KR960011156B1

KR960011156B1 - 자성도료 혼련물의 제조방법 및 자기기록매체

Info

Publication number: KR960011156B1
Application number: KR1019910009821A
Authority: KR
Inventors: 카즈노리 사카모또; 유키히로 시마자끼; 유지 미도우; 아끼라 키리다
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤; 다니이 아끼오
Priority date: 1990-06-14
Filing date: 1991-06-14
Publication date: 1996-08-21
Also published as: US5234614A; KR920001567A; JPH0447526A; JP2642221B2

Abstract

내용 없음.

Description

자성도료 혼련물의 제조방법 및 자기기록매체

제1도는 본 발명의 일실시예를 도시한 자성도료 혼련물의 제조방법에 있어서의 혼련기의 측단면 구조도.

제2도는 제1도에 있어서의 혼련기에 의해서 본 발명의 구성에 의한 자성분말의 혼련을 행하였을 경우의 각 공정에 있어서의 소비전력의 변화를 표시한 도면.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 용기상부 2 : 용기하부

3 : 냉각재킷 4 : 교반블레이드

5 : 혼련물 6 : 결합제수지 및 혼합용제의 주입구

본 발명은 자기테이프, 자기디스크 등의 도포형 자기기록매체 및 자성도료 혼련물의 제조방법에 관한 것이며, 특히 밀폐용기내에 교반부를 가진 혼련기를 사용한 제조방법에 관한 것이다.

자기테이프, 자기디스크 등의 도포형 자기기록매체는, 일반적으로 자성분말과 소량의 연마재, 대전방지제, 윤활제, 분산제, 경화제 등을 결합제 수지속에 분산시켜서 구성되어 있다. 자성이 있고, 또한 형상적으로 바늘형상으로 이방성이 있으며, 또한 비교적 미립자인 자성분말을 균일하게 용제를 함유하는 결합제 수지속에 혼합하고, 고분산인 자성도료를 제조하기 위한 도료화 기술에는 대단히 고도의 것이 요구되며, 도포형 자기기록매체의 개발에 있어서, 가장 중요한 요소기술이다. 자성분말의 분산의 장단점은 매체 특성에 있어서, 전자(電磁)변환특성 뿐만 아니라 내구성에도 많은 영향을 미치기 때문에, 종래부터 각사 공히 각가지 검토를 행하여, 여러 가지 분산방법을 제안해 왔다.

특히 최근은 고출력, 저노이즈화의 요구에 대해서, 미립자이고 또한 보다 강자성의 순철분말을 자성분말로서 사용한 메탈매체가 도포형 자기기록매체의 주류로 되어가고 있으며, 이에 대해서 분산의 전처리로서 예를들면 반죽기와 같은 강력한 전단력(前斷力)을 발휘하는 혼련기를 사용해서, 강자성의 자성분말을 소량의 결합제 수지와 혼련을 행하는 일이 많아지고 있다. 자성분말은, 그 자체가 가진 자기적 흡인력과, 분자간 인력, 나아가서는 자성분말표면에 흡착하고 있는 -OH기 또는 물분자가 서로 수소결합을 일으키는 등해서 서로 강력한 힘으로 응집하고 있다. 특히 자성분말이 작아지면 작아질수록, 자성이 강해지면 강해질수록 이 응집력은 강해져 이 힘을 이겨내 자성분말을 분산시키는 데에는 그 이상의 강력한 힘이 필요하게 된다. 혼련의 목적은 자성분말을 용제로 충분히 습윤하고, 결합제 수지를 흡착시켜 자성분말표면을 균일하게 피복하는 일이다. 고점도로 자성분말과 결합제 수지를 혼합처리시킴으로써 강력한 전단력이 자성분말에 걸리 때문에, 강자성으로 초미립자의 순철분말 등과 같은 자성분말을 고분산시키기 위해서는 가장 효과적인 분산방법이다.

혼련에 의한 제조방법에 관한 기술로서는, 배치식의 혼련기를 사용해서 혼련하는 기술에 관하여, 예를들면 일본국 특개소 46-3030호 공보, 동특개소 48-104505호 공보, 동특개소 49-14537호 공보, 동특개소 53-9102호 공보, 동특개소 53-76012호 공보, 동특개소 55-25406호 공보 등에 개재되어 있다. 또 연속혼련기를 사용해서 혼련하는 기술에 관해서는, 일본국 특개소 64-79275호 공보, 동특개소 64-79274호 공보, 동특개팽 1-106338호 공보, 일본국 분체공학회지 Vol. 25,344(1988) 및 일본국 화학공학 논문집 Vol. 15,747(1989) 등에 기재되어 있다.

그러나 지금까지 나타낸 종래의 자성분말의 혼련방법은, 혼련기가 가지고 있는 강한 마력을 의지해서, 높은 전단력으로 힘에 의해서만 강인하게 자성분말의 응집덩어리를 분쇄하여, 분산시키려고 하는 것으로서, 자성분말표면에 있어서의 용제의 젖음, 또는 결합제 수지의 흡착과 같은 계면적인 현상을 고려하고는 있지 않다. 강한 전단력을 얻기 위해서는, 혼련물속의 용제량을 가능한한 적게 해서, 높은 점도로 혼련하는 것이 필요하게 된다. 그러나 외부적인 요인, 예를들면 온도, 습도, 또는 재료인자(특히 자성분말의 수분량, 표면의 화학적 성질, 비표면적 등)의 변동에 의해서 당연히 혼련상태는 변화하는 것이며, 어느때에는 혼련이 가능하게 되거나, 또 어느때에는 불가능하게 되거나 해서, 그냥 단순히 힘을 걸어서 혼련하는 것만으로는 안정하게 혼련을 할 수 없을 뿐만 아니라, 결코 목적으로 하는 분산성은 얻을 수 없다.

자성분말을 고분산시키기 위해서는, 상기한 바와 같이 자성분말에 결합제 수지를 균일하게 피복하지 않으면 안되나, 그를 위해서는 자성분말표면에 존재하고 있는 공기분자를 축출해서, 용제로 충분히 습윤시키는 일이 대단히 중요하다. 그러나 상기한 바와 같이 갑자기 자성분말과 결합제 수지를, 힘에 의해서 강인하게 혼련한 것만으로는 결코 충분한 흡착은 일어나지 않는다. 그 때문에 혼련을 가능하게 하기 위해서는 여분의 결합제 수지가 필요하게 되고, 그 결과 가령 분산은 가능했다고 하더라도 여분의 수지가 자성층 속에 존재하고, 특히 이것이 캘린더 공정시에 자성층 표면에 부상하여 얇은 수지층을 형성한다. 그래서 매체와 헤드사이의 공간손실로 되고, 심한 경우에는 수 dB로도 되는 전자변환특성의 열화로 연결된다. 또, 지나치게 용세가 적은 상태에서, 강인하게 강한 힘으로 혼련을 행하면 자성분말은 반대로 응집을 강화하여 최악의 경우에는 부러져서, 매체로 하였을 경우에 자기특성의 열화를 초래한다.

또 특히 반죽기 또는 내부혼합기와 같은, 비교적 용기내에 있어서의 교반블레이드의 점유체적이 큰 배치식의 혼련기를 사용하였을 경우, 고전단력을 걸어서 혼련을 행하면, 방열면적이 작기 때문에 발열이 격심하여, 결합제 수지의 분해 또는 용제의 증발과 같은 일도 발생하고, 이것도 혼련불균일의 요인으로 된다. 특히 셀룰로스계의 결합제 수지를 사용하였을 경우 라든가, 자성분말로소 순철분말을 사용하였을 경우에는 발열에 의해서 발화할 가능성도 충분히 있어, 안정성의 면에서도 문제가 있다.

한편, 연속식 혼련기를 사용한 혼련에 있어서는, 자성분말 또는 대전방지제 등의 분체재료와 결합제 수지 및 용제등의 액체재료를 따로따로 공급하지 않으면 안된다. 예를들면 표면의 수분량에 의해서 자성분말의 유동성은 미묘하게 달라지고, 결합제 수지용액은 환경의 온도에 의해 점도가 변화하기 때문에, 항상 일정한 조성이 되도록 공급하는 것은 대단히 곤란하다. 조성의 불균일은 최종적으로는 매체특성의 불균일로 연결되어, 품질관리가 곤란하게 된다. 또 혼련기 그 자체가 밀폐계가 아니기 때문에, 예를들면 자성분말로서 순철분말 등과 같은, 공기중에 방치해 두면 자연발화할 우려가 있는 재료를 사용하는 경우에는, 질소 등의 불활성 가스로 분체를 공급하는 공급기나 투입구를 정화할 수 있도록 지그를 설정하지 않으면 안된다.

또 희석공정이나, 연속식 혼련기에 있어서도 혼련조에 용제의 주입구를 형성해서, 일정유량으로 혼련조내에 반송되어오는 혼련물에 대해서 용제를 주입해주면, 어느정도의 희석은 가능하다. 그러나 본 발명의 구성과 같이 밀폐용기속에서 장시간에 걸쳐 서서히 용제를 적하해서, 항상 전단력을 부여하면서 희석을 행하는 배치식의 혼련기와 비교하면, 일정한 길이의 혼련조를 통해서 희석을 행하는 것뿐이므로, 패들사이의 클리어런스가 작게 고전단력이 가해져도, 지나치게 급격히 단시간으로 희석을 행하게 되어, 충분한 희석은 불 가능하다. 특히 본 발명자들의 검토에 의하면, 혼련에 의해서 얻어지는 혼련물은 점도가 통상적으로 수백~수천만 포아즈로 되는 일이 자주 있으며, 이와 같은 딱딱한 혼련물을 연속 혼련기를 사용해서 희석을 행하여도, 충분한 희석을 행하는 것은 곤란하여, 희석물속에 혼련물의 작은 덩어리가 잔류하기 쉬워, 균일한 희석물을 얻기 어렵다는 것이 명백하게 되었다. 이 때문에 연속 혼련기를 사용한 혼련에 있어서는, 연속혼련의 후공정으로서 전용의 별도의 희석기를 사용해서 희석을 행하는 공정을 설정하지 않으면 안되어, 작업성, 생산성 또는 설비 투자라는 면에 있어서도 문제가 있다.

본 발명은, 자성분말의 안정된 혼련에 의해 자성분말을 고분산시킬 수 있는 자성도료 혼련물의 제조방법 및 그것을 사용한 자기기록매체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 밀폐용기내에 교반부를 가진 혼련기를 사용해서 자성분말 등의 분체재료를 소량의 용제로 습윤하는 습윤공정과, 상기 습윤공정후에, 적량의 결합제 수지와 용제를 첨가해서 혼합혼련을 행하는 전기(前期)혼련공정, 또 사용하는 혼련기의 소비전력의 최대로 되기까지 혼합용제를 연속적으로 투입하는 중기(中期)혼련공정, 소비전력이 최대가 된 시점에서 혼합용제의 투입을 중지하고, 또 일정시간 혼련을 속행하는 후기(後期)혼련공정, 그후 서서히 용제를 적하해서 전단력을 가하면서 희석을 행하는 희석공정으로 이루어진 혼련방법을 사용하면, 전자변환특성에 뛰어난 도포형 자기기록매체를 제조하기 위한 유용한 자성도료 혼련물을 안정하게 제조할 수 있게 된다.

본 발명의 자성도료 혼련물의 제조방법은, 상기에도 표시한 바와 같이 크게는, 습윤공정, 전기혼련공정, 중기혼련공정, 후기혼련공정 및 희석공정의 5개 공정으로 이루어진다. 여기서 본 발명에 있어서 사용되는 혼련기는, 밀폐용기내에 교반 블레이드를 가진 것으로, 또한 용기내에 있어서의 교반블레이드의 점유체적이 비교적 작고, 또한 블레이드사이의 클리어런스가 작은 혼련기, 예를들면 플래너터리 혼합기, 심프슨분쇄기, 또는 여러 가지의 만능혼합교반기가 바람직하다. 반죽기, 가공반죽기, 벤버리혼합기, 내부혼합기 등의 쌍팔형의 큰 교반블레이드를 가진 혼련기는, 전단력은 크고 강력한 혼련이 가능하나, 용기중의 점유체적이 크고 방열면적이 작기 때문에, 고전단으로 혼련을 행하였을 경우 발열이 극심하다. 또 교반블레이드의 날갯죽지는 사각 (死角)으로 되어, 혼련이 불충분하게 되기 때문에 균일한 혼련이 매우 어렵다. 또 교반블레이드 사이의 클리어런스가 비교적 넓기 때문에, 항상 균일한 전단력을 혼련물에 가하면서 희석하는 것이 곤란하여, 희석물속에 딱딱한 혼련물의 작은 덩어리가 잔류하기 쉬워, 균일한 희석물을 얻는 것이 어렵다.

먼저 습윤공정에서는 강자성 분말 등의 분체재료에, 소량의 혼합용제를 첨가하여 혼합 교반한다. 이 공정의 목적은 응집하고 있는 자성분말을 미립자화하고, 자성분말표면에 존재하고 있는 공기분자를 용제분자로 몰아내고, 충분히 습윤시켜서 다음 공정에서 첨가하는 결합제 수지의 흡착을 촉진시키는 일이 목적이다. 자성분말을 어느정도 해쇄(解碎)하고, 충분히 용제로 습윤시키기 위해서는, 어느정도의 전단력이 필요하고, 또한 자성분말에 손상을 주지 않기 위해서는 첨가하는 혼합용제량을 미묘하게 콘트롤하지 않으면 안된다. 혼합용매의 첨가량은 자성분말에 대해서, 5~15중량부인 것이 바람직하다. 이것보다 적으면 습윤시키기에는 불충분하므로, 교반혼합해서 자성분말에 전단력을 부여하였을 경우에, 반대로 자성분말이 응집한다. 또 자성분말끼리의 마찰에 의해 자성분말이 부러진다는 손상이 발생한다. 반대로 혼합 용제의 양이 15중량부 보다도 많으면 다음 공정에서 결합제 수지를 첨가하여, 혼련상태로 되었을 경우에 고형분 비율이 지나치게 낮아져 혼련물의 무르게 된다. 그결과 전단력이 걸리기 어렵게 되어, 혼련이 불충분하게 된다. 본 발명에 있어서 사용되는 용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 디에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류, 톨류엔, 크실렌등의 방향족류, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독이라도, 혼합하더라도 사용할 수 있으나 통상적으로 2종류이상 혼합해서 사용된다.

다음에 전기혼련 공정이나, 여기서는 용제에 의해서 습윤된 자성분말에 서서히 결합제 수지용액을 교반혼합하면서 첨가한다. 결합제 수지를 자성분말에 충분히 흡착시키는 것을 목적으로 한다. 큰 전단력이 걸리는 양호한 혼련을 행하기 위해서는, 혼련물을 가능한한 단단하게, 즉 가능한한 자성분말이 고형분비율이 높은 상태에서 큰 덩어리로 할 필요가 있다. 그렇게 하기 위해서는 첨가하고 결합제 수지의 양을 자성분말의 종류에 따라, 미묘하게 콘트롤하지 않으면 안된다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 결합제 수지의 양은 자성분말이 금속분말인지 산화철인지에 따라서, 또 자성분말의 크기에 따라서 크게 영향받는 것은 알게 되었다. 즉 장축이 0.16㎛ 이하인 초미립자 금속분말에 대해서는, 첨가하는 결합제 수지의 양을 16~20중량부로 하는 것이, 또 산화철 자성분말에 대해서는 첨가하는 결합제 수지의 양을 9~13중량부로 하는 것이 바람직하다. 이것보다 수지의 양이 각각의 경우에 있어서 적으면, 자성분말끼리를 굳혀서 큰 덩어리로 하기에는 수지가 부족하고, 그것을 보충하기 위해서는 또 혼합용제를 첨가하지 않고서는 안된다. 그결과 혼련물의 고형분비율이 낮아져 무르게 되기 때문에, 전단력이 걸리는 양호한 혼련이 불가능하게 된다. 반대로 많으면, 여분의 결합제 수지가 자성분말표면에 과잉으로 흡착하여, 혼련물과 교반블레이드 사이에서 미끄러짐이 발생하며, 이것도 역시 전단력이 걸리기 어려워 양호한 혼련은 되지 않는다.

금속분말은 자성분말의 크기가 동등하다해도, 산화철에 비해서 첨가하는 결합제 수지의 분량은 많이 필요하다. 금속분말은 산화철을 수소가스 등으로 환원해서 제조되나, 이 환원공정에서 자성분말표면으로부터 다량의 수증기 가스가 발생한다. 수증기 가스가 빠진 자성분말표면에는, 다수의 공기구멍이 형성되어 있어 표면의 요철이 극심하다. 그 때문에 가령 자성분말의 크기가 동등하다해도 표면적은 산화철에 비해서 훨씬 크다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 장축의 길이가 0.16㎛ 정도의 크기인 자성분말에 있어서는, 금속분말은 산화철에 비해서 BET 비표면적으로 10㎡/g 이상이나 큰 것을 알 수 있었다. 비표면적이 크면, 당연히 그 표면을 피복하기 위한 결합제 수지는 다량으로 필요하게 된다. 또 본 발명에 의한 자성도료 혼련물의 제조방법은, 장축의 길이가 0.16㎛보다도 큰 자성분말이라도, 첨가하는 결합제 수지의 분량을 적게 함으로써 적용가능하다.

본 발명에 있어서 사용되는 결합제 수지로서는, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-초산비닐-비닐알코올 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 폴리우레탄수지, 폴리에스테르수지, 아크릴로니트릴-부탄디엔 공중합체, 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트, 에폭시수지, 폴리비닐아세탈수지, 폴리비닐부틸탈수지 등이 적합한 것으로서 사용된다. 또 본 발명에 있어서 사용되는 강자성 분말로서는, 바늘형상형태의 미세한 γ-Fe₂O₂, CrO₂, Co 피착 γ-Fe₂O₃와 같은 금속산화물계의 강자성 분말, 또는 Fe, Fe-Co, Fe-Co-Ni 등의 강자성 금속분말을 들 수 있다. 특히 이들 강자성 금속분말에 대해서는, 내후성 또는 제조시의 소결방지 등을 고려하여, Al, Cr, Si 등의 미량의 첨가원소를 함유한 것도 사용할 수 있다.

중기혼련공정은 전기혼련공정에서 결합제 수지를 흡착시킨 자성분말에 서서히 혼합용제를 첨가하여, 자성분말이 큰 덩어리로 되는 고형분비율을 정확하게 확인해서 설정하는 것을 목적으로 한다. 자성분말이 큰 덩어리로 되는 고형분비율을 정확하게 확인해서 설정하는 것을 목적으로 한다. 자성분말이 큰 덩어리로 되고서야 비로소 혼련물에는 충분한 전단력이 걸려서 양호한 혼련이 가능하게 되기 때문에, 가능한한 고형분 비율이 높은 상태에서 큰 덩어리가 되도록 정확히 확인할 필요가 있다. 그러나 혼련상태는 온도, 습도 등의 환경요인, 또는 자성분말의 특성의 불균일, 결합제 수지의 점도 등의 재료요인에 의해서 미묘하게 변화하기 때문에, 같은 조서의 재료를 사용하여 혼련을 행하였을 경우에도 큰 덩어리가 되는 고형분비율은, 매회 당연히 미묘하게 달라져 간다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 사용하는 혼련기의 소비전력을 측정하면, 미묘한 고형분 비율의 변화가 확인되어, 항상 일정한 혼련이 가능 한것을 알 수 있었다. 제2도에 본발명에 의한 혼련물의 제조를 행하였을 경우의 혼련기의 소비전력의 변화를 도시한다. 즉 습윤공정 및 전기혼련공정에 있어서는, 자성분말이 분말형성이기 때문에, 소비전력은 낮고 안정되고 있으며, 이 상태에서는 자성분말에는 거의 전단력은 걸리지 않는다. 그러나 중기혼련공정으로 되어서 자성분말에 서서히 용제를 첨가하여, 자성분말이 분말형상에서부터 과립형상으로 또 작은 덩어리형상으로 됨에 따라서, 소비전력은 커지게 되어 서서히 전단력이 크게 걸리도록 된다. 또 용제를 첨가해가면, 작은 덩어리가 서서히 모여서 큰 덩어리로 되며, 그리고 마침내는 혼련물이 큰 1~3개의 덩어리가 되어서 소비전력이 최대치로 된다. 여기서 혼련물에는 가장 큰 전단력이 걸려 유효한 혼련이 행하여진다.

그 결과 환경요인, 재료요인 등이 어떻게 변화할지라도, 전단력이 가장 크게 걸리는 고형분비율을 정확히 확인할 수 있어, 항상 안정된 혼련이 가능하게 된다. 소비전력이 최대로 되는 고형분비율을 정확하게 발견하기 위해서는, 혼합용제의 투입을 가능한 한 장시간에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다. 혼련물이 큰 덩어리가 되기 위해서는, 혼합용제를 투입한 다음에 일정한 시간이 필요하며, 너무나 단시간에 다량의 용제를 투입하면, 소비전력의 변화를 정확히 파악하는 일이 곤란하게 되어 최대치로 되는 고형분비율을 놓칠 염려가 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면 혼합용제의 투입속도는, 강자성 분말 100중량부당, 1~2중량부/hr로 하는 것이 바람직하다. 이것보다 시간당의 투입량이 많으면, 상기한 바와 같은 이유로 자성분말이 큰 덩어리로 되는 고형분비율을 놓칠 염려가 있다. 반대로 적으면 소비전력이 최대치로 되는 고형분비율은 정확히 확인되어 양호한 혼련상태는 되나, 너무나 혼련에 시간이 걸리기 때문에 공장에 있어서의 제조를 고려하였을 경우에 생산성 저하에 의한 코스트업을 초래한다.

후기혼련공정은 소비전력이 최대치로 되는 고형분비율에서, 혼합용제의 투입을 스톱하여, 가장전단력이 걸리는 상태로 일정시간 혼련을 속행한다. 본 공정의 목적은 자성분말에 결합제 수지를 충분히 흡착시켜서 자성분말표면의 공기분자를 완전히 추방하여, 자성분말의 충전율을 향상시키는 것이다. 혼 련을 속행하여 자성분말표면이 공기분자가 용제분자로 대체되고, 수지의 흡착이 진행됨에 따라서 혼련물을 서서히 무르게 되기 때문에, 그에 수반하여 제2도에 도시한 바와 같이 소비전력도 저하해 간다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 후기 혼련공정의 혼련시간은 소비전력이 최대치로된 후 8~10시간으로 하는 것이 바람직하다. 이 범위보다 혼련시간이 짧으면, 혼련불충분으로 되어 자성분말의 분산성의 악화를 초래한다. 또, 상기 범위보다 혼련시간이 길면 분산은 양호하게 되나 지나치게 혼련에 시간이 너무나 걸리기 때문에, 생산성의 저하를 초래하여 이것도 코스트업으로 연결된다.

희석공정은 고형분비율이 높은 상태에서 혼련을 행한 혼련물에 서서히 용제를 첨가하고, 다음 분산고정에 적합한 점도까지 희석하는 것을 목적으로 한다. 수백만~수천만포아즈에나 도달하는 매우 고점도에서 딱딱한 혼련물을 희석하고, 작은 덩어리도 남기지 않고 균일한 지성도료로 하기 위해서는, 혼련물에 항상 전단력을 부여하면서 가능한한 장시간에 걸쳐 용제를 첨가하여 희석을 행하여 않으면 안된다.

그를 위해서는 혼련기로서는 본 발명에 사용한 바와 같은, 교반블레이드 사이, 또는 교반블레이드와 탱크벽면 및 바닥면의 클리어턴스가 작은 배치식의 혼련기가 바람직하다. 아무리 천천히 희석을 행하여도, 클리어턴스 크기의 혼련물의 덩어리는 희석을 다할 수 없어 잔류하는 것이 때문에, 혼련기로서는 클리어런스가 작은 것을 선택해야할 것이다. 혼합용제의 투입속도이나, 희석의 최소는 혼련물과 첨가하는 용제와의 점도의 차이가 대단히 크기 때문에, 첨가한 후 용제가 고점도의 혼련물에 균일하게 혼합하려면 비교적 장시간을 가진다. 그 때문에 희석의 최초는 시간당의 혼합용제의 투입량을 가능한한 적게 하고, 일정량의 용제가 투입되어 혼련물의 고형분비율이 떨어져, 점도가 낮아진 후 투입량을 많게하는 것이 중요하다. 본 발명자의 검토에 의하면 희석의 최소의 1시간은 강자성 분말 100중량부당 10~50중량부/hr, 그후는 20~30중량부/hr인 것인 바람직하다. 최초의 1시간의 희석에 의해서 혼련물의 점도는 1만 포아즈정도까지 저하하고, 그후는 투입속도를 빠르게 해도 혼련물은 균일하게 희석이 가능하다. 또 혼합용제의 전체 투입량은 강자성 분말 100중량부당, 100~150중량부인 것이 바람직하다. 이것보다 적으면 희석공정 종료후, 자성도료용 혼련물을 샌드그라인더, 고속임펠러분산기 등에 의해서 분산처리를 행할 경우에 혼련물의 점도가 지나치게 높아서 작업성이 나쁘며, 분산효율도 저하한다. 반대로 이것보다 많으면 혼련물의 점도가 지나치게 낮아서, 희석공정 종료후에 스틸비드, 글래스비드 등과 같은 매체를 사용한 분산기에 의해서 분산처리를 행하였을 경우에, 충격이 강하게 되어 비드의 마모분말이 자성도료속에 혼입하거나, 또는 최악의 경우에는 자성분말이 분산처리중에 부러지는 등의 손상이 발생한다.

이상 설명해온 바와 같이 습윤, 전기혼련, 증기혼련, 후기혼련, 희석으로 이루어진 5개 공정을 거침으로써 항상 안정하게 강자성 분말을 혼려하는 것이 가능하게 된다. 그리고 이와 같이 해서 얻어진 자성도료용 혼련물을 사용함으로써, 특성적으로 뛰어난 도포형 자기기록매체를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.

실시예 1

강자성 금속분말 100중량부

(장축길이 0.15㎛

보자력 1500Oe

비표면적 53㎡/g

수분율 0.5wt%

소결방지제 Al₂O₃2.5wt% )

카본블랙 1중량부

(토카이카본(주) 씨이스트 GS)

메틸에틸케톤 4중량부

톨루엔 3중량부

시클로헥사논 2중량부

상기 재료를 질소분위기하(산소농도 2wt% 이하)에 있어서, 50 ℓ 플래너터리 혼합기속에 투입해서, 1시간 교반혼합한다(이상 습윤공정).

-SO₃Na 기함유 염화비닐-초산비닐공중합체 9중량부

(닛뽄제온(주) MR-110)

-SO₃Na 기함유 폴리우레탄수지 9중량부

토요보세키(주) UR-8300)

메틸에틸케톤 18중량부

톨루엔 18중량부

시클로헥사논 6중량부

또 상기 재료를 별도의 탱크로부터 플래너터리 혼힙기속에 2시간에 걸쳐서 서서히 투입하고, 투입 후 또 1시간 교반 혼합한다(이상 전기혼련공정).

다음에 혼합용제(메틸에틸케톤 : 톨루엔 : 시클로헥사논=2 : 1 : 1(중량비)를 자성분말 100중량부당, 1중량부/hr의 투입속도로 서서히 플래너터리 혼합기속에 투입한다. 혼합용제의 투입은 혼련물의 큰 덩어리로 되어 혼련기의 소비전력의 최대로 되는 것을 확인하기까지 행한다(중기혼련공정).

다음에 혼련기의 소비전력의 최대를 표시하면, 혼합용제의 투입을 중지한 후 또 8시간 혼련을 행한다(후기혼련공정).

메틸에틸케톤 18중량부

톨루엔 18중량부

시클로헥사논 6중량부

다음에 상기에 표시한 양의 혼합용제를 최초의 1시간은 자성분말에 대해서 10~15중량부/hr의 투입속도로, 그후는 20~30중량부/hr의 투입속도로 첨가해서 교반혼합을 행하여, 혼련물을 희석한다(이상 희석공정).

얻어진 희석물에 대해서 이하에 표시한 바와 같은 조성의 재료를 첨가하고, 디졸버에 의해서 교반혼한 후, 샌드그라인더를 사용해서 더욱 분산을 행하여 자성도료로 하였다.

희석물 297.5중량부

α-Al₂O₃(0.3㎛ 입자형상) 7중량부

메틸에틸케톤 8중량부

톨루엔 8중량부

시클로헥사논 2중량부

얻어진 자성도료 전체량에 대해서 또 이하의 조성재료를 첨가하여, 도포공정을 행하였다.

스테아린산 3중량부

스테아린산-n-부틸 1중량부

콜로네이트 L 5중량부

도포공정은 두께 15㎛의 폴리에스테르베이스 필름상에 건조막두께가 4㎛가 되도록 행하고, 그후 배향자계를 인가해서 배향시키고, 이어서 열풍에 의해서 건조시켰다. 또 80℃에서 캘린더처리를 행한 후, 60℃의 오븐속에 24시간 유지해서 경화처리를 실시하였다. 경화후, 백코트층을 0.6㎛ 도포하고, 1/2인치폭으로 절단해서 메탈비데오테이프로 하였다.

실시예 2

실시예 1에 있어서 장축길이 0.15㎛, 비표면적 53㎡/g의 강자성 금속분말을, 장축길이 0.13㎛, 비표면적 60㎡/g의 강자성 금속분말로 바꾼 이와는 실시예 1과 마찬가지로 하여 자성도료를 얻고, 이것을 사용해서 메탈비데오테이프를 작성하였다.

실시예 3

실시예 1에 있어서 수분율 0.5wt%, 소결방지제 Al2O3 2.5wt%의 강자성 금속분말을, 수분율 1.1wt%, 소결방지제 Al₂O₃1.5wt%, SiO₂1.0wt%의 강자성 금속분말로 바꾼이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 자성도료를 얻고, 이것을 사용해서 메탈비데오테이프를 작성하였다.

실시예 4

Co 피착 γ-Fe₂O₃100중량부

(장축길이 0.15㎛

보자력 800Oe

비표면적 49㎡/g

수분율 0.5wt% 중량부

표면처리 Al₂O₃1.5wt% 중량부

SiO₂0.5wt%)

카본블랙 1 1중량부

(토카이카본(주) 씨이스트 GS)

메틸에틸케톤 6.5중량부

톨루엔 6.5중량부

시클로헥사논 2중량부

상기 재료를 질소분위기하(산소농도 2wt% 이하)에 있어서, 50 ℓ 플래너터리 혼합기속에 투입해서, 1시간 교반혼합한다(이상 습윤공정)

-SO₃Na 기함유 염화비닐-초산비닐공중합체 10중량부

(닛뽄제온(주) MR-110)

메틸에틸케톤 9중량부

톨루엔 9중량부

시클로헥사논 3중량부

또 상기 재료를 별도의 탱크로부터 플래너터리 혼합기속에 2시간에 걸쳐서 서서히 투입하고, 투입 후 또 1시간 교반 혼합한다(이상 전기혼련공정).

다음에 혼합용제(메틸에틸케톤 : 톨루엔 : 시클로헥사논=2 : 1 : 1(중량비)를 자성분말 100중량부당, 1중량부/hr의 투입속도로 서서히 플래너터리 혼합기속에 투입한다. 혼합용제의 투입은 혼련물이 큰 덩어리로 되어 혼련기의 소비전력이 최대로 되는 것을 확인할 때까지 행한다(중기혼련공정).

다음에 혼련기의 소비전력이 최대를 표시하면, 혼합용제의 투입을 중지한 후 또 8시간 혼련을 행한다(후기혼련공정).

메틸에틸케톤 18.5중량부

톨루엔 18.5중량부

시클로헥사논 6중량부

얻어진 희석물에 대해서 이하에 표시한 바와 같은 조성의 재료를 첨가하고, 디졸버에 의해서 교반혼합한 후, 샌드그라인더를 사용해서 더욱 분산을 행하여 자성도료로 하였다.

희석물 277.5중량부

-SO₃Na 기함유 폴리우레탄수지 10중량부

(토요보세키(주) : UR-8300)

α-Al2O3(0.3㎛ 입자형상) 7중량부

메틸에틸케톤 12중량부

톨루엔 12중량부

시클로헥사논 4중량부

스테아린산 3중량부

스테아린산-n-부틸 1중량부

콜로네이트 L 5중량부

도포공정은 두께 15㎛의 폴리에스테르 베이스필름상에 건조막 두께가 4㎛가 되도록 행하고, 그후 배향자계를 인가해서 배향시키고, 이어서 열풍에 의해서 건조시켰다. 또 80℃에서 캘린더처리를 행한 후, 60℃의 오븐속에 24시간 유지하여 경화처리를 실시하였다. 경화후, 백코트층을 0.6㎛ 도포하고, 1/2인치폭으로 절단해서 메탈비데오테이프로 하였다.

실시예 5

실시예 4에 있어서 수분율 0.5wt%, 표면처리 Al₂O₃1.5wt%, SiO₂0.5wt%의 Co 피착 γ-Fe₂O₃을, 수분율 1.1wt%, 표면처리 Al₂O₃0.5wt%, SiO₂2.5wt%의 Co 피착 γ-Fe₂O₃으로 바꾼이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 자성도료를 얻고, 이것을 사용해서 비데오테이프를 작성하였다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 습윤공정, 전기혼련공정, 중기혼련공정, 후기혼련공정, 희석공정을 행하지 않고, 이하에 표시한 조성재료를 동시에 플래너터리 혼합기속에 투입하고, 교반혼합을 14시간 행하였다. 그후는 실시예 1과 마찬가지로 하여 자성도료를 얻고, 메탈비데오테이프를 작성하였다.

강자성 금속분말 100중량부

(장축길이 0.155㎛

보자력 1500Oe

비표면적 53㎡/g

수분율 0.5wt%

소결방지제 Al₂O₃2.5wt%)

카본블랙 1중량부

(토카이카본(주) 씨이스트 GS)

-SO₃Na 기함유 염화비닐-초산비닐공중합체 9중량부

(닛뽄제온(주) MR-110)

-SO₃Na 기함유 폴리우레탄수지 9중량부

(토요보세키(주) UR-8300)

메틸에틸케톤 29중량부

톨루엔 29중량부

시클로헥사논 10중량부

비교예 2

비교예 1에 있어서 수분율 0.5wt%, 소결방지제 Al₂O₃2.5wt%의 강자성 금속분말을, 수분율 1.1t%, 소결방지제 Al₂O₃1.5wt%, SiO₂1.0wt%의 강자성 금속분말로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 자성도료를 얻고, 이것을 사용해서 메탈비데오테이프를 작성하였다.

비교예 3

실시예 4에 있어서, 습윤공정, 전기혼련공정, 중기혼련공정, 후기혼련공정, 희석공정을 행하지 않고, 이하에 표시한 조성재료를 동시에 플래너터리 혼합기속에 투입하고, 교반혼합을 14시간 행하였다. 그후는 실시예 1과 마찬가지로 하여 자성도료를 얻고, 비데오테이프를 작성하였다.

Co 피착 γ-Fe₂O₃100중량부

(장축길이 0.15㎛

보자력 800Oe

비표면적 49㎡/g

수분율 0.5wt%

표면처리 Al₂O₃1.5wt%

SiO₂0.5wt%)

카본블랙 1중량부

(토카이카본(주) 씨이스트 GS)

-SO3Na 기함유 염화비닐-초산비닐공중합체 10중량부

(닛뽄제온(주) MR-110)

메틸에틸케톤 21중량부

톨루엔 21중량부

시클로헥사논 7중량부

비교예 4

비교예 3에 있어서 수분율 0.5wt%, 표면처리 Al₂O₃1.5wt%, SiO₂, 0.5wt%의 Co 피착 γ-Fe₂O₃을, 수분율 1.1wt%, 표면처리 Al₂O₃0.5wt%, SiO₂2.5wt%의 Co 피착 γ-Fe₂O₃로 바꾼 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 자성도료를 얻고, 이것을 사용해서 비데오테이프를 작성하였다.

이상의 각 실시예, 각 비교예로 얻어진 혼련물의 혼련상태와 최종적으로 얻어진 비데오테이프의 특성의 측정결과를 제1표에 표시한다. 여기서 측정조건은 이하에 표시한 대로이다.

소비전력

클램프식 전력적산계(히오키덴기(주))를 사용하여, 혼련중의 피크치를 측정하였다.

고형분비율

소비전력이 피크치를 표시하였을 때의 자성분말, 결합제 수지, 카본블랙 등의 고형분의 비율(wt%)을 측정하였다.

혼련상태

플래너터리 혼합기로 혼련한 혼련물의 시각관찰결과를 나타낸다.

○ : 혼련물이 큰 덩어리로 되고, 고무형상으로 탄력이 있으며 금속광택이 있다.

△ : 혼련은 큰 덩어리로는 되나, 무르고 자성분말의 작은 응집덩어리이다.

× : 자성분말이 가루형상 그대로이고 혼련이 불가능하다.

Bm(최대자속밀도)

진동시료자속미터(토에이코교(주))를 사용해서 5kOe에 있어서의 Bm의 값을 측정하였다.

SQ(각형비)

진동시료자속미터(토에이코교(주))를 사용해서 5kOe에 있어서의 Br(잔류 자속밀도)/Bm(최대자속밀도)의 값을 측정하였다.

HC(보자력)

진동시료자속미터(토에이코교(주))를 사용해서 5kOe에 있어서의 HC의 값을 측정하였다.

표면광택도

45°-45°크로스에서, 도포후의 자성면의 광택도를 측정하였다.

RF 출력

메탈비데오테이프(실시예 1,2,3 비교예 1,2)의 경우에는 시판되는 M2덱을 사용하여, 10MHz에 있어서의 출력을, 산화철비데오테이프(실시예 4,5, 비교예 3,4)의 경우에는 시판되는 VHS 덱(마쯔시다덴기(주)제 FS-900)을 사용해서 10MHz에 있어서의 출력을 측정하였다. 그 출력치는 각각 실시예 1, 실시예 4를 0dB로 해서 그 차이값을 표시하였다.

제1표에서 명확한 바와 같이, 본 발명에 의한 자성분말의 혼련방법을 사용하였을 경우에는 실시예 1,4와 같이 강자성 금속분말에서도 산화철에 있어서도, 고형분비율이 높은 상태에서 전단력이 충분히 걸리는 양호한 가능하게 되고, 자성분말이 고분산되어 자성층 속에 고충전된다. 그결과 RF 출력이 높은 뛰어난 비데오테이프가 얻어진다. 또 재료적 요인이 다소변화하여(예를들면 실시예 2,3,5와 같이 수분율이 맣은, 또는 자성분말 표면의 처리상태가 다른), 결합제 수지가 흡착하기 어려운 상태가 되어도 항상 전단력이 충분히 걸리도록 고형분비율을 조정한 혼련이 가능하며, 그결과 안정된 양호한 혼련물이 얻어져, 테이프 특성도 우수하다.

한편, 비교예 1,3과 같이 재료를 한꺼번에 혼련기속에 투입해서 혼련을 행하였을 경우에는 과잉의 용제가 존재하는 고형분비율이 낮은 상태가 아니면 자성분말이 큰 덩어리로 되지 않는다. 그 때문에 혼련은 가능하나 혼련물은 무르고, 전단력이 충분히 걸리지 않기 때문에 작은 응집덩어리가 남는다. 그 결과 분산이 나쁘고, RF 출력도 낮다. 또 자성분말의 수분율이 많고, 표면상태가 차이나는 등의 결합제 수지가 흡착하기 어려운 재료의 경우(비교예 2,4)에는 혼련이 불가능하며, 자성분말은 큰 덩어리로 되지 않고, 가루형상 그대로이다. 이것을 그대로 자성도료로서 비데오테이프를 작성하였을 경우에는, 자기특성, RF 출력 다같이 현저히 열화한다.

Claims

강자성 분말을 함유하는 자성층 형성재료와 소량의 유기혼합용제로 이루어진 자성재료 혼발물을, 밀폐용기내에 교반부를 가진 혼련기의 혼련조에 투입해서 교반혼합을 행하는 습윤공정, 그후 결합제 수지 및 유기혼합용제로 이루어진 결합제 수지용액을 전기혼련조에 연속적으로 투입해서 혼련을 계속하는 전기혼련공정, 더욱 혼련속행을 행하여 사용하는 혼련기의 소비전력이 최대로 되기까지 유기혼합용제를 전기혼련조내에 연속적으로 투입하는 중기혼련공정, 사용하는 혼련기의 소비전력이 최대로 된 시점에서 유기혼합용제의 첨가를 중지하고, 또 일정시간 혼련을 속행하는 후기혼련공정 및 유기혼합용제를 후기혼련공정 종료후의 혼합물에 교반혼합하면서 연속적으로 첨가하여 적당한 점도로 될 때까지 희석을 행하는 희석공정의 5개의 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자성도료 혼련물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 습윤공정에 있어서 사용하는 유기혼합용제의 양이, 강자성 분말에 대해서 5~15중량부인 것을 특징으로 하는 자성도료 혼련물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 전기혼련공정에 있어서 사용하는 결합제 수지 및 유기혼합제의 양이, 장축이 0.16㎛ 이하인 초미립자 강자성 금속분말에 대해서는, 각각 15~20중량부, 35~50중량부, 장축이 0.16㎛이하인 초미립자 산화철에 대해서는 각각 9~13중량부, 20~35중량부인 것을 특징으로 하는 자성도료 혼련물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 중기혼련공정에 있어서, 혼련기의 소비전력이 최대가 되는 혼련물의 고형분비율을 발견하기 위한 유기혼합용제의 투입속도는, 강자성 분말 100중량부에 대해서 1~2중량부/hr인 것을 특징으로 하는 자성도료 혼련물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 후기혼련공정에 있어서, 혼련기의 소비전력이 최대가 되어 유기혼합용제의 투입을 중지한 후의 혼련시간을 8~10시간으로 한 것을 특징으로 하는 자성도료 혼련물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 희석공정에 있어서, 혼련물에 첨가하는 유기혼합용제의 투입속도를, 최초의 1시간은 강자성 분말 100중량부에 대해서 10~15중량부/hr, 그후는 20~30중량부/hr로 하는 것을 특징으로 하는 자성도료 혼련물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 희석공정에 있어서, 혼련물에 첨가하는 유기혼합용제의 양을 강자성 분말 100중량부에 대해서 100~150중량부로 하는 것을 특징으로 하는 자성도료 혼련물의 제조방법.
비자성 지지체와, 상기 비자성 지지체상에 형성된 자성층을 구비한 자기기록매체에 있어서, 상기 자성층은, 상기 청구항 제1항에 기재된 제조방법에의해서 제조된 자성도료 혼련물을 상기 비자성 지지체상에 도포하여 형성된 것임을 특징으로 자기기록매체.