PL180293B1 - Sposób wytwarzania suszonego rozpylowo granulatu PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania suszonego rozpylowo granulatu, zwlaszcza srodków pioracych albo czyszczacych, albo ich skladników, przez suszenie rozpylowe wprowadzanej zawiesiny skladników w wodzie, znamienny tym; ze wprowadza sie zawiesine zawierajaca mniej niz 40% wagowych wody, i co najmniej 1% wagowy anionowych substancji powierzchniowo czynnych w odniesieniu do suszonego rozpylowo granulatu oraz kwasy aldonowe i/lub kwasy cukrowe wzglednie ich sole, przy czym zawiesina wykazuje lepkosc wynoszaca najwyzej 15000 mPas i suszy sie rozpylowo. P L 180293 B 1 PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania' suszonego rozpyłowo granulatu, nadającego się zwłaszcza jako środek piorący albo czyszczący, w wyniku którego można wytwarzać ciężkie granulaty wykazujące ciężar nasypowy wynoszący co najmniej 550 g/l.

W europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A-0 120 492 opisano specjalne suszone rozpyłowo granulaty, które osiągająciężary nasypowe wynoszące co najmniej 550 - 800 g/l bez obróbki wykończającej granulatów, przy czym przez obróbkę wykończającą rozumie się opryskiwanie porowatych granulatów, na przykład niejonowymi substancjami powierzchniowo czynnymi albo opudrowywanie subtelnie rozdrobnionymi proszkami, na przykład sproszkowanymi zeolitami. Te granulaty zawierająoksyetylenowane alkohole o 12 - 24 atomach węgla i przeciętnie 3-20 grupach tlenku etylenu. Aby osiągnąć ten duży ciężar nasypowy, istotne jest, żeby w tych granulatach zawartość anionowych substancji powierzchniowo czynnych była mniejsza niż 1% wagowy, a zawartość mydła mniejsza niż 0,2% wagowego, ponieważjuż małe ilości tego rodzaju dodatków przy suszeniu rozpyłowym prowadzą do tworzenia się pęcherzyków na granulatach, a zatem do zmniejszenia pożądanego dużego ciężaru nasypowego oraz sypkości. Granulaty wytwarza się w ten sposób, że rozpyla się zawiesinę zawierającą55-35% wagowych wody (łącznie z wodąadsorpcyjną względnie związanąjako wodzian). Korzystnie jednak zawartość wody nie jest niższa niż 42% wagowych, ponieważ niższe zawartości prowadzą do silnego zwiększenia lepkości zawiesiny i staje się konieczny dodatek środków obniżających lepkość jak toluen-, ksyleno- albo kumenosulfonianu. Maksymalną lepkością zawiesiny dającą się zaakceptować w warunkach produkcyjnych jest 15000 mPas.

180 293

Zadaniem wynalazku było zatem ukształtowanie procesu suszenia rozpyłowego bardziej korzystne pod względem energetycznym albo uzyskanie zwiększenia wydajności wież zraszanych i zatem zwiększenia zdolności produkcyjnej istniejących urządzeń przy niezmiennym zapotrzebowaniu energii. Do tego powinno być możliwe rozpylanie silniej stężonych zawiesin. Te zawiesiny nie powinny jednak wykazywać tak dużej lepkości, że rozpylanie już byłoby niemożliwe. Poza tym należało móc zrezygnować z dodatków takich jak tolueno-, ksyleno- albo kumenosulfonian jako zwykłych środków obniżających lepkość. Sposobem wg. wynalazku należało opracować granulaty, które zawierają anionowe substancje powierzchniowo czynne w ilościach wynoszących co najmniej 1% wagowy oraz ewentualnie dodatkowo mydła w ilościach co najmniej 0,2% wagowego i wykazują zwiększony ciężar nasypowy suszonego rozpyłowo produktu bez wykończającej obróbki mechanicznej i/albo chemicznej.

Obecnie stwierdzono, że stężone zawiesiny można rozpylać w tradycyjnych wieżach zraszanych, gdy zawierająone dodatkowe substancje, którejednak sąjuż znanymi substancjami zawartymi w środkach piorących albo czyszczących i są stosowane tam, zwłaszcza jako ko wypełniacze aktywne.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania suszonych rozpyłowo granulatów, które można zwłaszcza stosować jako środki piorące albo czyszczące, albo jako ich składnik. Wytwarzanie przeprowadza się przez suszenie rozpyłowe zawiesiny, która zawiera mniej niż 40% wagowych wody, i co najmniej 1% wagowy anionowych substancji powierzchniowo czynnych w odniesieniu do suszonego rozpyłowo granulatu oraz kwasy aldonowe i/lub cukrowe względnie ich sole, przy czym zawiesina w warunkach eksploatacji wykazuje lepkość wynoszącą najwyżej 15000 mPas, aby umożliwić pewny jej przerób w wieży. W ramach omawianego wynalazku możliwe jest i stąd też korzystne dalsze obniżenie zawartości wody w zawiesinie. I tak, zawartości wody wynoszą korzystnie najwyżej 35% wagowych. W dalszej postaci wykonania wynalazku stosuje się korzystnie takie zawiesiny, które w warunkach eksploatacji wykazują lepkość poniżej 12000 mPas, a zwłaszcza poniżej 10000 mPas. Takie zawiesiny otrzymuje się, gdy zawierająone zgodnie z wynalazkiem korzystnie jako kwasy aldonowe i/lub cukrowe kwasy polihydroksymonokarboksylowe względnie ich sole, kwasy polihydroksydikarboksylowe względnie ich sole albo mieszaniny złożone z tych mono- i/lub di-związków jakie wyżej podano. Przy tym jednak korzystne jest użycie kwasów polihydroksymonokarboksylowych względnie soli kwasów polihydroksymonokarboksyloowych, a zwłaszcza użycie kwasu glukonowego, zaś korzystniej glukonianu. Kwasy aldonowe i/lub cukrowe, a zwłaszcza ich sole można wrabiać w zawiesinę w stałej postaci albo w postaci wodnego roztworu, na przykład w postaci 60-80% wagowo wodnego roztworu.

Korzystnie do suszenia wprowadza się zawiesinę, która jako kwasy aldonowe i/lub cukrowe względnie ich sole zawiera kwasy polihydroksymonokarboksylowe względnie sole kwasów polihydroksymonokarboksylowych o 4 - 6 atomach węgla i co najmniej 3 grupach hydroksylowych w cząsteczce albo mieszaniny złożone z tych kwasów i/albo soli, i/albo kwasy polihydroksydikarboksylowe względnie sole kwasów polihydroksydikarboksylowych o 4 - 6 atomach węgla i co najmniej 2 grupach hydroksylowych w cząsteczce albo mieszaniny złożone z tych kwasów i soli.

Szczególnie korzystnie wprowadza się zawiesinę, która zawiera 0,2 - 20% wagowych, w odniesieniu do suszonych rozpyłowo granulatów, kwasów polihydroksymonokarboksylowych względnie soli kwasów polihydroksymonokarboksylowych o 4 - 6 atomach węgla, przy czym każdy atom węgla, który nie zawiera grupy karboksylowej albo ketonowej, wykazuje grupę hydroksylową.

Przeznaczona do suszenia zawiesina zawiera korzystnie 0,5-15% wagowych, korzystnie 1-10% wagowych, a zwłaszcza 2-5% wagowych kwasu glukonowego, glukonianu albo ich mieszanin każdorazowo w odniesieniu do suszonych rozpyłowo granulatów.

Ciężary nasypowe tak wytworzonych granulatów mogą zmieniać się w szerokim zakresie. Specjalista wie, które zmiany parametrów w procesie suszenia rozpyłowego prowadzą do lżejszych, a które do cięższych granulatów. I tak można na przykład wytwarzać granulaty o ciężarze nasypowym również poniżej 550 g/l. Jednak w tym procesie suszenia rozpyłowego nastawia się

180 293 ciężary nasypowe wynoszące co najmniej 550 g/l, korzystnie co najmniej 600 g/l, a zwłaszcza 650-1000 g/l, przy czym te ciężary nasypowe można zupełnie prosto osiągnąć w tradycyjnych wieżach zraszanych.

Sposób ten rozwiązuje przy tym nie tylko zadania polegające na tym, że po pierwsze zwiększa się wydajności i zdolności produkcyjne zraszanych wież przy niezmiennym zapotrzebowaniu energii (możliwe są wzrosty wydajności wynoszące 20% i więcej), i po drugie zapewnia się zdolność przerobu zawiesin silnie stężonych (możliwe jest stężenie wyższe o 10% i więcej w porównaniu ze stanem techniki), lecz w przypadku suszenia rozpyłowego granulatów zawierających tripolifosforan osiąga się także wyższy stopień utrzymania fosforanu. Dalsza korzyść tego sposobu polega na tym, że zawiesiny, których me można rozpylać bez zawartości polikarboksylanu, ponieważ dochodzi do rozdzielenia faz i w przypadku których również dodatek cytrynianu nie powoduje wytworzenia jednorodnej fazy, przez dodatek kwasów aldonowych i/lub cukrowych względnie ich soli stają się jednorodne, a zatem można je rozpylać.

Suszony rozpyłowo granulat, otrzymany sposobem według wynalazku, można stosować zwłaszcza jako środek piorący albo czyszczący, albo jako ich składnik, przy czym granulat zawiera anionowe substancje powierzchniowo czynne w ilościach wynoszących co najmniej 1% wagowy oraz wykazuje ciężar nasypowy wynoszący co najmniej 550 g/l.

Korzystne granulaty, otrzymane sposobem według wynalazku, wykazują przy tym ciężar nasypowy co najmniej 600 g/l, korzystnie 650-1000 g/l, a zwłaszcza co najmniej 700 g/l. Suszone rozpyłowo granulaty o dużych ciężarach nasypowych, zwłaszcza o ciężarach nasypowych wynoszących co najmniej 700 g/l wytwarza się wyłącznie w procesie suszenia rozpyłowego. Obróbki wykończające, jak nasycania ciekłymi do woskopodobnymi składnikami, na przykład niejonowymi substancjami powierzchniowo czynnymi, opudrowywania subtelnie rozdrobnionymi proszkami albo użycie granulatów w ewentualnie działających dalej zagęszczająco sposobami mieszania i/albo granulowania względnie wytłaczania nie sąprzy tym wykluczone, jednak nie stanowią istoty wynalazku. Dane odnośnie ciężarów nasypowych odnoszą się zatem stale do podstawowych granulatów otrzymywanych w wyniku suszenia rozpyłowego.

Otrzymane, zgodnym z wynalazkiem sposobem, granulaty zawierają anionowe substancje powierzchniowo czynne, takie jak zwykłe alkilobenzenosulfoniany i/albo alkilo(etero)siarczany w ilości wynoszącej korzystnie 1,5-10% wagowych. Dodatkowo granulaty mogą zawierać także jeszcze mydła w ilościach wynoszących co najmniej 0,2% wagowego. Przy tym korzystnie granulaty zawierają dodatkowo około 0,5-15% wagowych, zwłaszcza do 10% wagowych mydeł kwasów tłuszczowych względnie mieszanin mydeł naturalnych kwasów tłuszczowych.

Jako anionowe substancje powierzchniowo czynne stosuje się na przykład anionowe substancje powierzchniowo czynne typu sulfonianów i siarczanów. Jako substancje powierzchniowo czynne typu sulfonianu wchodzą w rachubę korzystnie Cg-C^-alkilobenzenosulfoniany, olefinosulfoniany, to znaczy mieszaniny złożone z alkeno-1 hydroksyalkanosulfonianów oraz disulfonianów, jakie otrzymuje się na przykład z C₁₂-C₁₈-monoolefm ze stojącym na końcu albo wewnątrz podwójnym wiązaniem przez sulfonowanie gazowym tritlenkiem siarki i następną alkaliczną albo kwasową hydrolizę produktu sulfonowania. Przydatne są także alkanosulfoniany, które otrzymuje się z C_l2-C₁₈-alkanów na przykład przez chlorosulfonowanie albo sulfonowanie za pomocą SO₂ i 0₂ z następnąhydrolizą względnie zobojętnieniem. Alkanosulfoniany ulegające dobrze biologicznej degradacji otrzymuje się z C₁₂-C,8-alkanów na przykład przez chlorosulfonowanie albo sulfonowanie za pomocą SO2 i 02 z następną hydrolizą względnie zobojętnieniem. Gruba sulfomanowaj est przy tym rozdzielona w całym łańcuchu węglowym statystycznie, przy czym przeważają drugorzędowe alkanosulfoniany. Odpowiednie są również estry kwasów a-sulfotłuszczowych (estrosulfoniany), np. a-sulfonowane estry metylowe uwodornionych kwasów tłuszczowych z oleju kokosowego, z oleju z nasion palm albo z łoju.

Jako alkilo- albo alkenylosiarczany korzystne są sole metali alkalicznych, a zwłaszcza sole sodowe półestrów kwasu siarkowego z alkoholami C^-C^-tłuszczowymi, na przykład takimi jak alkohol tłuszczowy pochodzący z oleju kokosowego, alkohol tłuszczowy pochodzący z łoju, alkohol laurylowy, mirystylowy, cetylowy albo alkohol stearylowy, albo z C_w-C20-oksoalko180 293 holami i tymi półestrami drugorzędowych alkoholi o tej długości łańcucha. Dalej korzystne sąalkilo- albo alkenylosiarczany o wymienionej długości łańcucha, które zawierają syntetyczną, wytworzoną na bazie petrochemicznej prostą grupę alkilową, które posiadają analogiczną właściwość degradacji jak adekwatne związki na bazie surowców tłuszczowo-chemicznych. Z punktu widzenia techniki prania szczególnie korzystne sąC₁₆-C₁₈-alkilo- albo -alkenylosiarczany. Przy tym może być szczególnie korzystne, a zwłaszcza korzystne dla środków piorących do pralek, stosowanie C₁₆-C₁₈-alkilo- albo -alkenylosiarczanów w kompozycji z nisko topniejącymi anionowymi substancjami powierzchniowo czynnymi, a szczególnie z takimi anionowymi substancjami powierzchniowo czynnymi, które wykazują niższy punkt Krafffa i przy względnie niskich temperaturach prania, na przykład od temperatury pokojowej do 40°C, wykazują nieznaczną skłonność do krystalizacji. Dlatego w korzystnej postaci wykonania wynalazku środki zawierają mieszaniny złożone z alkilosiarczanów o krótkim i długim łańcuchu, korzystnie mieszaniny złożone z C^-C^-alkilosiarczanów albo CR-CR-alkilosiarczanów i CR-CR-alkilosiarczanów-, a zwłaszcza złożone z CR-CR-alkilosiarczanów i CRRR-alkilosiarczanów. W dalszej korzystnej postaci wykonania wynalazku stosuje się jednak nie tylko nasycone alkilosiarczany, lecz również nienasycone alkenylosiarczany o długości łańcucha alkenylowego wynoszącej korzystnie 16-22 atomów węgla. Przy tym szczególnie korzystne są mieszaniny złożone z nasyconych, zawierających przeważnie 16 atomów węgla sulfonowanych albo siarczanowanych alkoholi tłuszczowych i nienasyconych, zawierających przeważnie 18 atomów węgla sulfonowanych albo siarczanowanych alkoholi tłuszczowych, na przykład mieszaniny pochodzące od stałych albo ciekłych mieszanin alkoholi tłuszczowych typu HD-Oceno1^(R) (produkt handlowy firmy zgłaszającej). Przy tym stosunki wagowe alkilosiarczanów do alkenylosiarczanów wynoszą 10:1 do 1:2, a zwłaszcza około 5:1 do 1:1. Odpowiednie są również monoestry kwasu siarkowego i oksyetylenowanych 1-6 molami tlenku etylenu prostych lub rozgałęzionych CRC^-alkoholi, jak 2-metylo-rozgałęzionych C₉-C_H-alkoholi o przeciętnie 3,5 molach tlenku etylenu (EO) albo CR-CR-alkoholi o 2 - 4 EO. Stosuje się je w środkach piorących tylko we względnie małych ilościach, na przykład 1 - 5% wagowych, ze względu na ich dużą właściwość pianotwórczą.

Jako mydła nadają się zwłaszcza mydła nasyconych kwasów tłuszczowych, jak sole kwasu laurynowego, mirystynowego, palmitynowego, stearynowego, uwodornionego kwasu erukowego i behenowego, oraz zwłaszcza mieszaniny mydeł pochodzące z naturalnych kwasów tłuszczowych, na przykład takich jak kwas tłuszczowy z oleju kokosowego, z oleju z nasion palmy albo z łoju. Szczególnie korzystne są takie mieszaniny mydeł, które składają się w 50 - 100% wagowych z mydeł nasyconych kwasów C^-CR-tłuszczowych i w 0 - 50% wagowych z mydła z kwasu oleinowego.

Anionowe substancje powierzchniowo czynne i mydła mogą występować w postaci soli sodowych, potasowych albo amonowych orazjako rozpuszczalne sole z organicznymi zasadami, jak mono-, di- albo trietanoloaminą. Korzystnie anionowe substancje powierzchniowo czynne występują w postaci soli sodowych albo potasowych, a zwłaszcza w postaci soli sodowych.

Jako kwasy aldonowe i/lub cukrowe względnie sole tych kwasów środki zawierają korzystnie kwasy polihydroksymonokarboksylowe względnie sole kwasów polihydroksymonokarboksylowych o 4 - 6 atomach węgla, przy czym każdy atom węgla, który nie zawiera grupy karboksylowej albo ketonowej, wykazuje grupę hydroksylową, i/albo kwasy polihydroksydikarboksylowe względnie sole kwasów polihydroksydikarboksylowych o 4 - 6 atomach węgla i co najmniej 2 grupach hydroksylowych w cząsteczce, albo mieszaniny złożone z tych kwasów i soli. Przy tym kwasy polihydroksymonokarboksylowe względnie sole kwasów polihydroksymonokarboksylowych, które zawierają grupę ketonową w cząsteczce, tworzą korzystnie laktony. Korzystne są takie kwasy polihydroksymonokarboksylowe względnie sole kwasów polihydroksymonokarboksylowych, które zawierają4 - 6 atomów węgla i przy każdym atomie węgla, który nie zawiera grupy karboksylowej albo ketonowej, wykazują grupę hydroksylową. Przy tym szczególnie korzystne są kwasy polihydroksymonokarboksylowe względnie i sole kwasów polihydroksymonokarboksylowych o 4 atomach węgla i 3 grupach hydroksylowych, o 5 atomach węgla i 4 grupach hydroksylowych oraz o 6 atomach węgla i 4 albo 5 grupach hydroksylo6

180 293 wych. Szczególnie korzystne właściwości wykazują kwasy polihydroksymonokarboksylowe względnie sole kwasów polihydroksymonokarboksylowych o 6 atomach węgla i 5 grupach hydroksylowych, jak kwas D-glukonowy (zwany także kwasem maltonowym albo kwasem dekstronowym) względnie jego sole, oraz kwasy polihydroksymonokarboksylowe względnie sole kwasów polihydroksymonokarboksylowych o 6 atomach węgla, grupie ketonowej i 4 grupach hydroksylowych, jak kwas L-askorbinowy, który występuje jako lakton, oraz sole kwasu L-askorbinowego. Można przy tym stosować również mieszaniny kwasów i/albo soli, z tym, że jako sole korzystne są sole sodowe i potasowe. Poza tym korzystne są jednak także kwasy polihydroksydikarboksylowe względnie sole kwasów polihydroksydikarboksylowych, które zawierają 4-6 atomów węgla i przy każdym atomie węgla, który nie zawiera grupy karboksylowej, wykazują grupę hydroksylową. Przy tym szczególnie korzystne są kwasy polihydroksydikarboksyłowe i sole kwasów polihydroksydikarboksylowych o 4 atomach węgla i 2 grupach hydroksylowych, jak kwas winowy i sole kwasu winowego, i o 6 atomach węgla oraz 4 grupach hydroksylowych, jak kwas galaktarowy (zwany także kwasem mucynowym albo kwasem śluzowym) oraz sole kwasu galaktarowego, tak też kwas glukarowy (zwany także kwasem sacharynowym) i sole kwasu glukarowego. Można przy tym stosować również mieszaniny kwasów, monosoli i/albo disoli. Sole stosuje się korzystnie jako sole sodowe albo potasowe. Do szczególnie korzystnych soli kwasów polihydroksydikarboksylowych należą dlatego sole monosodowe i sole disodowe oraz sole monopotasowe i sole dipotasowe kwasu winowego, kwasu galaktarowego i kwasu D-glukarowego.

Suszone rozpyłowo granulaty zawierają kwasy aldonowe i/lub cukrowe, a korzystnie sole tych kwasów, korzystnie w ilości 0,2 - 20% wagowych, a zwłaszcza 0,5 -15% wagowych. Przy tym szczególnie korzystne są suszone rozpyłowo granulaty zawierające 1 - 10% wagowych, a korzystniej 2-5% wagowych kwasu glukonowego, glukonianu albo ich mieszanin.

Otrzymane sposobem zgodnym z wynalazkiem, granulaty mogą zawierać jeszcze dalsze substancje, które zazwyczaj stosuje się w środkach piorących i czyszczących używanych w gospodarstwie domowym albo w zakresie zawodowym. Obok anionowych substancji powierzchniowo czynnych granulaty mogą zawierać także niejonowe substancje powierzchniowo czynne. Ich zawartość wynosi korzystnie 1 - 30% wagowych, a zwłaszcza 2 - 25% wagowych. W granulatach zawierających więcej niż 10% wagowych anionowych substancji powierzchniowo czynnych i mydeł zawartość niejonowych substancji powierzchniowo czynnych wynosi korzystnie do 20% wagowych. Jako niejonowe substancje powierzchniowo czynne stosuje się korzystnie oksyalkilenowane, korzystniej ciekłe oksyetylenowane, zwłaszcza pierwszorzędowe alkohole o korzystnie 8-24 atomach węgla, szczególnie o 8 -18 atomach węgla, i przeciętnie 1-12 molach tlenku etylenu (EO) na mol alkoholu, w których rodnik alkoholowy może być liniowy albo korzystnie w 2 pozycji rozgałęziony grupą metylową, względnie może zawierać liniowe i rozgałęzione grupą metylową rodniki w mieszaninie, jakie występują zazwyczaj w rodnikach oksoalkoholi. Jednak szczególnie korzystne są oksyetylenowane alkohole z liniowymi rodnikami otrzymywane z alkoholi naturalnego pochodzenia o 12 -18 atomach węgla, np. takich jak alkohol pochodzący z oleju kokosowego, z oleju palmowego, z łoju albo alkohol oleilowy, i przeciętnie o 2 - 8 EO na mol alkoholu. Do korzystnych oksyetylenowanych alkoholi należą na przykład C₁₂-C,4-alkohole z 3 EO albo 4 EO, C₉-C_n-alkohol z 7 EO, C,₃-C₁₅-alkohole z 3 eO, 5 EO, 7 EO albo 8 EO, C₁₂-C₁₈-alkoholez 3 EO, 5 EO albo 7 EO oraz mieszaniny ich, jak mieszaniny złożone z C₁₂-C₁₄-alkoholu z 3 EO i C1₂-C₁₈-alkoholu z 5 EO. Podane stopnie oksyetylenowania stanowią statystyczne wartości średnie, które dla specjalnego produktu mogą być liczbą całkowitą albo ułamkową. Dalszymi korzystnymi niejonowymi substancjami powierzchniowo czynnymi są przy tym zwłaszcza alkohole tłuszczowe pochodzące z łoju zawierające do 80 EO, korzystnie alkohole tłuszczowe pochodzące z łoju zawierające 11 EO, 14 EO, 25 EO, 30 EO albo 40 EO.

Na podstawie znanego problemu „pluming” przy suszeniu rozpyłowych oksyetylenowanych alkoholi, który jest wywoływany przez lotność z parąwodnąnie przereagowanego alkoholu i nisko oksyetylenowanych alkoholi, korzystnie stosowane oksyetylenowane alkohole zawierają przeciętnie 5 grup EO. Z tego samego powodu korzystne oksyetylenowane alkohole wykazujątakże zawężony rozkład homologów (narrow rangę ethoxylates, NRE). Szczególnie korzystne są alkohole

180 293 tłuszczowe pochodzące z łoju albo alkohole C₁2-C_]8-tłuszczowe z 5 - 25 EO, korzystnie mieszaniny złożone z alkoholi z 5 EO i/albo 7 EO i 25 EO albo mieszaniny z alkoholi o 5 EO i 14 EO.

Odpowiednie oksyalkilenowane alkohole mogą być również oksypropylenowane albo zarówno oksyetylenowane jak też oksypropylenowane. W ramach tego wynalazku są jednak korzystne tylko oksyetylenowane alkohole na podstawie otrzymywanych lepszych właściwości produktów. Granulaty zawierają oksyetylenowane alkohole, zwłaszcza alkohole tłuszczowe pochodzące z łoju, z 5 - 25 EO, w ilości wynoszącej zwłaszcza 10 - 15% wagowych.

Poza tym jako dalsze niejonowe substancje powierzchniowo czynne można stosować także alkiloglikozydy o wzorze ogólnym RO/G/_X, w którym R oznacza pierwszorzędowąprostąalbo rozgałęzioną przez grupę metylową, zwłaszcza rozgałęzioną przez grupę metylową w pozycji 2 alifatyczną grupę o 8 - 22, korzystnie 12 - 18 atomach węgla, a G jest symbolem, który oznacza jednostkę glikozy o 5 albo 6 atomach węgla, korzystnie glukozę. Stopień oligomeryzacji x, który podaje rozkład monoglikozydów i oligoglikozydów, jest dowolną liczbą 1-10, a korzystnie x oznacza liczbę 1,2 - 1,4.

Korzystne granulaty zawierają przy tym jeszcze nieorganiczne albo nieorganiczne i organiczne wypełniacze aktywne. Do nieorganicznych wypełniaczy aktywnych zalicza się przede wszystkim fosforany, zwłaszcza znane tripolifosforany i zeolit.

Stosowany drobnokrystaliczny, syntetyczny i zawierający związaną wodę zeolit stanowi korzystnie zeolitNaA o jakości środków piorących. Odpowiednie sąjednak także zeolitNaX, zeolit P oraz mieszaniny złożone z NaA, NaX i ewentualnie P. Zeolit można stosować jako suszony rozpyłowo proszek, ale korzystniej także jako niesuszoną, wilgotną z jej wytwarzania stabilizowaną zawiesinę. W przypadku, gdy zeolit stosuje się jako zawiesinę, może ona zawierać nieznaczne dodatki niejonowych substancji powierzchniowo czynnychjako stabilizatory, na przykład 1 - 3% wagowych, w odniesieniu do zeolitu, oksyetylenowanych alkoholi C^-C^-tłuszczowych o 2-5 grupach tlenku etylenu albo oksyetylenowanych izotndekanoli. Odpowiednie zeolity wykazują średnią wielkość cząstek wynoszącą mniej niż 10 pm (rozkład objętości; metoda pomiarowa: licznik cząstek Coultera) i zawierają korzystnie 18 - 22, zwłaszcza 20 - 22% wagowych związanej wody.

Odpowiednimi substytutami względnie częściowymi substytutami dla zeolitu są krzemiany warstwowe pochodzenia naturalnego i syntetycznego. Takie krzemiany warstwowe są znane przykładowo ze zgłoszeń patentowych DE-B-23 34 899, EP-A- 0 026 5291DE-A-35 26 405. Ich przydatność nie jest ograniczona do specjalnego składu względnie wzoru strukturalnego. Jednak korzystne są smektyty, zwłaszcza bentonity.

Suszone rozpyłowo granulaty zawierają fosforany i/albo zeolit, korzystnie w ilości wynoszącej 20 - 60% wagowych, a zwłaszcza 25 - 50% wagowych, każdorazowo w odniesieniu do bezwodnej substancji aktywnej, przy czym mniejsze ilości 20 - 25% wagowych mogą być korzystne wtedy, gdy stosuje się fosforany i zeolity.

Przydatnymi organicznymi wypełniaczami aktywnymi, które można stosować dodatkowo do kwasów aldonowych i/lub cukrowych względnie ich soli, są na przykład stosowane korzystnie w postaci soli sodowych kwasy polikarboksylowe, jak kwas cytrynowy, kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwasy ammokarboksylowe, kwas nitrylotrioctowy (NTA), o ile takie zastosowanie nie jest kwestionowane ze względów ekologicznych, oraz ich mieszaniny. Korzystnymi solami są sole kwasów polikarboksylowych, jak kwasu cytrynowego, adypinowego, bursztynowego, glutarowego oraz ich mieszanin. Przy tym należy zauważyć, że te zazwyczaj stosowane w środkach piorących albo czyszczących polikarboksylany, zwłaszcza kwas cytrynowy względnie cytrynian, nie powodują ani pożądanego obniżenia lepkości rozpylanej zawiesiny, ani pożądanego zwiększenia ciężaru nasypowego suszonych rozpyłowo granulatów.

Odpowiednimi polimerycznymi polikarboksylanami sąna przykład sole sodowe polikwasu akrylowego albo polikwasu metakrylowego, na przykład sole o względnej masie cząsteczkowej wynoszącej 800 - 150000 (w odniesieniu do kwasu). Odpowiednimi kopolimerycznymi polikarboksylanami są zwłaszcza kopolimery kwasu akrylowego z kwasem metakrylowym i kwasu akrylowego albo kwasu metakrylowego z kwasem maleinowym. Jako szczególnie odpo8

180 293

Wiednie okazały się kopolimery kwasu akrylowego z kwasem maleinowym zawierające 50 90% wagowych kwasu akrylowego i 50 - 10% wagowych kwasu maleinowego. Ich względna masa cząsteczkowa, w odniesieniu do wolnych kwasów, wynosi na ogół 5000 - 200000, korzystnie 10000 - 120000, a zwłaszcza 50000 - 100000. (Ko)polimeryczne polikarboksylany można stosować albo jako proszek, albo jako wodny roztwór, przy czym korzystne są20 - 55% wagowo wodne roztwory. Szczególnie korzystne sątakże ulegające biologicznej degradacji terpolimery, na przykład zawierające jako monomery sole kwasu akrylowego i kwasu maleinowego oraz alkohol winylowy względnie pochodne alkoholu winylowego według opisu patentowego DE-A-43 00 772 albo zawierające jako monomery sole kwasu akrylowego i kwasu 2-alkiloallilosulfonowego oraz pochodną cukru według opisu patentowego DE-C-42 21 381.

Dalszymi odpowiednimi wypełniaczami aktywnymi sąpoliacetale, które można otrzymywać na przykład jak opisano w europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A-0 280 223 przez reakcję dialdehydów z poliolokwasami karboksylowymi posiadającymi 5-7 atomów węgla i co najmniej 3 grupy hydroksylowe. Korzystne poliacetale otrzymuje się z dialdehydów jak glioksalu, aldehydu glutarowego, aldehydu tereftalowego oraz ich mieszanin i z poliolokwasów karboksylowych jak kwasu glukonowego i/albo kwasu glukoheptonowego.

Dalszymi odpowiednimi substancjami zawartymi w granulatach są rozpuszczalne w wodzie nieorganiczne sole jak wodorowęglany, węglany, bezpostaciowe krzemiany albo ich mieszaniny. Szczególnie stosuje się węglan metalu alkalicznego oraz bezpostaciowy krzemian metalu alkalicznego, przede wszystkim krzemian sodu o stosunku molowym Na₂O : SiO₂ wynoszącym 1:1 do 1:4,5, korzystnie 1:2 do 1:3,5. Zawartość węglanu sodu w granulatach wynosi przy tym korzystnie do 20% wagowych, korzystniej 5 - 15% wagowych, gdy granulaty należy stosować w gospodarstwie domowym, a w zakresie zawodowym zawartość ta może wzrosnąć korzystnie do 50% wagowych, szczególnie do 45% wagowych. Zawartość krzemianu sodu w granulatach wynosi na ogół do 10% wagowych, a korzystnie 2-8% wagowych, przy czym w granulatach zawierających zeolit ilości krzemianu wynoszą korzystnie najwyżej 3% wagowe.

Według istoty wcześniejszego niemieckiego zgłoszenia patentowego P 43 19 578.4 węglany metali alkalicznych można zastąpić także przez wolne od siarki, wykazujące 2-11 atomów węgla i ewentualnie dalszą grupę karboksylową i/albo aminową, aminokwasy i/albo ich sole. Przy tym w ramach tego wynalazku korzystna jest częściowa do całkowitej zamiana węglanów metali alkalicznych na glicynę względnie glicynian.

Do innych składników środków piorących, które mogąbyć zawarte w granulatach, zahcza się inhibitory szarzenia, środki przeciw pienieniu, optyczne wybielacze, enzymy, substancje zmiękczające tekstylia, barwniki i substancje zapachowe oraz obojętne sole jak siarczany i chlorki w postaci ich soli sodowych albo potasowych.

W przypadku użycia środków w mechanicznych procesach prania może być korzystne dodanie do nich zwykłych środków przeciw pienieniu. Jako środki przeciw pienieniu nadają się na przykład mydła naturalnego lub syntetycznego pochodzenia, które posiadają wysoki udział kwasów C₁₈-C₂₄-tłuszczowych. Odpowiednimi, nie będącymi rodzaju substancji powierzchniowo czynnych, środkami przeciw pienieniu są na przykład organopohsiloksany oraz ich mieszaniny z mikrosubtelnym, ewentualnie silanowym kwasem krzemowym oraz parafmy, woski, mikrokrystaliczne woski oraz ich mieszaniny z silanowanym kwasem krzemowym albo bistearyloetylenodiamid. Korzystnie stosuje się też mieszaniny złożone z różnych środków przeciw pienieniu, na przykład złożone z silikonów, parafin albo wosków.

Jako sole kwasów polifosfonowych stosuje się korzystnie sole sodowe o odczynie obojętnym, na przykład l-hydroksyetano-l,l-difosfonianu i dietyloenotriaminopentametylenofosfonianu w ilościach wynoszących 0,1 - 1,5% wagowego.

Jako enzymy wchodzą w rachubę enzymy z klasy proteaz, lipaz, amylaz, celulaz względnie ich mieszaniny. Szczególnie dobrze nadają się enzymatyczne substancje czynne uzyskane ze szczepów bakterii albo z grzybów, jak Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis i Streptomyces griseus. Korzystnie stosuje się proteazy typu subtihzyny, a zwłaszcza proteazy uzyskiwane z Bacillus lentus. Przy tym szczególnie korzystne sąmieszaniny enzymów, naprzykład złożone zpro180 293 teazy i amylazy albo proteazy i lipazy, albo proteazy i celulazy, albo z celulazy i lipazy, albo z proteazy, amylazy i lipazy, albo z proteazy, lipazy i celulazy, a zwłaszcza jednak mieszaniny zawierające celulazę. W niektórych przypadkach jako odpowiednie okazały się oksydazy i peroksydazy. Udział enzymów, mieszanin enzymów albo granulatów enzymów może wynosić na przykład około 0,1 - 5% wagowych, korzystnie 0,1 - około 2% wagowych.

Zadaniem inhibitorów szarzeniajest utrzymanie zawieszonego w kąpieli brudu odłączonego od włókna i tak zapobieganie szarzeniu. Do tego odpowiednie są rozpuszczalne w wodzie koloidy najczęściej o charakterze organicznym, na przykład rozpuszczalne w wodzie sole polimerycznych kwasów karboksylowych, klej, żelatyna, sole eterokwasów karboksylowych albo eterokwasów sulfonowych ze skrobią albo celulozą, albo sole kwaśnych estrów kwasu siarkowego z celulozą albo skrobią. Do tego celu odpowiednie są także rozpuszczalne w wodzie, zawierające grupy kwasowe poliamidy. Poza tym można stosować rozpuszczalne preparaty skrobiowe oraz inne niż wyżej wymienione produkty skrobi, np. zdegradowaną skrobię, aldehydoskrobie itd. Przydatny jest także poliwinylopirolidon. Korzystnie jednak stosuje się etery celulozy, jak karboksymetylocelulozę, metylocelulozę, hydroksyalkilocelulozę i mieszane etery, jak metylohydroksyetylocelulozę, metylohydroksypropylocelulozę, metylokarboksymetylocelulozę oraz ich mieszaniny jak też poliwinylopirolidon.

Jako optyczne wybielacze środki mogą zawierać pochodne kwasu diaminostylbenodisulfonowego względnie ich sole z metalami alkalicznymi. Odpowiednie są np. sole kwasu 4,4'-bis(:^-^ćnnliiKi-^-^-^imHrfoino-1,3,5-triazynylo-6-amino)stylbeno-2.2'-disulfbnowego albo tak samo zbudowane związki, które zamiast grupy morfolinowej zawierają grupę dietanoloaminową, grupę metyloaminową, grupę anilinową albo grupę 2-metoksyetyloaminową. Poza tym mogą być obecne wybielacze typu podstawionych difenylostyryli, np. sole metali alkalicznych i 4,4'-bis(2-sulfostyrylo)-difenylu, 4,4'-bis(4-chloro-3-sulfostyrylo)-difenylu albo 4-(4-chlorostyrylo)-4'-(2-sulfostyrylo)-difenylu. Można stosować również mieszaniny wymienionych wyżej wybielaczy. Stwierdzono, że jednolicie białe granulaty otrzymuje się, gdy środki poza zwykłymi wybielaczami zawartymi w zwykłych ilościach, na przykład 0,1 - 0,5% wagowego, korzystnie 0,1 - 0,3% wagowego, zawierają także nieznaczne ilości, na przykład 10'⁶ - 10’³ % wagowego, korzystnie około 10'⁵ % wagowego, niebieskiego barwnika. Szczególnie korzystnym barwnikiem jest Tinolux(R (produkt handlowy firmy Ciba-Geigy).

Przykłady

Przykład MI/1

Za pomocą suszenia rozpyłowego wytworzono granulat MI/1 o niżej podanym składzie: alkohol tłuszczowy z łoju zawierający 5 EO 6% wagowych alkohol tłuszczowy z łoju zawierający 14 EO 6% wagowych alkilobenzenosulfonian 6% χνί^οχν^ΐι węglan sodu 37% wagowych tripolifosforan sodu 30% wagowych krzemian sodu (Na₂0 : Si0₂ = 1 : 3,0) 4% wagowe karboksymetyloceluloza (CMC) i metyloceluloza (MC) 0,9% wagowego wybielacz optyczny 022% wagowego l-hydroksyetano-1,1 -difosfonian (HEDP) (^,%/o wgowYeggo woda i sól z roztworów - reszta do 100% wagowych

Stężenie rozpylanej zawiesiny wynosiło 75,7% wagowych, lepkość w warunkach eksploatacji 7400 mPas. Uzyskany ciężar nasypowy wynosił 600 g/l.

Przykład MI/2

Powtórzono przykład MI/1, przy czym pozostały takie same warunki eksploatacji zraszanej wieży, a dodano 2% wagowe, w odniesieniu do suszonego granulatu, glukonianu sodu w stałej postaci (100% wagowo) z wymiany węglanu sodu. Stężenie zawiesiny zwiększono na 76,2% wagowe, lepkość spadła do 5000 mPas. Ciężar nasypowy suszonego rozpyłowo granulatu MI/2 wynosił 647 g/l.

180 293

Przykład MI/3

Powtórzono przykład MI/2 przy stężeniu zawiesiny wynoszącym 79,7% wagowych. Lepkość zawiesiny wynosiła poniżej 10000 mPas. Ciężar nasypowy suszonego rozpyłowo granulatu MI/3 wynosił 730 g/l.

Przykład MI/4

W sposób analogiczny do przykładów MI/1 - MI/3 rozpylano zawiesinę zawierającą 8,5% wagowych mydła kwasu C^-C^-tłuszczowego oraz 2,2% wagowych alkilobenzenosulfonianu, każdorazowo w odniesieniu do suszonego rozpyłowo granulatu, przy czym udział niejonowych substancji powierzchniowo czynnych został obniżony na 7% wagowych. Lepkość 60% wagowo zawiesiny wynosiła powyżej 20000 mPas. Następowało rozdzielenie faz, tak że pomiary lepkości wydawały się wątpliwe. Przez dodanie 2% wagowych cytrynianu sodu, w odniesieniu do suszonego rozpyłowo granulatu, który zastosowano w ramach wymiany z węglanem sodu, nie można było uzyskać skasowania rozdzielenia faz.

Jeżeli zamiast cytrynianu sodu dodano glukonian sodu w taki sam sposób jak podano wyżej, wówczas lepkość zawiesiny spadła do 6500 mPas. Otrzymano stabilną fazę zawiesiny, którą można było rozpylać.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (4)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania suszonego rozpyłowo granulatu, zwłaszcza środków piorących albo czyszczących, albo ich składników, przez suszenie rozpyłowe wprowadzanej zawiesiny składników w wodzie, znamienny tym, że wprowadza się zawiesinę zawierającą mniej niż 40% wagowych wody, i co najmniej 1%o wagowy anionowych substancji powierzchniowo czynnych w odniesieniu do suszonego rozpyłowo granulatu oraz kwasy aldonowe i/lub kwasy cukrowe względnie ich sole, przy czym zawiesina wykazuje lepkość wynoszącą najwyżej 15000 mPas i suszy się rozpyłowo.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadza się zawiesinę, która jako kwasy aldonowe i/lub kwasy cukrowe względnie ich sole zawiera kwasy polihydroksymonokarboksylowe względnie sole kwasów polihydroksymonokarboksylowych o 4 - 6 atomach węgla i co najmniej 3 grupach hydroksylowych w cząsteczce albo mieszaniny złożone z tych kwasów i/albo soli, i/albo kwasy polihydroksydikarboksylowe względnie sole kwasów polihydroksydikarboksylowych o 4 - 6 atomach węgla i co najmniej 2 grupach hydroksylowych w cząsteczce albo mieszaniny złożone z tych kwasów i soli.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wprowadza się zawiesinę, która zawiera 0,2 - 20% wagowych, w odniesieniu do suszonych rozpyłowo granulatów, kwasów polihydroksymonokarboksylowych względnie soli kwasów polihydroksymonokarboksylowych o 4 - 6 atomach węgla, przy czym każdy atom węgla, który nie zawiera grupy karboksylowej albo ketonowej, wykazuje grupę hydroksylową.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wprowadza się zawiesinę, która zawiera 0,5 -15% wagowych, korzystnie 1 -10% wagowych, a zwłaszcza 2 - 5% wagowych kwasu glukonowego, glukonianu albo ich mieszanin, każdorazowo w odniesieniu do suszonego rozpyłowo granulatu.