KR960010180B1

KR960010180B1 - 적층형 전자 사진용 감광 물질

Info

Publication number: KR960010180B1
Application number: KR1019900006505A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 이와사키; 요이치 타케사와; 히로쉬 다케모토; 마사쉬 타나카; 케이조 키모토; 타다쉬 사쿠마
Original assignee: 미타 요시히로; 미타 고오교오 가부시기가이샤
Priority date: 1989-05-09
Filing date: 1990-05-09
Publication date: 1996-07-26
Also published as: DE69011185D1; DE69011185T2; EP0397146A2; EP0397146B1; CA2016257C; KR900018749A; CA2016257A1; EP0397146A3

Abstract

내용없음

Description

적층형 전자 사진용 감광 물질

제1도는 표면전위 감소량 및 잔류전위에 대한 복합형 전하-전달물질의 비율관계를 도시하는 그래프이다.

제2도는 감광 물질의 전자사진 특성을 측정하기 위한 장치를 도시하는 다이아그램이다.

제3도 내지 제7도는 실시예 1 내지 5에서 측정한 감광 물질의 잔류전압과 표면전위의 변화에 대한 결과를 도시하는 다이아그램으로서, CTM 은 이온화전위가 큰 전하-전달물질을 나타낸다.

본 발명은 전기 전도성 기판상에 형성된 전하-발생층 및 전하-전달층을 포함하는 적층형 전자 사진용 감광 물질에 관한 것이다.

상기 구조의 적층형 감광 물질은 이른바 기능-분리형 감광 물질로서 널리 공지되어 있다.

이러한 적층형 감광 물질에 있어서, 감광 물질의 표면에 음전하를 균일하게 분산시킨 후 화상방식으로 노출시킴으로써 캐리어들(음전하 또는 양전하)이 전하-발생층에서 발생되고, 상기 캐리어를 기준으로 전하-전달층에서 홀(정공:positive hole)들의 주입 및 전달이 일어나며, 감광 물질의 표면상에 있는 음전하는 중화되고, 정전기적 잠상이 형성된다.

따라서, 종래의 적층형 감광 물질에 있어서는 홀들의 주입을 용이하게 하기 위하여 전하-전달물질 보다 이온화 전위가 더 큰 물질을 전하-발생물질로서 사용하였다.

그러나, 전하-발생물질 및 전하-전달물질이 전술된 바와 같이 복합형으로 사용되는 경우, 감광 물질이 반복적으로 사용되면 표면 전위의 안정성이 불량해진다.

최근에, 감광 물질의 광 또는 열에 의한 열화를 방지하고 반복 사용시의 안정성을 향상시키기 위한 수단으로서 산화 방지제를 전하-전달층에 혼입시키는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 지금까지 전자 사진용 감광 물질에 사용되어온 각종 산화 방지제중 일부는 만족할 만한 효과를 보여주지 못했을 뿐만 아니라 감광 특성에 나쁜 영향을 주었다.

따라서, 본 발명의 제1목적은, 전하-전달층으로의 홀들의 주입을 방해하지 않으면서 반복 사용시에도 감광 물질의 표면 전위의 감소가 효과적으로 방지되며, 우수한 잔류 전위를 유지하고, 우수한 하전용량에도 유지하는 적층형 전자사진용 감광 물질을 제공하는데 있다.

본 발명의 제2목적은 광 또는 열에 의한 열화를 방지함으로써 반복사용시의 안정성을 향상시킨 적층형 전자 사진용 감광 물질을 제공한다.

본 발명에 의하면, 전기 전도성 기판상에 형성된 전하-발생층 및 전하-전달층을 포함하는 적층형 전사사진용 감광 물질이 제공되는바, 상기 전하-전달층은 전하-발생층에 사용된 전하-발생물질보다 이온화 전위가 작은 제1 전하-전달물질과 전하-발생물질보다 이온화 전위가 큰 제2 전하-전달물질로 구성된다.

본 발명의 주요 특징은, 전하-발생층에 사용된 전하-발생물질보다 이온화 전위가 작은 전하-전달물질과; 전하-발생물질보다 이온화 전위가 큰 또다른 전하-전달물질을 전하-전달층을 구성하는 전하-전달물질로서 복합 사용한다는데 있다.

종래 기술에서와 같이 이온화 전위가 전하-발생물질보다 작은 전하-전달물질만을 사용하는 경우에, 홀들이 전하-전달층으로 효과적으로 주입될 수 있다 할지라도 반복 사용에 의한 감광 물질의 표면 전위의 감소는 피할 수 없다.

이와는 다르게, 전술한 2종류의 전하-전달물질이 본 발명에 따라 복합사용되는 경우, 실시예들로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 반복 사용시 감광 물질의 표면 전위의 감소를 효과적으로 방지할 수 있다.

구체적으로, 본 발명자들에 의한 연구 결과, 전하-발생물질과 전하-전달물질의 이온화 전위들의 절대값 차이가 0.2eV가 되도록 전하-발생층에 사용되는 전하 발생물질보다 이온화 전위가 큰 물질과 이온화 전위가 작은 물질을 전하-전달물질로서 복합 사용하는 경우, 전하-전달층에 홀들의 주입을 방해하지 않고도 우수한 잔류 전위가 유지되며, 우수한 하전용량이 산출되는 것으로 밝혀졌다.

또한, 본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 전술한 두종류인 전하 전달물질이 복합사용된 감광성 물질에 있어서, 통상의 감광성 물질에 사용되는 인계 또는 아민계의 산화방지제가 사용되는 경우 반복 사용시 바람직한 정도의 안정성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 표면 전위는 반복 사용에 의해 상당히 감소되지만, 페놀 유형의 산화방지제가 사용되는 경우에는 반복 사용시의 안정성이 바람직하게 개선된다.

본 발명의 적층형 감광성 물질은 전기전도성 기판, 이 기판 위에 형성된 전하-발생층 및 전하-발생층 위에 형성된 전하-전달층으로 구성된다.

전기전도성 기판

알루미늄, 구리, 또는 주석 혹은 주석판과 같은 금속의 호일 또는 시이트로 만들어진 시이트 또는 드럼을 전기 전도성 기판으로 사용한다.

또한, 전술한 금속을 이축연신 폴리에스테르 필름과 같은 필름 기판위에 침착시켜 만든 기판 또는 진공침착, 스퍼터링 또는 무전해 도금법에 의해 유리기판을 사용할 수 있다. 또한 전기 전도적으로 처리한 종이 시이트를 사용할 수도 있다.

전하-발생층

전술한 전기 전도성 기판 위에 형성된 전하-발생층은 전기적으로 절연상태인 결합제 수지내에 전하-발생물질을 분산시킨 분산액으로 형성된다.

공지의 전기 절연 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 알키드 수지 및 비닐 클로라이드/비닐아세테이트 공중합체 수지를 사용할 수 있다.

광을 수용시 캐리어를 발생시킬 수 있는 물질로서, 전자사진 분야에 공지되어 있는 물질을 전하-발생물질로 사용할 수 있다.

예를 들면 프탈로시아닌 안료, 퍼릴렌 안료, 퀴나크리돈 안료, 피란트론 안료, 디스아조안료 및 트리스아조 안료를 들 수 있다.

일반적으로 전하-발생물질은 결합수지내에서 5μm 이하의 입경을 갖는 입자형태로 미세하게 분산되며, 이 전하-발생물질은 결합제 수지 100중량부당 5 내지 100중량부, 특히 10 내지 50중량부의 양으로 사용된다.

일반적으로 전하-발생층은 0.05 내지 3μm, 특히 0.3 내지 1μm의 두께로 형성된다.

주요 전하-발생물질의 구조 및 이온화 전위는 표 1에 제시하였다.

[표 1]

전하-전달층

전하-발생층 위에 형성되는 전하-전달층은 전술한 바와 같이 결합제 수지내에 분산시킨 전하-전달물질 분산액으로 전하-발생층에 형성된다. 본 발명에서는, 사용된 전하-발생물질 보다 이온화 전위가 작은 제1전하-전달물질과 사용된 전하-발생물질보다 이온화 전위가 큰 제2 전하-발생물질을 전하-전달물질로서 복합 사용하였다.

공지의 전하-전달물질이 본 발명에 사용될 수 있으며, 상기 요건을 충족시키는 두 종류의 전하-발생물질을 복합 사용할 수 있다.

주요 전하-전달물질 및 그들의 이온화 전위를 표 2에 제시하였다.

[표 2]

전하-발생물질과 제1 및 제2 전하-전달물질 각각의 이온화 전위 차가 ±0.2eV 이내인 것이 바람직하다.

보다 구체적으로 제1 전하-전달물질의 이온화 전위가 너무 작으면, 표면 전위 감소가 너무 크고, 제2 전하-전달물질의 이온화 전위(이하 Ip로 약칭함)가 너무 크면, 홀의 주입이 어렵게 되고 잔류 전하의 축적이 증가하는 경향이 있다.

제1 전하-전달물질 및 제2 전하-전달물질은 제1 전하-전달물질; 제2 전하 전달물질의 중량비가 10/90 내지 90/10, 특히 30/70 내지 70/30의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

예를 들어, 전하-발생물질로서 무금속 프탈로시아닌(Ip:5.38eV)을 포함하고, 제2 전하-전달물질로서 Ip값이 5.43eV인 N,N'-(o.p-디메틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘(이하 4Me-TPD로 약칭함)을 포함하며, 제1 전하-전달물질로서 Ip값이 5.32eV인 1,1-비스(p-디에틸아미노페닐)-4,4-디페닐-1,3-부타디엔(이하 T-405로 약칭함)을 포함하는 적층 감광 물질의 경우, 초기값에서의 표면 전위 감소량, 잔류 전위 및 전하-전달물질간의 혼합비 간의 관계를 200-주기 복사 시험을 통해 관찰하여 제1도에 나타내었다.

제1도에 나타난 결과로부터, 제2 전하-전달물질인 4Me-TPD의 혼합량이 적으면, 표면 전위의 감소가 뚜렷이 나타나고, 4Me-TPD의 혼입량이 크면, 잔류전위에 역효과를 미치며, 제1 및 제2 전하-전달물질을 본 명세서에서 특정한 혼합비로 사용하는 경우 매우 우수한 결과가 얻어짐을 알 수 있다.

사용되는 전하-전달물질의 총량은 결합제수지 100중량부당 50 내지 300중량부, 특히 70 내지 100중량부이다.

페놀형 산화 방지제

본 발명에서는 또한 감광 물질이 광 또는 열에 의해 열화되는 것을 효과적으로 방지하고 또 반복사용후에도 감광 물질의 표면전위가 감소하는 것을 효과적으로 막기 위해 전하전달층에 페놀형 산화방지제를 혼합한다. 본 명세서의 페놀형 산화방지제는 페놀성 히드록실기를 가진 페놀유도체로 구성되는 것으로 라디칼이 페놀성 히드록실기에 의해 포획된 유형의 산화방지제이다. 예를 들면, 페놀성 히드록실기를 가지나 라디칼이 아인산염부에 포획된 4,4'-이소프로필리덴-디페놀 알킬 아인산염을 들 수 있다. 따라서, 이들은 본 발명의 페놀형 산화방지제와는 다른 인계 산화방지제에 속한다.

본 발명에서는 사용할 수 있는 페놀형 산화방지제로서 부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔과, 2,6-t-부틸-p-크레졸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 비스(1,2,2,6-펜타메틸-4-피페리딜)2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트 및 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)과 같은 입체 장애된 페놀을 들 수 있다. 이러한 페놀형 산화방지제는 단독으로 또는 2 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 이러한 산화방지제 중에서, 입체장애된 페놀, 바람직하게는 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시디페닐)프로피오네이트 및 비스(1,2,2,6-펜타메틸-4-피페리딜)2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸-말로네이트가 사용된다.

상기 페놀형 산화방지제는 결합제 수지 100중량부당 5 내지 50중량부의 양으로 사용된다. 페놀형 산화방지제의 사용량이 5중량부를 넘으면, 감도가 저하되고 반복사용시 잔류 전위가 상승하지만, 사용량이 5중량부 미만이면, 반복 사용시 표면 전위의 충분한 안정성을 얻지 못한다.

일반적으로, 전하-전달층은 10~30μm,특히 15 내지 20μm 두께로 형성한다.

이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명을 일층 상세히 설명하고자하며, 이들 실시예에 의해서 본 발명의 범위는 제한되지 않는다(전자사진용 감광 물질의 제조).

실시예

전자사진용 감광 물질의 평가:

후술하는 실시예들에서 제조한 전자사진용 감광 물질을 후술하는 방법에 따라 그들의 전자사진 특성(하전용량 및 잔류전위)을 측정하여 평가하였다.

즉, 제2도에 도시된 장치를 사용하여 각 실시예에서 제조한 전자사진용 감광 물질(5)을, 이 감광 물질(5)을 회전시키면서 코로트론(1)을 사용하여 -6KV에서 코로나 방전시켜서 음으로 하전시키고, 위치(7)에 장착된 표면전위 측정계를 사용하여 표면전위 Vsp(V)를 측정하였다.

반도체 레이저(2)(λ=780nm, 노출 강도=0.7mW/cm², 노출 시간=260μsec)를 사용하여, 감광 물질을 광에 노출시키고 광노출로부터 400msec가 경과한 후의 표면전위를 잔류전위 Vrp(V)로서 측정하였다.

이어서, 코로트론(3)을 사용하여 +4KV에서 코로나 방전을 수행하고, LED(λ=780nm)를 사용하여 감광 물질을 광에 노출시킨 후 전기를 제거하는 단계 4를 수행하였다.

상기 전자사진화 단계를 1000회 수행한 후 표면전위 V1000sp(V)를 측정하고, 감광 물질의 초기 표면전위Vsp(V)와의 차를 △Vsp(V)로서 계산하였다.

실시예 1

보올 분쇄기에 100중량부의 폴리비닐 부티랄(Sekisui Kagaku Co.에서 상표명 S-Lec으로 시판함)결합제, 200중량부의 무금속 프탈로시아닌(이온화 전위: 5.38) 전하-발생물질 및 소정량의 테트라히드로푸란을 투입하였다. 혼합물을 24시간 교반하여 전하-발생층 형성용 코팅액을 제조하였다. 수득한 코팅액을 침지법으로 알루미늄 드럼상에 도포시키고, 고온의 공기로 110℃에서 30분간 건조 및 경화시켜서 0.5μm 두께의 전하-발생층을 형성시켰다.

이어서, 결합제로서 100중량부의 폴리 카보네이트 수지(Mitsubishi Gas Kagaku Co.에서 상표명 Upiron으로 시판함), 전하-전달물질로서 표 3에 나타낸 분량의 N,N'-비스(o,p-디메틸페닐)-N,N'-(디페닐)벤지딘(No. 2, 이온화전위:5.43) 및 1,1-비스(p-디에틸아미노페닐)-4,4-디페닐-1,3-부타디엔(No. 3, 이온화전위 :5.32)와 소정량의 톨루엔 및 균일혼합기를 사용하여 혼합 및 교반하여 전하-전달층 형성용 코팅액을 제조하였다.

이 코팅액을 침지법으로 전술한 전하 발생층 표면에 도포하고 110℃로 가열된 고온의 공기로 30분간 건조시켜 약 20μm 두께를 가지는 전하 전달층을 형성시켜서 적층형 전자사진용 감광 물질을 제조하였다.

표 3 및 제3도는 상기에서 제조한 감광 물질에 대해 전술한 방법으로 측정한 잔류전위 Vrp(V) 및 표면전위의 변화 △Vsp(V)를 나타내는 것이다.

[표 3]

상기 표에서, 괄호내의 수치는 전하발생물질과 전하전달물질의 이온화전위를 나타내는 것이며, 이하에서도 마찬가지이다.

실시예 2

전하-발생물질로서 200중량부의 브롬화 안탄트론(이온화-전위:5.44)과 전하-전달물질로서 표 4에 나타낸 분량의 N-메틸-N-페닐아미노벤즈알데히드-N,N-디페닐 히드라존(No. 6, 이온화 전위:5.47) 및 N,N'-비스(o,p-디메틸페닐)-N,N'-(디페닐)벤지딘(No. 2, 이온화 전위:5.43)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방법으로 전자사진용 감광 물질을 제조하였다.

표 4 및 제4도는 상기에서 제조한 감광 물질에 대해 전술한 방법으로 측정한 잔류전위 Vrp(V) 및 표면전위의 변화 △Vsp(V)를 나타내는 것이다.

[표 4]

실시예 3

전하-발생물질로서 200중량부의 퍼릴렌안료(이온화 전위: 5.70)와 전하 전달물질로서 표 5에 나타낸 분량의 트리페닐아민(No. 8, 이온화 전위:5.74) 및 스틸렌(No. 1, 이온화 전위: 5.62)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방법으로 전자사진용 감광 물질을 제조하였다.

표 5 및 제5도는 위에서 제조한 감광 물질에 대해 전술한 방법으로 측정한 잔류전위 Vrp(V) 및 표면전위의 변화 △Vsp(V)를 나타내는 것이다.

[표 5]

실시예 4(비교실시예)

전하-발생물질로서 200중량부의 퍼릴렌 안료(이온화 전위:5.70)와 전하 전달물질로서 표 6에 나타낸 분량의 스틸렌(No. 1, 이온화 전위: 5.62) 및 N,N'-비스(o,p-디메틸페닐)-N,N'-(디페밀)벤지딘(No. 2, 이온화 전위: 5.43)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방법으로 전자사진용 감광 물질을 제조하였다.

표 6 및 제6도는 위에서 제조한 감광 물질에 대해 전술한 방법으로 측정한 잔류전위 Vrp(V) 및 표면전위의 변화 △Vsp(V)를 나타내는 것이다.

[표 6]

실시예 5(비교실시예)

전하 전달물질로서 표 7에 나타낸 분량의 스틸벤(No. 1, 이온화 전위:5.62) 및 N-메틸-N-페닐아미노 벤즈알데히드-N,N-디페닐 히드라존(No. 6, 이온화 전위: 5.47)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방법으로 전사진용 감광 물질을 제조하였다.

표 7 및 제7도는 위에서 제조한 감광 물질에 대해 전술한 방법으로 측정한 잔류전위 Vrp(V) 및 표면전위의 변화 △Vsp(V)를 나타내는 것이다.

[표 7]

실시예 5(산화방지제를 첨가함)

보올 분쇄기 결합제로서 100중량부의 폴리비닐 부티랄(Sekisui Kagaku Co.에서 상표명 S-Lec BL1으로 시판함), 전하발생물질로서 200중량부의 무금속 프탈로시아닌(이온화전위:5.38)과 소정량의 테트라히드로푸란을 투입하였다. 혼합물을 24시간동안 교반하여 전하-발생층 형성용 코팅액을 제조하였다. 코팅액을 침지법으로 알루미늄 드럼상에 도포하고 110℃로 가열된 고온공기에 의해 30분 동안 건조 경화시켜서 두께 0.5μm의 전하-발생층을 형성시켰다.

이어서, 결합제로서 100중량부의 폴리카르보네이트 수직(Mitsubishi Gas Kagaku Co.에서 상표명 Upiron으로 시판함), 전하-전달물질로서 70중량부의 N,N'-비스(o,p-디메틸페닐)-N,N'-(디페닐)벤지딘(No. 2, 이온화 전위:5.43) 및 30중량부의 1,1-비스(p-디에틸아미노페닐)-4,4-디페닐-1,3-부타디엔(No. 3, 이온화 전위:5.32), 표 8에 나타낸 산화방지제, 및 소정량의 톨루엔을 균일합기를 사용하여 혼합 및 교반하여 전하-전달층 형성용 코팅액을 제조하였다.

코팅액을 침지법을 이용하여 상기 전하-발생층의 표면에 도포하고 110℃로 가열된 고온공기에 의해 30분동안 건조시켜서 두께 약 20μm의 전하전달층을 형성시킴으로써 적층형 전자사진용 감광 물질을 제조하였다.

표 8은 상기에서 제조한 감광 물질에 대해 전술한 방법으로 측정한 잔류전위 Vrp(V) 및 표면전위의 변화 △Vsp(V)를 나타내는 것이다.

사용된 산화방지제는 다음과 같다:

2,6-디-부틸-p-크레졸(Kawaguchi Kagaku Co에서 상표명 BHT로 시판함).

트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(Ciba-Geigy Co.에서 상표명 IRGANOX 245로 시판함).

옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Ciba-Geigy Co.에서 상표명 IRGANOX 1076으로 시판함).

비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸 말로네이트(Ciba-Geigy Co.에서 상표명 TINUVIN 144로 시판함).

4,4'-이소프로필리덴-디페놀 알킬(C12-C15)아인산염(Adeca-Argus에서 상표명 Mark 150으로 시판함).

디이소데실 펜타에리트리톨 이아이산염(Sanko Kagaku Co에서 상표명 HIMO으로 시판함).

1,3-비스(디메틸아미노프로필)-2-티오우레아(Ouchi Shinko Kagaku Co.에서 상표명 NOLAX NSIO으로 시판함).

비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(Sankyo Kagaku Co.에서 상표명 SANOL 770으로 시판함).

[표 8]

Claims

전기전도성 기판상에 형성되어 있는 전하 발생층과 전하 전달층을 포함하는 적층형 전자사진용 감광 물질에 있어서, 상기 전하 전달층은 전하 발생층에 사용된 전하 발생물질보다 이온화 전위가 작은 제1전하 전달물질과 전하 발생물질보다 이온화 전위가 큰 제2전하 전달물질을 포함하고, 상기 전하 발생물질의 이온화 전위와 상기 제1 및 제2 전하 전달물질의 이온화 전위의 차는 ±0.2eV이내이며, 상기 제1전하 전달물질/제2전하 전달물질의 중량비는 10/90 내지 90/10인 적층형 전자사진용 감광 물질.
제1항에 있어서, 전하 전달층은 제1 및 제2전하 전달물질과 페놀형 산화 방지제를 포함하는 적층형 전자사진용 감광 물질.