）を、従来のＲＥ プロセスによって処理された鋳鉄サンプルと比較して、コーティング除去量を示 す軸および累積サイクル数を示す軸上にプロットしたグラフである。

〔好ましい実施態様の説明〕

図１は、従来技術の一般的プロセスを表している。このプロセスでは、（１）基 板１８の表面１６をスパッタ洗浄するため、（２）蒸着の際の基板表面温度を維 持するため、及び（３）蒸着された膜（図示せず）の微細構造の感化のために、 接地したチャンバー内に維持されたアルゴンイオンプラズマ１０を用いてアルゴ ンイオンを生じさせる。

鋳鉄ブロック１８′を、上記プロセスによってコーティングした。磨耗試験によ って、従来技術のプロセスは、本発明のプロセスに比較して、磨耗を減少するの に有効でないことが示された。

図２は、鋳鉄ブロック上に形成された従来技術によるコーティングの拡大された 領域を示す写真である。鋳鉄のアルゴン衝撃により生じた、遊離グラファイト突 起の存在が明瞭に示されている。このようなグラファイト突起は、窒化チタンコ ーティングの鋳鉄表面への良好な付着を妨げる。これら突起は、磨耗試験の早期 の段階で容易に崩壊し、保護コーティングの損傷を開始させる。

本発明に従えば、上記の従来技術プロセスとは異なり且つ明確に区別される表面 処理および蒸着のプロセスであって、窒化チタンでコートされた鋳鉄サンプルに 対して改善されたトライポロジー的特性をもたらすプロセスが与えられる。この プロセスは、図３Ａ〜３Ｃに概略的に示されている。スパッタターゲットは図３ Ａ〜３Ｃには示されていないが、基板１８、プラズマ及びスパッタリングターゲ ットの関係を示した図４に表されている。この装置は、本願と同日に出願された 同時係属出願（出願人整理番号Ｐ　Ｄ−９２４２５）中に、より詳細に説明され ている。

図３Ａに示されるように、水素イオンプラズマ２２は基板１８を取り囲んで生成 される。次いで、基板１８はプラズマ２２に対して負にバイアスされ、基板表面 １６は水素イオン２４による衝撃を受ける。水素イオン２４のエネルギーは、約 ５０〜２００ボルトの範囲に亘る。約５０ボルト未満のエネルギーは、表面を洗 浄するのに充分な水素イオンを与えない。一方、約２００ボルトを越えるエネル ギーは、表面の望ましくないスパッタリングをもたらす。

水素イオンプラズマ密度は、約１０〜１０１２水素イオン／Ｃｍ３である。洗浄 時間はプラズマ密度に依存し、該密度が高いほど必要とされる時間は短い。１０ １Ｏ水素イオン／Ｃ［Ｄ３のプラズマ密度では、必要とされる処理時間は約１時 間である。

水素イオン２４は、表面１６の酸化物および炭化水素汚染物を洗浄除去し、また 上記鋳鉄マトリックス中の遊離グラファイトを除去するために用いられる。グラ ファイトフレークは屡々、基板中に延出している。このグラファイトを水素プラ ズマで除去すると、表面のグラファイトの除去は表面下にまで進行する。グラフ ァイト除去の深さはプロセス条件に依存する。−例と【７て、１０　水素イオン ／Ｃ［０３のプラズマ密度、１００Ｖおよび１時間の条件では、約１〜２μｍの グラファイトが除去される。

水素イオンは、グラファイトと反応してメタンを生じ、また酸化物と反応して水 を生じる。本発明の最も好ましい態様では水素イオンプラズマが用いられるが、 洗浄の目的で用いられ得る他のイオンとして、フッ素イオンおよび塩素イオンが 挙げられる。これらは夫々、例えばＣＦ４プラズマおよびＣＣｌ４プラズマを用 いることによって発生され得る。

最小限のスパッタリングで洗浄するために水素プラズマを用いることは新規であ り、且つ基板の表面から炭素基物質（例えばグラファイト）および酸化物を除去 するために有用である。この工程は、プラズマを発生させる方法が利用できると 仮定すれば、蒸着前の表面処理プロセスとして、何れの蒸着プロセスにも等しく 適用可能である。炭素を含有する金属の場合、この洗浄プロセスは、鋳鉄のよう に少なくとも約１重量％の炭素を含有する基板について特に有効である。

基板の加熱は、＋００　Ｖ〜２００■での水素イオン衝撃を用いることによって 、洗浄プロセスと同時に達成することができる。或いは、洗浄プロセスに続いて 、サンプルを加熱するために電子衝撃を用いてもよい。電子を水素プラズマ２２ から引き出すか、或いはプラズマ２２を消去し、図３Ｂに示すように、基板１− ８を取り囲むアルゴンイオンプラズマ１（Ｉを生起する。基板］８をプラズマ１ ０−に対して正にバイアスし、電子２６で基板表面１６に衝撃を与えて基板表面 を所望の温度に加熱する。

用いられる電圧は、サンプル１８の形状に依存する。鋭角の角部は高電圧下で過 熱されるので、成る実験は、特定の形状の基板１８に適用される電圧を最適化す るように行なわなければならない。０．５　Ｗ／　ｃｍ２の充分な出力密度を与 える電圧および電流の範囲は、夫々２０〜１００Ｖおよび５〜６０Ａである。こ れらの値は、基板表面積に依存して変化する。

何れかの不活性ガスを電子の供給源として用いてもよく、その例にはアルゴン、 窒素、ネオン等が含まれる。アルゴンは、比較的安価で且つ使用が容易であるの で好ましい。

基板は約３００°Ｃ〜６００℃の範囲の温度に加熱される。熱歪み及び基板の軟 化を最小限にし、また熱膨張の不適合によって生じるストレスを低減するために 、基板温度は低いのが望ましい。更に、温度を選択する際の要素として、所望温 度に加熱するためのエネルギー消費および時間を考慮しなければならない。

基板１８の温度が約３００°Ｃよりも低ければ、続いて蒸着されたＴｉＮ膜は、 望ましい磨耗特性を与えるのに充分なほど硬くはならない。基板の温度が約６ｏ ｏ℃よりも高ければ、基続いて蒸着されたＴｉＮ膜の望ましくない歪みクラッキ ングが生じ得る。本発明に従って処理された鋳鉄サンプルでは、約４００℃の温 度で充分であることが分った。

基板１８は、所望の温度に達するのに充分な時間だけ、低エネルギー電子での衝 撃を受ける。例えば、鋳鉄サンプルを４００℃に加熱するためには約１０分〜約 ３０分を要する。

基板１８が選択された温度に達したら、該基板はプラズマ１０−に対して負にバ イアスされ、図３０に示すように、その表面は窒化チタンの蒸着の際にイオン１ ４による衝撃を受ける。このイオンは、アルゴン、キセノン、ネオン等のような 何れかの不活性ガス源から生起され得る。このときにも、プロセスの基板加熱の 部分で述べた理由から、アルゴンを用いるのが好ましい。

採用される電圧の範囲は約６０〜１５０ボルトである。電圧が約６０ボルト未満 であると、軟質のＴｉＮ膜がもたらされる。

電圧が約１５０ボルトを越えると、アルゴンがＴｉＮ膜中にトラップされる傾向 を生じて粒界が脆くなり、また軟質ＴｉＮ膜がもたらされる。上記の電圧範囲内 で操作が行なわれれば、高密度のＴｉＮ、滑らかな表面（５０オングストロ一ム 未満の粗さ）および約１００オングストロームの粒径が得られ、これは対磨耗性 にとって最適と思われる。

このＡｒイオン衝撃は、基板温度を蒸着のために選択された温度に維持し、また 窒化チタン構造を対磨耗性のために感化するために使用される。この温度範囲は 、基板１８の加熱について既述した通りである。基板が選択された温度に加熱さ れたら、ＧｉＮ蒸着の間、その温度に保持される。

ＴｉＮ蒸着は、窒素を含むプラズマによる従来のチタンターゲットスパッタリン グによって行なわれる。先の条件下において、ＴｉＮは約５μｍ／ｈｒの速度で 蒸着される。対磨耗性の用途に用いるＴｉＮ膜については、約０．５〜５時間の 蒸着時間で充分である。例えば、切削器具の場合には厚さ約３μｍのＴｉＮで充 分であるが、鋳物に用いる製品（ｆｏｕｎｄｒ７ｗｅａｒ）の場合、ＴｉＮ膜の 厚さは少なくとも約ｌＯμｍでなければならない。

図４は、本発明の実施に好適に用いられるＰＭＤ装置の概略図である。該装置３ ０は、壁１２で限定されたチャンバー３２を具備し、プラズマＩＣ１，２２およ びチタンをスパッタリングするための金属源ターゲット３４が示されている。

上記のように、プラズマ１０′はアルゴンイオンおよび窒素イオンの混合物であ るが、プラズマ２２は水素イオンを含んでいる。後者のプラズマを使用している 間、チタン原ターゲット３４は活性化されない。

図４に示すように、エネルギー（数ｅＶ）をもったチタン原子を製造するために 、多重平面マグネトロンスパッタターゲット源３４が用いられる。小さい基板１ ８上への蒸着には一つのターゲット３４が用いられるが、大きな基板上への蒸着 を行なうときには、好ましくは少なくとも二つのこのようなターゲットが用いら れる。三次元の不規則な形状をもった対象物１８に適合した大規模の処理を行な うためにもまた、イオンビーム源よりはプラズマ１０′が用いられる。

次に、基板１８の表面１６への窒化チタン薄膜の蒸着について、以下に説明する 。図示しない手段により制御されるバイアス手段３６によって、スパッタターゲ ット３４にエネルギーが付与される。スパッタターゲット３４は又、該ターゲッ トを基板１８に向けるために、図示しない手段によって可動になっている。

基板１８は基板支持部材３８上に支持されており、該支持部材は絶縁フィードス ルー４０によって壁１２から孤立されている。これによって、基板は壁から電気 的に絶縁される。

基板１８は、バイアス手段２０によって、これら三つのプロセスとは独立して、 何れかの極性および何れかの電圧でバイアスされ得る。基板１８に対するバイア ス付与は、ＤＣ（連続的かつ均一な膜の蒸着のため）またはパルス（ティラード （ｔａｉｌｏｒｅｄ）薄膜の蒸着のため）を用いて達成される。

本発明によるプラズマ増強マグネトロンスパッター蒸着装置３０は閉鎖システム であり、プラズマ１０−．２２を取り囲む壁１２に限定されたチャンバー３２と 、スパッタターゲット３４と、基板１８とを具備する。また、プラズマ２２によ る基板１８の洗浄処理に用いられるガス（例えば水素）を導入するため、並びに 窒化チタンの蒸着に用いられる窒素（プラズマ１０′の他の成分を形成する）を 導入するための、導入手段４４が設けられている。導出手段４６が、チャンバー ３２を排気するために用いられる。

プラズマ１０′に用いられる不活性ガスは、アルゴン、ネオン及びキセノンのよ うな何れの不活性ガスであってもよい。

本発明の実施において、好ましくはアルゴンが用いられる。

不活性ガス（例えばアルゴン）の圧力は、約５Ｘ１０’〜１０　Ｔｏｒｒの範囲 に亘り、典型的には約２　Ｘ　１０−３Ｔｏｒｒである。窒素の蒸気圧は、約２ ×１０〜２　Ｘ　１０’　Ｔｏｒｒに亘り、典型的には８　Ｘ　１０−４Ｔｏｒ ｒである。

マグネット４８が、プラズマ１０−．２２の閉込め及び定圧でのプラズマ作動効 率の改善を補助するために、真空チャンバー１４の壁１２の周囲に設置されてい る。

フィラメント５０は、プラズマ１０−．２２を発生させるための電子を提供する 。プラズマを発生するために放電出力源５２が用いられる。プラズマ１０＝、２ ２は、蒸着チャンバー３２内のフィラメント５０によって発生させることができ 、或いは遠隔プラズマ源を操作することによって発生させることができる。遠隔 プラズマ源の使用については、１９９２年８月３０日に出願された米国特許出願 第０７／７５８．４０５号、および１９９２年８月２３日に出願された米国特許 出願第０７／７４９．０１３号（何れも本願と同じ譲受人に譲渡されている）に 記載されている。

基板１８．チタンスパッタターゲット３４およびプラズマ１０−．２２は全て、 これら相互間および蒸着チャンバーの壁１２との間で電気的にデカップルされて おり、夫々の部品を独立して電気的に制御できるようになっている。基板１８． １　は、該基板を支持するための絶縁フィードスルー４０を用いることによって 、プラズマ１０−．２２およびチャンバー壁１２から分離されている。プラズマ １０−．２２は、図４に示すように、アノードライナー５４を用いることにより 真空チャンバー壁１２から分離される。これによって、プラズマ１０−．２２は 全体として、該システムの他の要素に対して正または負にバイアスされる。

本発明の好ましい窒化チタン蒸着プロセスは、高炭素質含有基板（〉１重量％炭 素）に用いるための、水素イオンによる洗浄およびグラファイト除去を具備した 新規なプロセスとして要約され得る。基板の加熱は、該基板の酸素イオン衝撃ま たは電子衝撃を用いて達成され得る。次いで、Ａｒイオン衝撃は、窒化チタン蒸 着の際に基板温度を維持し、また硬質コーティングを形成すべく窒化チタン微細 構造を制御するために用いられる。

本発明のプロセスは、水素プラズマを用いて基板を洗浄し且つ同時に表面のグラ ファイトを除去する追加の新規ステップを含む点において、従来の先行技術プロ セスとは異なり、従来技術から区別され得る。この特徴は、ここに開示された方 法で蒸着された窒化チタンの付着力の改善に寄与する。また、蒸着の際に基板を 加熱し且つ微細構造を制御するために、プラズマからのアルゴン衝撃を使用する ような、従来の一般的な窒化チタン蒸着プロセスの何れかを用いて蒸着された窒 化チタンの付着力の改善にも寄与する。加えて、基板の初期加熱のために電子を 用いることもできる。

図５Ａおよび５Ｂは、窒化チタンでコーティングされた二つの鋳鉄サンプルにお ける表面特徴を比較した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示している。図５Ｂに 示したサンプルは、本発明に従う表面処理および蒸着処理を用いて、窒化チタン でコーティングされたものである。一方、図５Ａに示したサンプルは、上記の表 面処理は用いずに、同じ蒸着プロセスによって窒化チタンでコーティングされた ものである。

図５Ａは、グラファイトの薄層状フレークの存在を明瞭に示している。図５Ｂに は、グラファイトフレークが無い。

〔実施例〕

実施例１ 本発明のプロセスは、鋳物プラントの製造環境においてサンド磨耗を受ける未処 置鋳鉄ブロックの磨耗を、上首尾で低減することができた。合計５個の鋳鉄ブロ ックが、５個の未処理ブロックと比較するために、種々のプロセスで処理された 。一つのブロックは、本発明のプロセスに従って処理され、４個の未処理ブロッ クとの比較に用いられた。本発明に従う処理においては、以下の工程が行なわれ た。

（ａ）鋳鉄基板の表面を、密度１０　水素イオン／ｃｍ３の水素プラズマ中にお いて１時間、水素イオンで洗浄した。水素イオンのエネルギーは＋００ボルトで あった。

（ｂ）次いで、アルゴンイオンプラズマから発生した電子を用い、該基板をプラ ズマに対して正にバイアスすることにより基板に電子衝撃を与え、基板を約４０ ０℃の温度に加熱した。アルゴンイオンのエネルギーは４０ボルトであった。

（Ｃ）アルゴンイオンプラズマの存在下において１時間に亘り、窒化チタン膜を 蒸着した。アルゴンイオンのエネルギーは１００ボルトであった。

サンド磨耗実験を行なうために、ブロックをクランクシャフトパターン上に搭載 した。磨耗比較のために、同様のクランクシャフトパターンが４個の未処理鋳鉄 ブロックを搭載するために用いられた。

窒化チタン処理された鋳鉄ブロックの耐磨耗性に関する予備的評価を与えるため に、鋳物プラントによって合計４．０００サイクルが累積された。４．　（１０ ０サイクルが完了した時点で、各ブロックの種々の部位における寸法測定に基づ いて、夫々のブロック（処理および未処理）の磨耗量を決定した。各点における 磨耗量の測定に用いられたコーディネート測定機は、±１ミル（±０．００２５ 　ｃｍ　）の精度を有している。従って、夫々のブロックの磨耗は、１ミル以上 の磨耗が発生したときにのみ測定され得た。

図６は、測定可能な磨耗、即ち、１ミル以上の磨耗を有する部位の合計数を比較 している。夫々の未処理ブロックには、この測定可能な磨耗を有するｌＯ〜３０ の部位が存在した。本発明にし従って処理された鋳鉄ブロックには、測定可能な 磨耗はなかった。

実施例２ 次に、本発明に従って窒化チタンでコーティングされた鋳鉄ブロックと、既述の 米国特許第４．１９７．１７５号に開示されたプロセス（これもＲＥプロセスと 称される）によって窒化チタンでコーティングされた鋳鉄ブロックとの比較を行 なった。ＲＥプロセスによりコーティングされたブロックでは、磨耗試験の終了 時において、２部位に測定可能な磨耗が認められた。この結果は、何れの部位に も測定可能な磨耗が認められなかった本発明のプロセスとは対照的である。

寸法変化による磨耗測定に加えて、色変化もまた磨耗の指標となる。灰色のベー ス金属が見えたら、これは金色の窒化チタンコーティングが磨耗してしまったこ とを示している。

このタイプの肉眼による磨耗プロセスのモニターは、磨耗試験の全体を通して行 なわれた。

図７は、磨耗試験の際のコーティング色の肉眼観察に基づいて、本発明に従って 処理された鋳鉄ブロックの磨耗（曲線５６）と、ＲＥプロセスで処理された鋳鉄 ブロックの磨耗（曲線５８）とを比較した結果を示している。このグラフの最上 部は磨耗試験を開始する前のバージンコーティングを示している。該グラフの底 部は、コーティングが全部除去されたことを示している。

図７に示すデータは、本発明に従って処理されたブロックの耐磨耗性が、ＥＲプ ロセスで処理された場合に比較して、約２倍も良好であることを示している。

以上、鋳鉄のような炭素含有材料の表面に対する窒化チタンの付着力を改善する ためのプロセスであって、表面の洗浄および該表面からの炭素の除去を同時に行 なう方法を開示した。なお、幾つかの変更がなされ得ることは当業者に明らかで あり、このような変更は全て、請求の範囲に定義された本発明の範囲に含まれる ものである。

ＦＩＧ、２゜ ＦＩＧ　５Ａ。

ＦＩＧ、５Ｂ。

ＦＩＧ、　６゜ フロントページの続き （７２）発明者　クラジエンブリンク、フランス・ジ−アメリカ合衆国、カリフ ォルニア州 ９１３２０、ニューベリー・パーク、メドークレスト・ストリート　１０２１ （７２）発明者　シューマチャー、ロバート・ダブリュアメリカ合衆国、カリフ ォルニア州 ９１３６７、ウッドランド・ヒルズ、カリファ・ストリート２３７３７

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素室材料またはスパッタ感受性材料からなる基板（１８）の表面（１６） に窒化チタンのコーティングを蒸着する方法であって、 （ａ）前記表面（１６）を洗浄すると同時に、前記表面（１６）から炭素および 酸化物の少なくとも一つを除去する工程と、 （ｂ）イオンまたは電子で、前記基板を選択された温度に加熱する工程と、 （ｃ）前記基板（１８）の温度を前記選択された温度に保持しながら、プラズマ （１０′）により与えられるイオンの存在下において、前記基板（１８）の前記 表面（１６）に、前記窒化チタンのコーティングを蒸着する工程とを具備する方 法。
2. ２．請求項１に記載のプロセスであって、前記表面（１６）をフッ素および塩素 からなる群から選択されるイオンを含むプラズマ（２２）に曝すことによって、 前記表面（１６）の炭素および酸化物の少なくとも一つが消費され、同時に該表 面が洗浄される方法。
3. ３．請求項２に記載のプロセスであって、前記基板（１８）が前記プラズマ（２ ２）に対して負にバイアスされる方法。
4. ４．請求項３に記載の方法であって、前記負のバイアス（２０）が約５０〜２０ ０ボルトであり、前記プラズマ（１０′）が約１０１０〜１０１２イオン／ｃｍ ３の密度を有する方法。
5. ５．請求項１に記載の方法であって、前記基板（１８）を取り囲むプラズマ（２ ２）を生起させ、前記基板を前記プラズマ（２２）に対して負にバイアスするこ とにより、前記基板（１８）がイオンで加熱される方法。
6. ６．請求項５に記載の方法であって、前記プラズマ（２２）が水素ガスから生起 され、該プラズマ（２２）は、前記基板（１８）を約３００℃〜６００℃に亘る 温度に加熱するために、約０．５〜３Ｗ／ｃｍ２に亘る出力密度を与える方法。
7. ７．請求項１に記載の方法であって、前記基板（１８）を取り囲むプラズマ（１ ０′，２２）を生起させ、また前記基板（１８）を前記プラズマ（１０′，２２ ）に対して正にバイアスすることにより、前記基板（１８）が電子で加熱される 方法。
8. ８．請求項７に記載の方法であって、アルゴン、水素、窒素およびネオンからな る群から選択されるプラズマ源から前記プラズマ（１０′，２２）が生起され、 また前記プラズマ（１０′，２２）は、前記基板（１８）を約３００℃〜６００ ℃に亘る温度に加熱するために、約０．５〜３Ｗ／ｃｍ２に亘る出力密度を与え る方法。
9. ９．請求項１に記載の方法であって、前記基板（１８）は前記プラズマ（１０′ ）に対して負にバイアスされる方法。
10. １０．請求項９に記載の方法であって、前記負のバイアス（２０）電圧が約６０ 〜１５０ボルトに亘る方法。