KR960012274B1 - 개선된 세정작용의 과립형 흡착제 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

개선된 세정작용의 과립형 흡착제
본 발명은 세제 및 클리닝제의 액체 내지 페이스트 성분, 특히 무인산염 및 저인산염을 포함하고 있는 세제 및 크리닝제에 첨가하는데 적합한 액체 또는 가열시 용해하는 비이온성 계면활성제에 대해 높은 흡착력을 가지고 있는 과립형 흡착제에 관한 것이다. 이것은 상당히 개선된 세정력을 보여준다. 즉 이것은 자동세탁기의 세정장치속에서 불용성 찌꺼기를 형성하지 않는 데다 이러한 장치속에서 세제혼합물의 세정력을 개선시킨다.
비이온성 계면활성제는 냉각세제 또는 60℃ 세제속에서 사용하는데 특히 적합한 매우 높은 세정력을 갖고있는 것으로 공지되어 있다. 그러나 분무기출구에 과량의 찌꺼기(Rauch)가 형성되어서 분사분말의 배출능력이 떨어지기 때문에 비이온성 계면활성제의 양은 분무건조식으로 제조되는 종래의 세제의 경우는 근본적으로 8∼10중량%를 넘지 않아야 된다. 지금까지는 액체 또는 융해된 비이온성 계면활성제를 분무건조에 앞서 분말에 혼합하고 지지체에 분무하는 방법이 개발되어 있다. 지지체로는 다공성의, 바람직하게는 분무건조시킨 인산염, 붕산염 및 과붕산염, 알루미노규산나트륨(제올라이트), 이산화규소(에어로졸), 또는 예로써 탄산나트륨과 탄산수소나트륨과 같은 정해진 방법으로 미리 제조된 염의 혼합물이 알려져 있으나 공지되어있는 지지체들은 모두 일정한 단점들을 갖고 있다. 인산염은 부영양화(eutrophierendeu) 특성 때문에 특히 바람직하지 않다. 붕산염 및 과붕산염은 액체에 대해 제한된 흡착력을 가지고 있고 미세분말형 제올라이트 역시 동일한 특성을 보여주는 반면 불활성 성분으로서 실리카겔 및 에어로졸과 같은 특수한 흡착제는 세척력을 촉진시키지 않는다.
다수의 구성 성분으로 이루어져 있으며 적어도, 분무건조방식으로 제조된 과립형 흡착제는 예로서 US 3 849 327, US 3 886 098 및 US 3 838 027 및 US 4 269 722(DE 27 42 638)에 공지되어 있다. 그러나 특히 비이온성 계면활성제의 흡착을 위해 개발된 이러한 과립형 지지체(Tragerkorner)는 효율이 제한되어 있는 인산염을 과량으로 포함하고 있다. 비인연삼의 과립형 지지체는 DE 32 06 265에 공지되어 있다. 이 지지체는 25∼52%의 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨, 10∼50%의 제올라이트, 0∼18% 탄산나트륨과 1∼20% 벤토나이트 및 0.05∼2%의 폴리아크릴산염으로 이루어져 있다. 그러나 과량의 탄산염은 경수속에서 탄산칼슘의 형성을 촉진하고 이 때문에 섬유와 세탁기의 가열부분에 외피를 형성한다. 그밖에도 전술한 과립형 지지체의 흡착력이 제한된다. 25중량% 이상의 혼합된 액체 내지 점성의 비이온성 계면활성제는 제품의 배출능률을 크게 저하시키며 30중량% 이상은 만족스럽지 못하다.
많은 양의 액체 내지 페이스트 세제성분, 특히 비이온성 계면활성제를 수용할 수 있으며(무수성분에 대해) 60∼80중량%의 제올라이트, 0.1∼8중량%의 살리실산나트륨 3∼15중량%의 아크릴산메타크릴산 및/또는 말레인산의 단독- 또는 공-중합체, 8∼18중량%의 물 및 필요에 따라서 5중량%까지의 비이온성 계면활성제를 포함하고 있으며 분무건조방식으로 얻을 수 있는 과립형 흡착제가 EP 184 794(US 4 707 290)에 공지되어 있다. 실제로 조악한 세정장치를 갖고 있는 세탁기 내에는 세정단계(Einpulphase)가 진행되는 동안 제품이 충분하게 녹지 않고 찌꺼기가 남는 것을 볼 수 있다. 이러한 불량한 세정작용은 문제의 입자자체를 보여줄 뿐만아니라 과잉의 분말형 세제성분의 용해성 및 세정력에 영향을 미칠 수도 있다. 추가로 그런 종류의 분말성분이 혼합된 형태로 포함되면 그 자체로는 잘 세정될 수 있는 분말혼합물이 전체적으로는 잘 헹구어지지 않게 된다.
지금까지는 전술한 단점을 가지고 있지 않고 높은 흡착력을 보여주며 개선된 세정력을 갖고 있는 과립형의 흡착제를 개발하는 것이 문제였다.
본 발명의 대상은 액체 내지 페이스트 성분의 세제 및 클리닝제에 대해서 높은 흡착력과 개선된 세정력을 갖고 있으며 근본적으로 다음의 조성을 가지고 있는 과립형 흡착제이다.
(a) 45∼75중량%(무수물질로서 계산된)의 양이온 교환능력이 있고 미세 결정인, 제올라이트 NaA형의 결합수를 함유한 합성 알루미노규산나트륨 및 이들과 제올라이트 NaX의 혼합물
(b) 실질적으로 12∼24개 탄소원자로 된 포화지방산으로부터 유도된 나트륨, 칼륨, 또는 이들의 혼합물 형태로된 비누 1∼6중량%
(c) 나트륨염으로 계산된, 1∼12중량%의 아크릴산, 메타크릴산 및 말레인산으로 구성된 군에서 선택된 1종이상의 단독- 또는 공-중합체 및 이들의 수용성염.
(d) 0∼25중량%의 황산나트륨
(e) 0∼5중량%의 폴리글리콜에테르기를 함유한 비이온성 계면활성제
(f) 10∼24중량%의 물
여기서 흡착제의 평균입자크기는 0.2∼1.2mm이고 0.05mm보다 작은 크기를 가진 입자는 1중량% 미만이고 2mm 이상의 크기를 가진 입자는 5중량% 이하이며, 겉보기밀도는 350∼680g/l이다.
45∼75중량%, 바람직하게는 50∼70중량%, 더욱 바람직하게는 55∼68중량%인 구성요소(a)는 결합수를 포함하고 있으며 합성된 알루미노규산나트륨, 바람직하게는 A형 제올라이트의 알루미노규산나트륨으로 구성되어 있다. 제올라이트 NaA와 NaA의 혼합물이 더욱 바람직하며, 여기서 혼합물의 제올라이트 NaX는 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하가 유리하다. 바람직한 제올라이트는 입자의 크기가 3um 이상되지 않으며 10um보다 작은 입자가 적어도 80% 이상된다. 평균입자크기(체적분포 측정법; Coulter Counter)는 1∼10um 범위이다. DE 24 12 837을 따라 결정된 칼슘 결합력은 100∼200mg CgO/g 범위이다. 제올라이트는 제조시 과잉의 알카리를 포함할 수 있다.
구성요소(b)는 수용성비누, 특히 12∼24개, 바람직하게는 14∼22개의 탄소원자를 가지고 있는 포화지방산으로부터 유도된 나트륨비누 및 유지방산(Olsaure)과의 혼합물로 구성되어 있으며, 여기서 포화지방산의 양은 적어도 50중량%, 바람직하게는 적어도 70중량%이어야 한다. 예로써 비누는 야자, 수지 및 채종유지 방산류 경화유 및 그 혼합물로부터 만들어진다. 비누의 양은 1.0∼6중량%, 바람직하게는 1.5∼5중량%, 더욱 바람직하게는 2∼4중량%이다.
구성요소(c)는 단독- 및/또는 공-중합된 카르본산 및 그의 나트륨 또는 칼륨염이며, 여기서는 나트륨염이 바람직하다. 바람직한 단독 중합체는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 폴리말레인산이다. 바람직한 공중합체는 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체 및 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르 같은 비닐에테르, 비닐아세테이트 또는 비닐프로피오네이트 같은 비닐에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 에틸렌, 프로필렌 또는 스틸렌과 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레인산의 공중합체 같은 것이다. 조성이 산성을 나타내지 않는 그와 같이 공중합된 산의 양은 70몰%, 바람직하게는 50몰% 이하이다. 특히 바람직한 예로써 최근 EP 25 551-B1에 기술되어 있는 것처럼 아크릴산 및 메타크릴산과 말레인산의 공중합체를 들 수 있다. 이때는 40∼90중량%의 아크릴산 및 메타크릴산과 60∼10중량%의 말레인산을 포함하고 있는 공중합체가 중요하다.
45∼85중량%의 아크릴산과 55∼15중량%로 이루어진 공중합체가 특히 바람직하다.
단독 및 공중합체의 분자량은 일반적으로 2,000∼150,000, 바람직하게는 5,000∼100,000이다. 나트륨염으로 계산된 흡착제의 양은 1∼12중량%, 바람직하게는 1.5∼8중량%, 더욱 바람직하게는 2∼5중량%이다. 폴리산 및 그 염의 양을 증가시키면 마찰에 대한 과립의 안정도가 증가한다. 많은 경우 마찰에 대한 안정도는 1.5중량%로 충분하다. 2∼5중량%의 폴리산나트륨의 혼합물이 가장 우수한 마찰특성을 보여준다.
비누(b)와 중합산-Na-염(c)의 중량비가 2.5 : 1∼1 : 5, 바람직하게는 1.5 : 1∼1 : 4의 범위에 있을때가 효과적인 것으로 증명되었다. 이러한 범위는 세정 결과로부터 얻어졌다. 이 범위에서 크게 벗어났을때, 특히 비누 함량이 클때는 중합산의 비용이 커지므로 바람직하지 못하다.
무수물질로서 계산된 황산나트륨(구성요소 d)은 0∼25중량%, 바람직하게는 0.5∼22, 더욱 바람직하게는 3∼20중량%이다. 많은 경우에 있어서 황산나트륨은 입자의 구조와 세정력을 크게 개선하고 동시에 겉보기 밀도를 높이므로 포장 및 수송용적을 절약할 수 있다.
활성요소(e)로서 흡착제는 5중량%까지의, 바람직하게는 0∼4중량%, 더욱 바람직하게는 0.3∼3중량%의 비이온성 계면활성제를 포함하고 있다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 12∼18개 탄소원자를 가지고 있는 적색 또는 메틸치환된(Oxo-잔기) 알콜과 3∼10개의 에틸렌글리콜에테르기의 에톡시화된 화합물이다. 인접한 디올, 아민, 티오알콜 및 소수성 잔기의 탄소원자와 글리콜에테르기의 수에 관해서 전술한 에톡시화된 지방족 알콜에 상응하는 지방산아미드도 사용될 수 있다. 또한 알킬기에 5∼12개 탄소를 가진 알킬페놀폴리글리콜에테르와 3∼10개의 에틸렌글리콜에테르기도 사용될 수 있다. 마지막으로 플르토닉스(Pluronics)라는 이름으로 상품화되어 있는 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 만들어진 블록중합체도 역시 생각될 수 있다. 계면활성제가 분산안정화 작용을 하는 친수성 제올라이트 분산을 기초로 과립형 흡착제를 제조한다면 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 각각의 경우에 있어서 비이온성 계면활성제는 DE 25 27 388(US 4 072 622)에 기술되어 있는 것처럼 전체 또는 부분적으로 다른 분산안정화제로 대체될 수 있다.
100%로부터의 차이가 결합된 형태가 습기로서 존재하는 물의 양이고 여기서 대부분의 양은 제올라이트에 결합되어 있다. 약 8∼18중량%(제품에 대해)에 달하는 물은 145℃로 건조할때 제거된다. 제올라이트에 대해 4∼8중량%에 달하는 나머지는 격렬한 온도(800℃)에서 제거되고 이것은 제올라이트 결정격자속에 있는 물이다.
흡착제 입자의 평균크기는 0.2∼1.2mm이고 여기서 0.05mm보다 작은 입자는 1중량% 미만이고 바람직하게는 0.5중량% 미만이며 2mm 이상인 것은 5중량% 이하이다. 바람직하게는 적어도 80중량%, 특히 적어도 90중량%는 0.1∼1.2mm의 입자크기를 보여주고 여기서 0.1∼0.05mm의 입자량은 바람직하게는 3중량% 미만이고 더욱 바람직하게는 1중량% 미만이며 0.1∼0.2um 사이의 입자는 20중량% 미만이고 바람직하게는 10중량% 미만이며 1.2∼2mm 사이의 입자는 10중량% 미만이고 바람직하게는 5중량% 이하이다. 흡착제의 겉보기밀도는 350∼680g/l, 바람직하게는 400∼650g/l이다. 이 흡착제는 근본적으로 구형의 과립이며 매우 우수한 배수능률을 보여준다. 입자가 액체 및 반유동성의 세정성분 특히 비이온성 계면활성제로 침투되어 있으면 매우 양호한 배수 능력이 얻어진다.
이러한 흡수요소의 양은 흡착제에 대해 10∼35중량%, 바람직하게는 15∼30중량%이다.
본 발명에 따른 과립형 흡착제의 제조방법도 또한 본 발명의 대상이다.
이 제조방법은 구성요소(a)∼(c) 및 필요에 따라서 요소(d), (e)와 추가로 수산화알칼리를 포함하고 있는 친수성 첨가물(Ausatg)에 무수형태로 계산된 전부 40∼55중량%의 내용물을 노즐을 사용하여 분무하고 유입온도 150∼280℃, 유출온도 50∼120℃인 건조가스를 사용하여 145℃에서 제거될 수 있는 8∼18중량%의 함수성분으로 건조하는 것을 특징으로 한다.
친수성 첨가물(Ausatg)은 유동성을 유지하기 위해 필요한 물을 첨가한 상태에서 건조 또는 함수성분을 혼합함으로써 제조된다. 제올라이트는 분무건조된 분말 또는 과립이나, 함수성 여과케ㅇ 및 친수성 분산으로도 삽입될 수 있다. 만약 분무건조된 과립이 출발물질로 사용된다면, 이들은 이미 중합체 및/또는 황산나트륨과 이들의 일부를 포함할 수 있다. 비누 및 카르본산 중합체의 염 대신에 상응하는 유리산이 사용될 수 있으며 염을 형성하는데 필요한 알카리가 특별하게 추가될 수도 있다. 친수성 제올라이트 현탁질 및 슬러리를 알카리 즉 적어도 8의 pH 값으로 조절하여 충분한 알카리성을 유지함과 동시에 분무건조하는 동안 pH 값이 8 이하로 떨어지지 않도록 하기 위해 수산화알카리, 바람직하게는 NaOH의 첨가 또한 추천할만하다.
제올라이트의 활성을 떨어뜨리는 그와 같은 pH 값 강하는 건조가스에 CO2를 통과시킴으로써 막을 수 있다. 충분한 알카리성을 유지하기 위해 첨가하는 NaOH는 예로써 약 3중량%까지 사용될 수 있다. 일반적으로 0.2∼1중량%가 사용된다. 바람직하게는 무수내용물에 대한 친수성 첨가물의 함량은 43∼50중량% 이다. 목적에 따라 그의 온도는 50∼100℃이고 점도는 2,000∼20,000Pa's 적어도 8,000∼1,400mPa's이다. 분무압력은 적어도 20∼120바아, 바람직하게는 30∼80바아이다. 일반적으로 가열기체나 가열오일의 연소를 통해서 얻어지는 건조가스는 바람직하게는 반류(Gegenstrom)로 이송된다. 친수성 첨가물이 상부에서 복수의 고압노즐을 통해서 분무되는 소위 건조탑(Trockenturme)을 사용할때는 링채널 속에서 측정된(즉 탑의 하부로 나오기 전에 즉시) 유입온도는 150∼280℃, 바람직하게는 170∼250℃이다. 탑을 나오는 습기를 함유한 배기가스는 보통 50∼130℃, 바람직하게는 55∼115℃의 온도를 보여준다.
분무건조는 분무생성물의 입자가 전술한 크기가 되도록 실시된다. 더 가공하기전에 미세입자와 굵은 입자를 체로친다. 미세입자의 양이 많으면 비이온성 계면활성제로 침투시킨 흡착제의 세정력을 저하시킨다.
흡착제가 비이온성 계면활성제로 침투될 때는 가열상태는 물론 이미 냉각된 상태 및 냉각후의 흡착제도 다시 가열되어서 분무되어야 한다. 비이온성 계면활성제를 35∼60℃, 바람직하게는 40∼50℃로 가열하면 흡착과정이 촉진된다. 주어진 양의 비 및 제조조건으로 조건을 유지하면 보통의 분무혼합조건하에서 갓 만들어진, 특히 냉각후 필요에 따라 다시 가열 숙성시킨 과립은 미세분말을 이루거나 굵은 알갱이로 응결됨이 없이 액체 첨가물로써 처리, 혼합할 수 있을 정도로 높은 마찰과 형태의 안정성을 보여준다. 액체 첨가물을 첨가한 후 필요에 따라 과립은 미세분말로 덮거나 표면에 피막을 형성하게 할 수 있다. 이렇게 함으로써 배수능률이 더욱 개량되고 겉보기밀도를 다소 높일 수 있다. 바람직한 분말은 0.001로부터 최고 0.1mm, 바람직하게는 0.05mm 보다 작은 입자 크기를 보여주며 양은 첨가물을 함유하고 있는 흡착제에 대해 0.03∼3, 바람직하게는 0.05∼2중량%로 사용될 수 있다. 예로써 미세분말의 제올라이트, 실리실산에어로겔(에어로졸 ), 티타늄디옥시드 및 다른류의 무색 또는 유색안료, 과립 및 세제의 도말을 위하여 전술한 미세분말의 트리폴리인산나트륨, 황산나트륨, 실리실산마그네슘 및 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 분말제가 고려될 수 있다. 본 발명의 제품에서는 그와 같은 처리가 일반적으로 필요하지 않으며, 특히 이를 통한 세정효율을 향상되지 않는다.
흡수되는 첨가물은 보통의 세제 및 클리닝제에 사용되는 공지의 비이온성 계면활성제로 이루어질 수 있다. 바람직한 첨가물로서 또다른 것은 유기용매이며, 유기용매에 의해서 세제 및 클리닝제의 특히 기름때에 대한 세정효율이 개선될 수 있으며 이러한 방법으로 과립형 세정제에 별문제 없이 흡수될 수 있다. 그러나 효소, 살생제(Biocide), 방향제, 표백촉진제, 광택제(Avivagemittel), 형광증백제 및 음이온 또는 양이온성 계면활성제도 전술한 용해물 및 유기용매 및 액체 또는 용해된 비이온성 계면활성제 속의 분산제 다음으로 흡착제에 혼합될 수 있다. 이러한 물질들은 용매 및 분산제와 함께 다공성 과립속으로 침투되며 이와 같은 방법으로 다른 분말성분과의 상호작용이 방지된다. 흡착제에 결합되어 있으며 흡착제와 함께 배수능력이 있는 혼합물로 제시된 바람직한 세정성분은 10∼22개, 바람직하게는 12∼18개의 탄소원자를 가진 알콜로부터 유도된 폴리글리콜에테르류의 액체 내지는 페이스트형 비이온성 계면활성제이다. 이러한 알콜을 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 2-위치에서 메틸치환된(옥소-잔기) 것일 수 있다.
이것과 에틸렌옥시드(EO) 및 프로필렌옥시드(PO)의 반응생성물은 여려가지로 알콕시화된 구조의 물에 녹거나 물에 분산될 수 있는 혼합물이다. EO- 및 PO- 기의 수는 기술적으로 알콕시화되었을때 통계적 평균값과 일치한다.
바람직하게는 에톡시화된 지방족 알콜의 예는 3∼12개의 EO를 가진 C12∼18야자알콜, 4∼16개 EO를 가진 C16∼18수지알콜, 4∼12개 EO의 오레일알콜 및 다른 지방족 알콜 혼합물로부터 얻을 수 있는 상응하는 사슬 및 EO 분포를 보여주는 에톡시화 생성물이다. 에톡시화된 옥소알콜인 예로써 C12∼15+5 내지 10EO 및 C14∼15+6 내지 12EO의 혼합물이 바람직하다. 저급 및 고급의 에톡시화된 알콜의 혼합물, 예로써 수지알콜 +3 내지 6EO 및 지방알콜 +12 내지 16EO 또는 C13∼15옥소알콜 +3 내지 5EO 및 C12∼14옥소알콜 +8 내지 12EO와 같은 혼합물이 기름 및 무기물의 때에 대해 높은 세탁능력을 보여준다. 특히 제품은 바람직한 세정력을 갖고 있으며 제품속에 흡수된 비이온성 계면활성제는 긴 소수성 부분 뿐만아니라 보다 높은 정도의 에톡시화를 보여준다. 비이온성 계면활성제가 물에 대해 난용성 또는 불용성이지만 잘 분석될 수 있고 극성이 큰 소수성 잔기를 보여주는 구조를 포함하고 있으면 비이온성 계면활성제로 침투시킨 흡착제의 용해성 및 세정력이 더욱 향상된다는 놀라운 결과가 얻어졌다. 이것들에 대한 예는 비누를 형성하고 있는 유리지방산, 부분글리세라이드 및 지방산글리콜에스테르 같은 다가알콜의 부분에스테르, 지방산아미드 알킬렌디아민과 히드록시알킬 알킬렌 디아민의 지방산부분아미드, 지방족 아민 사차암모늄염기 및 그의 염 알파술포 지방산의 이 염과 같은 난용성 음이온성 계면활성제 및 지방족 알콜이 있다. 그와 같은 불용성 및 난용성 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다.
소수성 잔기의 탄소원자 수는 적어도 10, 보통 12∼18개에 달한다. 비이온성 계면활성제와 난용성 첨가물의 양의 비는 99 : 1∼70 : 30이다. 근본적으로 비이온성 계면활성제와 첨가물이 우선서로 혼합되어야 효과가 있다. 흡착제에 단일성분을 연속적으로 하나씩 첨가하면 용해도 및 세정력이 개선되지 않는다. 이들 그룹의 바람직한 예로는 야자, 수지와 채종유산 및 그 부류, 지방산 부분글리세라이드와 히드록시에틸에틸렌디아민의 수지산부분아미드, 염화디지방족알킬디메틸암모늄과 C12∼18지방산으로부터 유도된 알파술폰산의 디나트륨의 혼합물이 있다.
비이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제와 첨가물을 침투시킨 과립형 흡착제는 다른 분말형 내지 과립형 세제 및 예로써 분무건조 또는 과립으로 얻어진 세제성분 또는 표백제 및 표백성분을 함유하고 있는 세제의 공지된 혼합물과도 임의의 비로 혼합될 수 있다. 동시에 불필요한 파편 또는 분진(Staub)이 형성되지 않기 때문에 배출성 및 입자 안정도가 매우 크다는 장점이 있다. 분말 혼합물은 저장에 편리하며 비이온성 계면활성제의 덩어리를 형성하거나 스며나오지 않는다. 본 발명품은 공지된 제품에 비해 특히 우수한 세정력을 갖고 있다.
파이프를 장치한 용기속에서 다음 성분과 물이 반죽으로 혼합되었다(GT=중량비).
a) 0.4GT의 유리 NaOH를 포함하고 있는 67.3GT의 제올라이트 NaA(무수물로 계산)
b) 4.0GT의 아크릴산-말레인산 공중합체(Na 염)
c) 2.5GT Na-비누(C12∼8야자 : 수지비누 1 : 1)
d) 4.5GT 황산나트륨
e) 2.1GT 의 5EO를 가지고 있는 에톡시화된 수지-지방족 알콜, 사용된 제올라이트는 165mg CaO/g 의 칼슘결합능력과 3um 평균입자크기를 가지고 있으며 20um 이상의 입자는 포함되지 않는다. 제올라이트는 48중량%의 무수제올라이트, 1.5중량%의 성분(e) 및 53.1중량% 물을 포함하고 있는 친수성 분산제로서 사용된다. 폴리카르본산으로는 분자량 70,000(Soklan)의 아크릴산과 말레인산의 공중합체가 나트륨의 형태로 사용된다.
85℃의 온도와 10,200 mPa's의 점도를 보여주는 충적물(Aufschlammung)이 40atms의 압력으로 탑에 분사되고 326℃의 온도(링채널속에서 측정된 온도)를 가지고 있는 가열가스속으로 분사물이 이송된다. 건조가스의 유출온도는 60℃에 달한다. 분사탑에 과립형의 흡착제가 얻어진다.
f) 19.2GT의 물
여과분석으로 조사된 입자스팩트럼은 다음과 같다.
리터당 중량은 563g/l 이다.
과립은 수평으로 배열된 혼합 및 추진장치와 분사노즐을 갖고 있는 실린더형 드럼(LoDIE-혼합기)으로 이루어져 있는 분사 혼합장치 내에서 약 50℃로 가열된 비이온성 계면활성제 및 계면활성제 혼합물과 함께 분사된다.
흡착제의 온도는 20℃이다. 계면활성제 융해물은(침투시킨 과립의 최종중량에 대해서) 다음의 조성으로 이루어져 있다.
1) 18.0중량% 수지알콜 +5EO
2) 15.5중량% 1 : 4-야자알콜 +3EO와 수지알콜 +5EO의 혼합물
3) 15.2중량%의 (2)에 적합한 에톡시화물과 0.3중량%의 히드록시화된 수지방산
4) 15.2중량%의 (2)에 적합한 에톡시화물과 0.3중량%의 수지방산부분 글리세라이드와 히드록시에틸에틸렌디아민의 수지방산아미드의 1 : 1 혼합물 제품의 겉보기밀도는 침투에 의해서 650∼700g/l 사이의 크기로 높여진다. 비교를 위하여 (V1) 과립형의 분무건조된 제올라이트 NaA 및 (V2) DE 34 44 960을 따라 제조된 비누가 없는 지지물질이 사용되었으며 동일한 방법으로 가공되었다. 배출방법을 결정하기 위해 1l의 분말이 출구에 연결된 다음 크기를 가진 깔때기 속에 채워졌다.
상부입구의 지경 150mm
하부입구의 직경 10mm
원추형 깔때기의 부분의 높이 230mm
하부실린더형 부분의 높이 20mm
원추부분의 경사각 73°
비교물질로서 다음의 입자 스팩트럼을 갖고 있는 건조된 바다모래가 선택되었다.
배출구를 연후 건조모래의 유출시간을 100%로 하였다. 이 100% 값에 대해서 본 발명품의 배출능력을 %로 결정하였다. 75% 이상의 값을 매우 우수한 것으로 평가하였다.
다른 계열의 검사에서는 세정력이 검토되었으며 가정용 세탁기의 임계 조건하에서 추진되는 세정장치에 상응하는 조건에 신중히 고려되었다. 시험장치(ZANUSSI-Einspulrinne) 속으로 100g 의 제품이 넣어지고 1분의 보존시간이 지난후 90초내에 10리터의 물이 공급되었다. 10l 의 세정을 한 다음 남아있는 잔류물이 젖은 상태로 끄집어내어졌으며 30%의 물이 제거되었다. 세정력에 대해서 다음과 같은 평가가 이루어졌다.
A=충분한 세정(수는 필요한 리터의 물이다)
B=10g 보다 적은 찌꺼기(수는 g으로 표시한 찌꺼기의 양)
C=10g 보다 많은 찌꺼기(g으로 표시한 찌꺼기)
A 및 B 값은 실제로 매우 우수 내지 만족스러운 세정력이다. C 값은 불만족스런 세정력을 나타낸다. 흡착제는 A5의 세정등급을 보여준다. 추가로 2차례의 검사가 실시되었으며 또 세제 및, 침투흡착제 25%와, 50% 탑식분무분말, 20% 과붕산나트륨과 거품제거제, 효소방향제 및 표백제를 포함하고 있는 5%의 다른 과립요소로 이루어진 75%의 혼합물의 추가없이 침투된 흡착제에서도 검사가 이루어졌다.
탑식분사분말은 다음과 같은 조성을 보여준다(중량%).
17.6% n-도데실벤젠술포네이트(Na-염)
2.5% 수지비누(Na-염)
4.0% 수지알콜 +14EO
20.9 제올라이트(무수물로 계산된)
15.0% 소다
5.0% 공중합체(b)
0.5% Na-히드록시에탄-디포스포네이트
3.0% 실리실산나트륨 1 : 3.3
1.6% 카르복시메틸셀룰로오스
18.0% 황산나트륨
12.3% 물
결과를 다음표에 종합하였다.
[실시예 5]
실시예 1에 기술된 방법으로 다음 조성을 가진 과립이 제조되었다(중량%) :
(a) 0.35% 유리 NaOH를 포함하고 있는 60.6% 제올라이트(무수물로 계산된) 0.35% 유리 NaOH
(b) 5.2% 아크릴산-말레인산-공중합체(Na-염)
(c) 2.0% Na-수지비누
(d) 13.2% 황산나트륨
(e) 1.85% 수지지방알콜
(f) 17.4% 물
리터당 중량은 590g/l 이었다. 여과분석에 의해 다음과 같은 입자분포를 얻었다.
실시에 1에서 기술된 것처럼 흡착제 84GT가 분무혼합장치 내에서 실시예 2의 융해 계면활성제 혼합물로 침투되었다. 제품의 겉보기밀도는 710g/l 어었으며 80%의 배출능력 및 세정등급 A8이었다. 이들 과립 20GT, 실시예 1-4에서 사용된 분무건조된 세제 80GT, 과붕산나트륨 15GT 및 그밖의 과립성분 5 GT는 동일한 검사조건하에서 세정등급 A6를 주었다.
[실시예 6]
실시예 1의 명세를 따라 제조된 과립형 흡착제는 다음의 조성을 보여주었다(중량%) :
(a) 0.8% NaOH로 알카리화된 60.6% 제올라이트
(b) 3.0% 수지-야자비누 1 : 1(Na-염)
(c) 2.2% 아크릴산-말레인산-공중합체(Na-염)
(d) 15.2% 황산나트륨
(e) 1.8% 수지알콜 +15EO
(f) 17.0% 물
미세 및 굵은 입자의 여과후 제품은 다음 입자분포의 580g/l의 겉보기밀도를 보여준다 :
과립의 83중량%가 18중량%의 C13∼15옥소알콜 +5EO로 침투되었다. 처리된 제품의 세정력은 등급 B5로 평가되었다. 30GT의 제품, 60GT의 분무건조된 세제분말 및 10GT-과붕산-일수화물의 혼합물은 세정등급 B1을 보여주었다.
[실시예 7]
분무건조된 제올라이트과립을 사용하여 친수성 반죽이 만들어졌다. 이 과립은 제올라이트(높은 온도에서 제거될 수 있는 20%의 수분이 함유된)와 무수황산나트륨의 혼합물로 이루어져 있다. 반죽에는 그밖에 Na-폴리아크릴레이트(MG 32 000), 야자수지비누 및 NaOH가 혼합되었다. 반죽의 수분함량은 52.5중량%이었다(제올라이트에 결합된 물을 포함하여). 88℃의 온도를 보여주는 반죽이 분무탑속으로 반류로 처리함으로써 분무건조되었으며, 이때 건조가스의 유입온도는 130℃이고 유출온도는 67℃이었다.
과립은 다음 조성을 보여주었다.
59.0% 제올라이트(무수)
0.6% NaOH
2.4% 비누
2.5% Na-폴리아크릴레이트
18.0% 황산나트륨
17.5% 물
과립의 크기 1.2∼0.1mm, 평균크기 0.3mm, 겉보기밀도 600 g/l·실시예 2에 적합한 에톡시화된 지방족알콜-혼합물 16중량%(침투물에 대해)로 침투시킨 후에는 B2의 세정등급이 얻어졌으며 실시예 6의 세제 분말로 혼합한 후에는 A8의 세정등급을 보여주었다.

Claims (15)

  1. 세제 및 클리닝제의 액체 내지 페이스트 성분에 대해 높은 흡수력을 가지고 있으며, 세정력을 향상시킨 과립형 흡착제로서 (a) 45∼75중량%(무수물질로서 계산된)의, 양이온 교환능력이 있고 미세 결정인, 제올라이트 NaA형의 결합수를 함유한 합성 알루미노규산나트륨 및 이들과 제올라이트 NaX의 혼합물 (b) 1∼6중량%의 실질적으로 C12∼24 포회지방산의 나트륨, 칼륨, 또는 이들의 혼합물에서 유도된 비누 (c) 1∼12중량%(나트륨염으로 계산됨)의 아크릴산, 메타크릴신 및 말레인산으로 구성된 군에서 선택된 1종이상의 단독- 또는 공-중합체 및 이들의 수용성염 (d) 0∼25중량%의 황산나트륨 (e) 0∼5중량%의 폴리글리콜에테르기를 함유한 비이온성 계면활성제 (f) 10∼24중량%의 물로 구성되어 있으며, 여기서 흡착제는 0.2∼1.2mm의 평균입자크기를 가지며 0.05mm 보다 작은 입자는 1중량% 미만이고 2mm 보다 큰 입자는 5중량% 이하이며, 350∼680g/l의 겉보기밀도를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 과립형 흡착제.
  2. 제1항에 있어서, 50∼70중량%의 성분(a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 1.5∼5중량%의 성분(b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 1.5∼8중량%의 성분(c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, 0.5∼22중량%의 성분(d)를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  6. 제1 또는 2항에 있어서, 0∼4중량%의 성분(e)를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 80중량% 이상의 입자가 0.1∼1.2mm의 크기를 나타내며, 여기서 0.1∼0.05mm의 입자는 3중량% 이하이고, 1.2∼2mm의 입자는 10중량% 이하인 것을 특징으로 하는 흡착제.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, 성분(b)가 C14-22지방산 나트륨비누로 이루어져 있고 75중량% 이상의 지방산은 포화되어 있는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  9. 제1 또는 2항에 있어서, 성분(c)가 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산과 말레인산의 공중합체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  10. 제1 또는 2항에 있어서, 전체 처리제품에 대하여 10∼35중량% 이상의 비이온성 계면활성제가 침투되어 있는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  11. 제10항에 있어서, 물에 불용성 또는 난용성인 소수성 잔기를 포함하는 구조의 비이온성 계면활성제가 혼합되는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  12. 40∼55중량%의 무수함유물을 포함하는 성분(a) 내지 (c)의 수성슬러리를 노즐을 사용하여 건조탑으로 분무하고, 150∼280℃의 유입온도와 50∼120℃의 유출온도를 가진 건조가스를 사용하여 145℃에서 제거될 수 있는 습기를 8∼18중량%의 수분함량으로 건조하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 9항중 어느 한 항에 따른 과립형 흡착제의 제조방법.
  13. 분무건조된 흡착제를 액체 또는 융해된 비이온성 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물과 혼합하는 것을 특징으로 하는 비이온성 계면활성제로 침투시킨, 제1항 내지 11항중 어느 한 항에 따른 흡착제의 제조방법.
  14. 제10항 또는 11항의 흡착제를 함유함을 특징으로 하는 분말 내지 과립형의 무인산염 내지 저인산염세정제.
  15. 제12항에 있어서, 수성슬러리가 성분(a) 내지 (c) 이외에도 추가로 성분(d)와 (e)를 더욱 함유함을 특징으로 하는 방법.
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