KR960005301B1 - 캔(can)용 라미네이트 강판 - Google Patents

캔(can)용 라미네이트 강판 Download PDF

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히로유끼 가또
히로히데 후루야
다가아끼 곤도
나오유끼 오오니와
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니홍고오깡 가부시키가이샤
다이라 다다아키
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Abstract

내용 없음.

Description

캔(CAN)용 라미네이트 강판
제1도는 본 발명에 따른 캔용 라미네이트 강판의 표면을 나타내는 평면도이다.
제2도는 본 발명에 따른 하나의 도금층과, 하나의 수지필름층을 갖는 라미네이트 강판의 단면도이다.
제3도는 본 발명에 따른 두 개의 도금층과, 하나의 수지필름층을 갖는 라미네이트 강판의 단면도이다.
제4도는 본 발명에 따른 두 개의 도금층과, 두 개의 수지필름층을 갖는 라미네이트 강판의 단면도이다.
제5도는 접차제 중의 에폭시수지의 수평균분자량 및 함량(wt%)과, 단시간 경화특성과의 관계를 도시한 도면이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 수지 비피복부 2 : 수지피복부
10 : 수지필름 12 : 상부수지층
14 : 하부수지층 20 : 크롬산염층
30 : 크롬층 32 : 주석층
34 : 금속크롬도금층 40 : 강판
50 : 접착층
본 발명은 음식 캔과 같은 용접캔으로 사용되는 라미네이트 강판에 관한 것이며, 특히 쉽게 용접되고 캔제조 및 내용물 충진공정사에서 라미네이트된 수지필름의 접착력이 떨어지는 것을 방지하기 위한 필름 구조를 갖는 캔용 라미네이트 강판에 관한 것이다.
캔을 제조하는 방법에는 납땜제관법(soldered can making method), 용접제관법(welded can making method), 접착제관법(cementing can making method), 인발 및 덧댐제관법(draw and ironing can making method), 인발 및 재인발제관법(draw and redraw can making method) 등이 있다. 용접제관법은 타제관법에 비해 장치가 간단하며, 쉽고 확실하게 행할 수 있다. 이 제관법으로 제조된 캔은 그 용접부의 강도가 강하고 고도의 가공에 견딜 수 있는 이점이 있기 때문에 급속히 보급되고 있는 제관법이다.
납땜제관법 또는 용접제관법에서는, 예컨대 둥근캡을 만드는 경우, 캔 몸통의 제조에 필요한 사각형으로 절단된 씨트를 둥글려 그 양 단부를 납땜 또는 전기저항용접으로 융착한다.
납땜제관법 혹은 용접제관법에서 사용되는 캔용재의 도금처리에서는 당초 주석이 사용되었다. 그러나 용접법에서는 납땜재관법에 비해 주석의 부착량이 적거나 또는 전혀 없어도 무방하기 때문에 얇은 도금 혹은 타 금속과 병용되고 있다. 이점에서도 용접제관법의합리화가 기대되고 있다.
한편, 식품캔의 몸통과 덮개에는 도장(途裝)이 행해진다. 도장으로는 캔 내면의 내식성을 높이기 위한 후막도장(厚膜途裝), 외면의 보호도장, 및 인쇄도장 등이 있다. 도장이나 인쇄를 행하는 경우, 도금강판을 소정의 치수로 절단하여 이들 각각 마다 도장, 건조 혹은 인쇄한다. 이 공정은 그 물류비용이 많이 들고, 도장으로 인한 환경오염에 대한 대책을 요하기 때문에 제관공정에 있어서 개선하여야 할 과정의 하나로 되고 있다.
이러한 문제를 개선하기 위한 제1단계로서, 도금 강판에 미리 도장을 실시한다거나 수지필름을 적층한다거나 하는 소위 프리코팅(precoating)이 시도되고 있다. 그러나 단지 프리코팅 강판으로는 용접시 용접부의 수지필름을 벗겨내지 않으면 안되는 문제점이 있다.
종래 이점에 대하여 다시 개선의 노력이 있었는데, 용접부를 피하여 강대(鋼待)에 필름을 띠 형태로 적층한 용접캔이 제안되었다. 예컨대, 일본 공개특허 평-3-236954호 공보에는 폭 2-5mm의 비(非)라미네이트부를 남기고 캔의 높이에 대응하는 폭으로 열가소성필름을 라미네이트한 캔용재가 제안되어 있고, 열가소성 필름의 수지종류는 폴리에스텔, 폴리프로필렌, 폴리에칠렌, 나일론이 바람직하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 상기 제안된 캔용재에서는 용접시 내지 용접부의 보수도장(補修途裝)시 혹은 레토르트(retort)처리시 등의 열영향에 의해 도막과 소지(base)와의 밀착력이 떨어지는 것에 대하여 고려되지 않았고, 결과로서 내(耐)레토르트성이 부족한 문제가 있었다.
이 문제를 해결하기 위하여 본 발명이 안출된 것으로서 본 발명은 제관공정에 있어서 밀착성저하를 초래하는 원인에 대하여 이를 극복하는 피막구조에 의해 가열을 받아도 저하하지 않는 밀착력을 확보하여 내레토르트성이 높은 용접캔용 라미네이트 강판을 제공한다.
본 말명의 목적은 쉽게 용접되고, 제관공정시 및 충진과정동안 라미네이트된 수지필름의 밀착강도가 저하하는것을 방지할 수 있는 피막구조를 갖는 라미네이트 강판을 제공하는 것이다.
이 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 첫째로, 강판과; 위 강판우에 형성된 피복량 5-15mg/㎡인 상기 금속크롬도금층 위의 크롬수화산화물층(水和酸化物層)과; 전체의 70wt% 이상 90wt% 이하가 수평균 분자량 15,000이상 30,000 이하의 비스페놀 A형 에폭시 수지이고 나머지가 비스페놀 A를 기체로 하는 레조르페놀수지인 접착제를 경화하여 얻은 위 크롬수산화물층 위의 접착층과; 그리고 용접용 가장자리를 남기고 스트립 모양으로 위 접착층 위에 형성된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지필름을 포함하는 캔용 라미네이트 강판을 제공한다.
본 발명은, 둘째로, 강판과; 위 강판 위에 형성된 피복량 5-150mg/㎡의 금속크롬도금층과; 피복량 50-500mg/㎡인 위 금속크롬도금층 위의 주석층과; 위 주석층 위의 크롬산염층과; 전체의 70wt% 이상 90wt% 이하가 수평균 분자량 15,000 이상 30,000 이하의 비스페놀A형 에폭시수지이고 나머지가 비스페놀A를 기체로 하는 레조르페놀수지인 접착제를 경화함으로써 얻은 위 크롬산염층 위의 접착층과; 그리고 용접용 가장자리를 남기고 스트림모양으로 위 접착층 위에 형성된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지필름을 포함하는 캔용 라미네이트 강판을 제공한다.
본 발명은, 세째로, 강판과; 위 강판 위에 형성된 금속 크롬 도금층과; 피복량이, 주성분으로서, 크롬으로 환산하여 3-15mg/㎡이고 표면 조도(組度)가 5-150PPI(기준값(threshold):0.5㎛)인 위 금속크롬도금층 위의 크롬수산화물층(水和酸化物層)과; 그리고 용접용 가장자리를 남기고 스트립모양으로 열압착된 상기 크롬수산화물층 위의 2축연신 필름으로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하고, 산성분으로서 0.5-10mol% 이소프탈산을 가지며, 동 산성분이 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 2축연신 필름을 포함하는 캔용 라미네이트 강판을 제공한다.
본 발명은, 네째로, 강판과; 위 강판 위에 형성된 금속크롬도금층과; 위 금속크롬도금층 위에 형성된 주석층과; 위 주석층 위에 형성된 크롬산염층과; 그리고 용접용 가장자리를 남기고, 위 크롬산염층 위에 스트립 모양으로 열압착된 2축연신 필름으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하고, 산성분으로서 0.5-10mol% 이소프탈산을 가지며, 위 산성분이 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 2축연신 필름을 포함하는 캔용 라미네이트 강판을 제공한다.
본 발명은, 다섯째로, 강판과; 위 강판위에 형성된 금속크롬도금층과; 위 금속크롬도금층 위에 형성된 크롬수산화물층과; 그리고 용접용 가장자리를 남기고, 위 크롬수산화물층 위에 스트립 모양으로 열압착된 2층 수지 필름으로서, 동 2층 수지필름의 하층이 폴리에틸레 테레프탈레이트로 되고 산성분으로서 0.5-10mol%의 이소프탈산을 가지며, 동 2층수지필름의 상층이 2축방향의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지이고 산성분이 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 2층 수지필름을 포함하는 캔용 라미네이트 강판을 제공한다.
본 발명은, 또한, 강판과; 위 강판 위에 형성된 금속크롬도금층과; 위 금속크롬도금층 위에 형성된 주석과; 위 주석층 위에 형성된 크롬산염층과; 그리고 용접용 가장자리를 남기고 위 크롬산염층 위에 스트립모양으로 열압착된 2층수지필름을 포함하는 캔용 라미네이트 강판을 포함한다.
이하 본 발명에 따른 캔용 라미네이트 강판의 실시예에 대하여 기술한다.
라미네이트 강판의 표면은 수지가 피복된 부분과 그렇지 않은 부분을 갖는다. 수지가 피복되지 않은 부분에는 주석층에 대한 도장(途裝)의 밀착력을 보다 좋게 하기 위하여 화성처리(chemical treatment)가 행해진다. 제1도는 라미네이트 강판의 표면을 도시한 평면도이다. 수지비(非)피복부(1)와 수지피복부(2)는 교대로 배열된다. 제2도는 일실시예에 따른 라미네이트 강판의 단면도이다. 이 도면에 있어서, 도면부호 10은 수지필름을, 20은 크롬산염처리층을, 30은 크롬층을, 40은 강판을 그리고 50은 접착층을 나타낸다.
수지비피복부(1)는 강판(10) 위해 형성된 크롬도금층(30) 및 크롬산염층(20)을 가질 뿐, 라미네이트된 수지필름을 갖지 않으며, 수지비피복부(1)에 크롬층(30) 및 크롬산염처리층(20)이 적용된 것은 고접착력을 제공하기 위함이다. 제3도는 또다른 실시예에 따른 라미네이트 강판의 단면도이다. 강판(40)은 금속크롬도금층(34)과 동 금속크롬도금층 위에 형성된 주석층(32)과동 주석층 위에 형성된 크롬삼연층(20)을 지지하며, 크롬산염층 위에 접착층(50)이 형성된다. 제4도는 또다른 실시예에 따른 라미네이트 강판의 단면도이다. 이 실시예에서는 강판(40)이 하부 금속크롬도금층(34)과 상부 주석층(32)를 지지하며, 그 위에 크롬산염층(20)이 형성되며 크롬산염층 위에는 두 개의 수지층(12)(14)이 형성된다.
하부 수지층(14)은, 주요성분으로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하고, 산성분의 0.5-10mol% 만큼 이소프탈산을 포함하는 산성분을 포함하며, 상부 수지층(12)은 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 형성된다. 따라서 용접용 가장자리로서 수지비피복부를 사용함으로써 비록 수지필름이 강판상에 미리 라미네이트되는 경우라 할지라도 제과시 수지필름을 벗겨낼 필요가 없으며, 또한 용접부에 대한 보수도장(補修塗裝)의 접착력도 확보된다.
수지피복부에는 수지가 도금층 위에 라미네이트되어 있기 때문에 제관시 까다로운 도장작업을 행할 필요가 없다. 수지피복부의 폭은 캔의 직경에 따라 결정된다. 예컨대, 200ml음료용 캔을 제조할 경우에 수지피복부의 폭은 161mm이다. 수지피복부는 적어도 캔의 내면을 이루는 한 면에 형성될 수 있도 있고, 양 면 모두에 형성될 수도 있다. 이 경우 캔의 내외면을 고려하여 처리가 행해지는데, 예컨대 캔의 내면에 상당하는 면에는 본 발명에 따른 수지피복부가 제공되는 반면, 캔의 외면에 상당하는 면에는 도금층과 단지 도장의 수지(base)로서의 흰색코티(고도의 불투명성을 갖는 흰색 안료를 사용한 페인트) 또는 인쇄 라미네이트층만이 제공되는 것으로서, 말하자면 외면은 소정 요건에 따라서 처리된다. 이 경우 수지비피복부는, 말할 필요도 없이, 내, 외면상의 적당한 위치에 형성된다.
용접시 수지비피복부의 폭은 중요한데, 왜냐하면 용접부의 온도는 1000℃를 넘어 용접열이 캔몸체의 둘레로 퍼지기 때문에 수지층의 특성이 이 열에 의해 손상되지 않아야 하기 때문이다.
만약 수지비피복부의 폭이 너무 좁으면, 수지가 녹거나 훼손되어 내식성이 감소하거나 또는 도금강판에 대한 접착이 감소하는 결과로 된다. 용접열의 영향을 피하기 위하여 요청되는 수지비피복부의 폭은 용접방법 및 라미네이트 수지의 내열성에 따라 다르다. 요즈음 널리 사용되고 있는 전기저항용접을 행할 경우, 이 폭은 5m 이상이어야 하며, 고밀도 에너지를 사용하는 고속용접인 경우에는 이 폭은 감소될 수 있다. 그러나 이 폭은 재관용 강판의 두께가 대체로 0.2mm이기 때문에 적어도 0.5mm 이상이어야 한다.
수지필름은 제관과정에 있어서 가공 및 열에 견뎌야 하며, 또한 도금층과의 결합에 있어서 내식성이 있어야 한다. 폴리에스테르베이스 수지는 고도의 가공성과 내식성 모두를 구비한 균형잡힌 수지로 알려져 있다. 이들 중에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 내열성을 가지며, 특히 그 2축연신 필름은 고도로 결정화(crystalized)하였기 때문에 캔에 부식성 물질이 침입하는 것을 차단(즉, 캔내에서 부식성 물질이 도금강판을 부식하는 것을 방지하는 것)하는데에 특히 뛰어난 특성을 가지며, 또한 이것은 제관시 가열되거나 캔 내의 내용물과 함께 가열되더라도 수축하지 않음으로써 초기 접착력을 그대로 유지한다. 만약 수축률이 크면 접착력은 감소한다. 0.1% 혹은 이보다 작은 수축률은 문제가 되지 않으나 이보다 큰 수축률은 가공이나 레토르트(retort) 처리시 접착력을 떨어뜨린다. 나일론이나 폴리프로필렌과 같은 다른 수지를 사용하더라도 차단 특성(shut-off property)을 얻을 수 있으나 이 경우에는 그 수축률이 높아서 앞서 언급한 접착력 저하를 막기 힘들다.
그러나 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름이 열압착법에 의해 라미네이트될 경우에는 도금 강판의 표면에 대한 접착력이 반드시 충분해야 하는 것은 아닌 것이 확인되었는데 그 이유는 2축연신의 PET필름은 열압착시 충분한 유동성을 갖지 못함으로써 때때로 도금표면의 요철을 카바하지 못하기 때문에, 그 카바하지 못한 곳에는 공기나 수분이 잔류하여 제관 이후 가열시 수지 필름이 분리되는 원인이 된다.
2축연신의 PET필름의 이러한 결점은 고도의 유동성을 갖는 접착제를 사용하거나 또는 테레프탈레이트 수지의 유동성을 개선함으로써 해소될 수 있다. 그러나, 이 때의 접착제는 충분한 밀착특성을 가져야 하고, 수지필름처럼 가공에 견뎌야 하며, 내열성이 있어야 한다. 또한 이 접착제는 필름라미네이트 강판이 연속적으로 제조될 경우 짧은 시간 내에 충분히 경화하지 않으면 안된다.
만약 캔이 불충분하게 경화하는 접착제를 사용하여 제조될 경우에는 수지필름의 접착력이 떨어지거나 또는 수지필름이 미경화한 수지와 반응하여 흰색으로 얼룩점으로써 레토르트 처리시 소위 "백화"(whitening)를 야기한다.
에폭시 수지는 종종 접착제로 쓰인다. 그 중에서 비스페놀 A형 에폭시 수지는 화학적으로 안정하며 고도의 내열성을 갖는다. 그러나 이수지는 경화하는데 너무 많은 시간이 걸리며 접착제 수지의 분자량으로 인해 가공성을 유지하기에는 너무 단단하다.
본 발명자들은 이러한 현상 및 수지 사이의 관계에 대하여 면밀히 연구한 결과 에폭시 수지의 결점을 극복한 수지가 존재한다는 것과 에폭시 수지는 분자량에 있어서 최적 범위를 갖는다는 사실을 발견하였다.
단시간에 경화를 마치기 위하여, 비스페놀 A를 기체(base)로 하는 레조르 타입의 페놀수지가 적당량 혼합되었다. 이 수지는 그 첨가가 접착제의 경화를 가속하고 내열성 및 가공성을 증진하는 특성을 고려하여 선택하였다.
이하에서 접착제가 단시간에 경화하는 특성을 "단시간 경화특성"이라 칭한다. 레조르 타입 페놀수지는 접합용 가열시 미반응된 관능기(unreacted functional group)와 반응하고 에폭시 수지를 가교 결합함으로써 그 경화시간이 단축되는 것으로 여겨진다.
단시간 경화 특성은 또한 에폭시수지 자체의 분자량과 관계있는 데, 고분자량을 갖는 수지는 경화시간이 짧다. 이 관계는 제5도에 잘 나타나 있다. 제5도에 있어서 세로좌표는 단시간 경화특성을 나타내고, 가로좌표는 접착제 내의 에폭시수지 함량(wt%)을 나타내며, 균형은 전술한 레조르 타입의 페놀수지이다. 에폭시수지의 수평균 분자량이 5000부터 30,000까지 증가함에 따라 단시간 경화특성이 높아지는데 이 효과는 에폭시수지의 수평균분자량이 15,000 이상일 때 더욱 현저한다. 동시에 에폭시 수지의 함량이 증가함에 따라 단시간 경화특성은 저하한다. 특히 함량이 90wt%를 초과하면 단시간 경화특성의 저하현상은 두드러진다. 단시간 경화특성이 저하하고,에폭시수지가 미경화상태로 남아 있고, 충분한 접착이 이루어지지 않으면 레토르트 처리시 백화현상이 일어난다.
그러나 접착제의 접착특성은 주로 에폭시 수지의 함량에 달려 있다. 에폭시 수지의 함량이 70wt% 미만이면, 가공시, 요구되는 접착이 종종 이루어지지 않는다. 또한 에폭시수지의 수평균분자량은 상한범위를 갖는데 분자량이 너무 크면 접착필름이 경화하기 위하여 가열된 후 단단해지며 수평균분자량이 30,000 이상이면 가공도중 균열이 발생할 가능성도 있다.
부적당한 접착제가 사용됨으로 인하여 접착특성이 저하할 경우에는 유기물질이 캔 내부로 스며나와 때때로 내용물에서 냄새가 나는 원인이 된다.
요컨대, 접착제는 비스페놀 A를 기체로 하는 레조르타입의 페놀수지를 함유하는 비스페놀 A형 에폭시수지이다. 비스테놀 A형 에폭시 수지의 함량은 접착층의 70wt% 내지 90wt% 이어야 하고, 그 수평균 분자량은 15,000 내지 30,000이어야 한다. 이러한 접착제를 사용하면, 수지필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우일지라도, 다시간 가열에 의해 도금 강판의 표면에 대하여 강한 접착력을 얻을 수 있으며 가공도중이나 레토르트 처리시 필름의 백화, 분리, 균열과 같은 흠결이 생기는 것 및 제관공정 동안 유기물질이 침입하는 것을 방지할 수 있다. 비스페놀 A형 에폭시 수지를 얻기 위하여 에피클로로 하이드린-비스페놀 A(epichlorohydrin-bisphenol A)의 액화물이 사용된다. 에폭시 수지의 수평균분자량은 바람직하게는 15,000 내지 28,000의 범위이고 더 바람직하게는 15,000 내지 28,000의 범위이고 더 바람직하게는 16,000 내지 25,000의 범위이다. 비스페놀 A형 에폭시 수지의 비율은 바람직하게는 접착층의 70 내지 90wt%이고, 더욱 바람직하게는 75 내지 85wt%이다.
도포되는 접착제의 적당량은 도금 강판의 표면 조도(粗度)에 따라 다르다. 표면의 요철을 교정하기 위한 접착제의 양이 그 도금강판고 수지필름 사이에 공기나 수분이 갇히는 것을 방지하기 위하여 필요하다. 표면조도가 크면 접착제의 소요량도 많아진다. 본 발명에 있어서의 도금강판은 표면조도 약20-200PPI(기준값 : 0.5㎛)를 가지며, 이러한 도금 강판에 사용되는 접착제의 적당량은 약 2-50mg/d㎡이다. 표면조도 PPI는 표면의 횡단면상에 나타나는 기준값(threshold)를 초과하는 인치당 피크의 수(peaks per inch)이다.
2축연신 PET필름의 결점을 보완하는 또하나의 수단은 그 유동성을 개선하는 것인데, 이거슨 테레프탈레이트의 산성분인 테레프탈산의 이부를 이소프탈산으로 치환함으로써 가능하다. 이 치환에 의해 필름 성형시에 수지의 결정화 정도를 낮춤으로써 필름 융점을 떨어뜨려 열압착식의 유동성을 높힐 수 있다. 이 효과는 이소프탈산의 함유율이 높을수록 크다.
이소프탈산의 양이 산성분의 0.5mol%에 달하지 않으면 유동성 개선의 효과는 현저하지 않다. 한편, 반대로 이소프탈산의 함량이 너무 많으면 제관공정에서 가열시에 수지필름의 수축이 일어나 수지필름 내부에 용력이 축적되기 때문에 가공시 접착성이 쉽게 저하한다. 이 때문에 산성분의 10mol%를 넘는 함유는 피해야 한다. 그 대신에 도금강판의 표면조도를 낮추어 수지가 쉽게 요철부를 흘러넘을 수 있도록 하여야 한다.
따라서 표면조도 PPI(기준값 0.5㎛)가 150 이하인 도금강판에 폴리에틸렌 테페프탈레이트를 주성분으로 하는 2축연신 필름으로서, 그 산성분의 0.5mol% 이상 10mol% 이하가 이소프탈산인 필름을 열융착함으로써 공기와 수분의 개입을 방지하기에 충분한 접착력을 얻을 수 있다.
표면조도가 낮으면 낮을수록 공기와 수분의 개입이 줄어들기 때문에 적착성의 관점에서 표면조도가 낮은 것이 바람직하다. 그러나 표면조도 PPI(기준치 : 0.5㎛)가 너무 낮아 5 미만으로 되면 인쇄작업시 흠(scratch)이 발생하기 쉽다.
도금강판 표면의 조도를 낮추기 위해서는 소지강판(素地鋼板)의 조도를 낮추는 것이 효과적이다. 표면 PPI(기준치 0.5㎛) 150 이하의 도금강판표면을 얻으려면 표면 PPI(기준치 0.5㎛) 180 이하의 강판을 사용하지 않으면 안된다.
표면조도를 한정한 도금강판에 테레프탈산의 일부를 한정적으로 이소프탈산으로 치환한 공증합체 수지필름을 라미네이트하는 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 뛰어난 성질을 유지하면서 밀착성이 우수한 라미네이트 층이 얻어진다.
이러한 기술을 사용하여, 2축연신 폴리에틸렌 테페프탈산 수지층과 테레프탈산의 0.5mol% 이상 10mol% 이하의 이소프탈산으로 치환한 폴리에틸렌 테레프탄산 공중합체층으로 이루어지는 2층 필름에 대하여, 후자를 도금편에 접하여 열츙착하면 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 뛰어난 성질을 유지하면서 높은 밀착성을 갖는 라이테이트층을 얻을 수 있다.
수지필름의 두께는, 한정하는 것은 아니지만, 5㎛~60㎛가 적덩하다. 2층필름의 경우는 양층을 합하여 위 범위내인 것이 적당하며, 이소프탈산이 함유된 공중합체층을 1㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
크롬산염 도금층 차체는 내식성이 있고 수지층에 대하여 접착성이 좋으며, 또한 전술한 수지층과 결합하여 고도의 내식서을 갖는다. 크롬도금 강판에서는, 크롬도금층은 크롬수화산화물이 저부의 금속 코롬층으로부터 상부로 향하여 증가하도록 구성되어 크롬수화산화물층이 최상부에 형성된다. 크롬수화산화물은 극성(極性)을 가지며, 기수지층과의 사이에 소수결합, 반데어발스힘 등의 결합력이 작용하기 때문에 높은 접착력을 갖는 것으로 여겨진다.
크롬도금층은, 크롬산염 혹은 중크롬산염을 이온공급원으로서 함유하고 여기에 조제(助制)로서 황산이온(sulfuric ion), 불화물이온(fluoride ion), 규불화물이온(silicofluoride ion)등을 가한 수용액 내에서 음극전해함으로써 얻어진다. 여기서 금속크롬과 크롬수화산화물양의 비율은 도금조건에 따라 조절될 수 있다.
크롬도금은 다음과 같이 핸해진다 :
도금용액의 온도 및 성분은 아래와 같다.
제1도금 용액 제2도금 용액
CrO3: 175g/ℓ CrO3 : 50g/ℓ
Na2SiF6: 5g/ℓ NH4F : 2g/ℓ
Na2Si4O : 0.9g/ℓ
온도 : 45℃ 온도 40℃
금속큼의 피복량은 아래에 기술한 세 가지 방법에 의해 조절된다.
첫번재 방법은 강판을 음극으로 사용하여 제1도금용액을 간헐적으로 전기분해하는 것이며 피복량은 전류가 흐른 시간에 의해 조절된다.
두번째 방법은 위 제1방법을 수행하는 동안 강판을 양극으로 사용하여 제1도금용액을 전기 분해하는 것이다.
세번재 방법은 강판이 제1도금용액 및 제2도금용액을 계속하 통과하는 연속 음극처리법(cathode treatment)이다. 금속크롬의 피복량은 전류가 흐른 시간에 의해 조절된다.
위 세가지 방법 중에서 두번재 방법이 바람직하며 이 두번째 방법은 다음과 같이 행해진다: 즉, 제1도금용액 내에 전기밀도를 25A/d㎡로 하고 전류가 흐른시간을 0.3초로 하며 또한 전류가 흐르지 않은 시간을 0.3초로 함으로써 총 전기가 흐른시간 0.9-1.5초 동안 간헐적으로 전기분해한다. 그런 다음 1A/d㎡×0.3초의 양극처리(anode treatment)를 행한다.
도금층과 수지층의 고도의 밀착강도를 확보하기 위하여 소정량 이상의 도금크롬 및 크롬수화산화물이 필요하다. 금속크롬량은 적어도 5mg/㎡의 피복량이 필요하며, 크롬수화산화물은 크롬으로 환산된 적어도 3mg/㎡의 피복량이 요청된다.
그러나 크롬은 경금속(硬金屬)이어서 피복량이 너무 많으면, 전극과 접하는 면적이 줄어들어 용접성이 손상된다. 따라서 피복량의 상한계는 도금층의 수지층에 대한 높은 밀착성 및 용접성을 얻기 위하여 150mg/㎡로 설정된다. 크롬산화물층은 전기 절연체이기 때문에 용접성을 확보하기 위해서는 고려할 점이 있다. 즉 이 절연체는 용접시 파괴되어서 용접전류가 흐르도록 하지 않으면 안되고, 또한 용접전류는 균일하게 흐르는 것이 바람직하다. 전류가 국부적으로 흐르면 그 부분에 과전류영역이 생겨 용융된 물질이 비산하는 소위 스프래시(splash)로 불리는 현상이 발생한다.
스프래시가 발생하면 용접부 주변을 오염시킬 뿐만 아니라 손상을 초래하기도 하여 용접불능으로 된다. 이것을 방지하기 위해서는 크롬산화물층의 두게를 얇게 한다. 크롬수화산화물의 피복량이 15mg/㎡를 넘으면 스프래시가 발생하지 않는 용접전류의 적용범위가 너무 좁아져 실용성이 없어진다. 따라서 피복량의 상한계를 15mg/㎡로 하여 도금층과의 밀착성 및 용접성을 함께 만족하는 도금층으로 한다.
크롬도금층에는 필름표면형태에 따라 평판상, 돌기상, 혼재형 등이 있다. 근래 용접성을 재고하기 위한 의도로서 표면에 입상(粒狀) 혹은 각상(角狀)의 돌기를 형성하여 용접시에 돌기 선단의 크롬수화산화물을 파괴하고자 하는 시도가 행해졌다. 이들 표면형상에 관하여, 평판상 혹은 돌기밀도가 높은 돌기상의 경우에는 용접전류는 균일하게 흐르지만, 혼재형의 경우에는 돌기수의 밀도가 부족하여 용접전류의 균일성이 손상되기 때문에 그 피복량을 줄인 것이 바람직하다.
금속크롬층과 크롬수화산화물층이 강판상에 형성될 때, 금속크롬의 피복량의 범위는 5-150mg/㎡가 바람직한데 더 바람직하게는 10-135mg/㎡의 범위이며, 더더욱 바람직하게는 25-135mg/㎡의 범위이다.
주석층이 크롬도금층 위에 놓이면 용접시 넓은 접촉면적이 쉽게 얻어져 용접성이 증진되는데 이는 주석이 연성금속이고 낮은 융점을 가지기 때문이다. 이 효과는 주석의 피복량이 50mg/㎡일 때 현저하게 나타난다. 그러나 피복량이 500mg/㎡ 이상이 되면 그 이상의 증진은 거의 기대할 수 없기 때문에 주석의 바람직한 피복량은 50-500mg/㎡이다. 주석은 쉽게 철과 합금되는데 이 합금은 너무 단단해서 주석의 용접성이 훼손된다. 따라서 주석과 합금되기 어려운 크롬 도금층이 주석층 아래에 놓인다. 이 경우에, 크롬도금층이 50mg/㎡이상이면 주석과 철의 합금을 막을 수 있다. 금속크롬층과, 주석층과 그리고 크롬산염층이 강판상에 형성될 때 금속크롬의 피복량 범위는 바람직하게는 50-150mg/㎡이고, 더 바람직하게는 60-140mg/㎡이며, 더더욱 바람직하게는 70-135mg/㎡이다.
주석층이 사용될 때 크롬산염 처리가, 유기수지의 밀착성을 확보하기 위하여 주석층 위에 적용되어야만 한다. 크롬산염 처리층에는 크롬으로 환산된 3mg/㎡의 피복량에 의해 충분히 높은 밀착성을 보장한다. 30mg/㎡을 초과하는 피복량은 불필요하며, 오히려 용접전류의 적정범위를 감소시킬 가능성을 갖는다. 금속크롬층과 크롬수화산화물층이 강판상에 형성될 때, 크롬으로 환산된 크롬수화산화물의 피복량의 범위는 바람직하게는 3-15mg/㎡이고, 더 바람직하게는 5-13mg/㎡이며 더더욱 바람직하게는 7-12mg/㎡이다. 또한 금속크롬층과 주석층과 그리고 크롬산염층이 강판상에 형성될 때, 크롬산연층의 피복량의 범위는 바람직하게는 3-30mg/㎡이고, 더 바람직하게는 7-26mg/㎡이며, 더더욱 바람직하게는 12-23mg/㎡이다.
[실시예]
도금강판이 다음과 같이 제조되었다:
두께 0.20mm, 폭 842mm의 냉연강판을 탈지 및 산세하여 정화하고, 실시예 1 및 2에서는 크롬도금층을, 실시예 3 및 4에서는 크롬도금에 이어서 주석도금 및 크롬산염 처리를 실시하여 각각의 도금강판을 얻었다. 이들 도금강판에 수지 비피복부를 제외하고, 실시예 1 및 3에서는 접착제를 사용하여 수지필름을 피복하고 실시예 2 및 4에서는 롤 압착에 의해 수지필름을 피복하여 각각 라미네이트강판을 얻었다. 실시예 1 및 3에서 사용된 수지필름은 이소프탈산을 포함하지 않는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하며 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 일반적으로 사용되는 50%의 에틸렌글리콕과 50%의 테레프탈산을 포함하는 수지이다. 실시예 2 및 4에서 사용된 수지필름은 산성분으로서 이소프로탈산을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하며, 이소프탈산의 범위는 바람직하게는 산성분의 0.5-10mol%이다.
(i) 범위 2-8mol% (ⅱ) 7mol%가 더 바람직하고 4-6mol% 범위가 더욱 바람직하다. 이들 라미네이트강판을 실험재로하여 용접성, 가공밀착성, 필름수축성, 내레토르트서을 조사하였다. 접착제를 사용한 것에 대해서는 내백화성 및 유기물 용출량도 조사하였다.
접착제를 사용한 피복에서, 접착제를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지필름에 도포하고 그런 다음 이 수지필름을 도금강판상에 라미네이트하였다.
롤 압착은 다음과 같이 하였다.
도금강판은 유도가열기에 의해 180-230℃로 예열되었다. 이소프탈산은 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 2축연신 수지필름을 예열된 도금강판상에서 롤로 압착하면서 연속적으로 접착한 후 200-230℃로 후가열하고 냉각하였다.
또한 이들 수지필름 외에, 비교하기 위하여, 나일론 및 폴리프로필렌에 대하여도 마찬가지의 조사를 하였다.
시험과 평가는 다음과 같이 제특성에 대하여 실시하였다:
용접성 : 전기저항 용접기를 사용하여 200ml 캠몸체를 연속용접하고 스프래시가 발생하지 않고, 또한 충분한 용접강도가 얻어지는 적정 용접전류의 범위를 구했다.
시험결과, 전류범위가 700A 이상의 경우, 평가는 ◎, 400-700A의 경우는 ○, 100-400A의 경우는 △, 100A 이하의 경우는 ×로 나타냈다. 이와 관련하여, 이 시험에서 적정 용접전류 범위가 400A 이상이면 실용상 문제없다.
가공밀착성 : 용접후, 용접부 근방에서 시험편을 절취하여 그 수지필름면에 2mm 간격으로 바둑판상 망목을 새기로 에릭센 값(Erichsen Value) 4mm 압출한 후 접착테이프로 강제적으로 박리하여 박리면적의 백분율을 구했다. 박리면적이 10% 미만인 경우 ○, 10% 이상 30% 미만인 경우 △, 30 이상인 경우 ×로 평가하였다.
필름의 수축성 : 라미네이트 직후의 강판을 블랭킹(blanking)하고 210℃에서 30초 가열후 급냉하며, 가열전후의 수지필름의 폭의 차에 의해 수축률을 구했다.
내레토르트 밀착성 : 용접후, 용접부 근방으로부터 시험편을 절취하여 그 수지필름면에 크로스컷을 새겨 넣고 에릭센 값 5mm로 압출하여 이것을 1.5%의 Nacl을 함유하는 125℃의 수용액에 30분간 침적한 후 점착테이프로 강제적으로 필름을 박리하고 박리한 상황을 평가하였다. 이 시험에서 전혀 박리하지 않았던 것을 ○, 크로스컷 주변부에 약간 박리가 보인 것을 △, 거의 전면에 박리가 보인 것을 ×로 하여 평가하였다.
내백화성 : 상기의 레토르트 처릴 행한 후 백화의 정도를 관찰하였다. 이 실험경과 전혀 백화가 발견되지 않은 것을 ○, 약간 백화현사이 있는 것을 △, 현저한 백화현상이 야기된 것을 ×로 평가하였다.
유기물 용출성 : 캔내용물로의 유기물 용출량을 조사했다. 시험재를 20×7.5cm로 절취한 시료를 125℃의 순수(pure water) 100ml에 3분간 침적하여 유기물을 추출하고 이것을 산화분해하는 데에 필요한 산소량(COD)을 구했다. COD값이 10ppm 이하이면 수지필름과 라미네이트 상태는 양호한 것이다.
실시예 1 및 2에서는 크롬도금율, 실시예 3 및 4에서는 크롬도금에 이어서 주석도금 및 크롬산염 처리를 실시하여 각각의 도금강판을 얻었다. 이들 도금 강판에, 수지 비피복부를 제외하고, 실시예 1 및 3에서는 접착제를 사용항 수지필름을 피복하고, 실시예 2 및 4에서는 롤 압착에 의해 수지필름을 피복하여 각각의 라미네이트 강판을 얻었다. 조사에 제공된 시험편의 상세한 조건 및 시험결과를 표 1 내지 표 4로 나타내었다. 각각은 실시예 1 내지 실시예 4에 대하여 나타낸 것이다.
[표 1]
주) PET : 폴리에틸렌 테레프탈레이트, NY : 나일론, PP : 폴리프로필렌
본 발명에 따른 위 실시예에서는 모든 항목에서 만족한 시험결과가 얻어졌다. 이에 반해, 비교예에서는 금속크롬과 수화산화물크롬이 과도하면 용접성이 손상되며, 반면 접착제 중의 에폭시수지의 분자량이 적거나 부적절하면 미경화의 접착제가 잔존하여 레로르트 처리시 문제가 발생한다. 필름의 수지계가 다른 경우는 수축이 일어나고 밀착성이 저하되는데 이는 당연히 레토르트 처리에 있어서 문제를 야기한다.
[표 2]
주) I-PET : 이소프탈산 치환 폴리에틸렌 테레프탈레이트
* : 하충중의 이소프탈산 치환율
본 발명에 따른 위 실시예에서는 모든 항목에서 만족스럼 결과가 얻어졌다.
이에 반해, 비교예에서는 도금표면이 너무 거칠거나 또는 금속크롬이나 수화산화물크롬의 피복량이 적으면 밀착성이 떨어져 레토르트 처리시 문제가 발생되며, 수화산화물 크롬의 피복량이 너무 많으면 용접성을 저하된다. 이소프탈산 치환률이 부적절한 겨우도 레토르트 처리시 문제가 발생한다.
[표 3]
주) PET : 폴리에틸렌 테레프탈레이트, NY : 나일론, PP : 폴리프로필렌
본 발명에 다른 위 실시예에서는 모든 항목에서 만족스런 결과가 얻어졌다. 특히 용접성이 뛰어났다.
반면에, 비교예에서는 크롬산염 피복량이 너무 많으면 용접성이 떨어지는 한편 너무 적은 피복량은 밀착성을 떨어뜨린다. 또한 접착제 중의 에폭시 수지의 분자량과 함유율이 부적절하면 실시예 1과 마찬가지로 밀착성이 떨어져 레토르트 처리시 문제가 발생한다. 필름수지계가 다른 경우도 실시예 1과 마찬가지로 수축이 발생하거나 밀착성이 저하하여 당연히 레토르트 처리시 문제가 발생한다.
[표 4]
주) I-PPE : 이소프탈산 치환 폴리에틸렌 테레프탈레이트
* : 하층 중의 이소프탈산 치환율
본 발명에 따른 위 실시예에서는 모든 항목에서 만족스런 결과를 얻었다. 특히 제3실시예와 마찬가지로 용접성이 뛰어났다.
이에 반하여, 비교예에서는, 크롬산염 피복량이 너무 많으면 용접성이 손상되는 한편 피복량이 너무적으면 밀착성이 손상된다. 또한 접착제 중의 에폭시 수지의 분자량 또는 함유율이 부적절하면 실시예1과 마찬가지로 밀착성이 저하되어 레토르트처리시 문제가 발생한다. 필름의 수지계가 다른 경우에도 실시예 1과 마찬가지로 수축이 일어나고 밀착성이 낮아져 당연 레토르트 처리시 문제가 발생한다.
위 실시예에서는 수지필름에 접착제를 도포하였지만 도금강판상에 접착제를 띠상으로 도포하고 이것에 수지필름을 부착하여도 좋다. 또한 열압착의 경우 밀착성을 높이기 위한 수지 필름에 코로나 방전을 시해하여도 좋다.
이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 라미네이트 강판은 용접성, 방식성에 뛰어난 도금강판의 표면에 비수지피복부를 남기고 방식성, 가공성이 좋고 또한 수축률이 극히 작은 필름을 결고하게 부착하여서 구성된다. 따라서 제관공정 및 충진공정에 있어서 수지필름과 도금층과의 사이의 밀착력이 저하되지 않는다. 또한 접착제를 사용한 경우에도 이 접착층은 단시간 경화특성이 뛰어나기 때문에 미경화수지가 잔류하지 않음으로써 레토르트 처리에 있어 백화가 일어나지 않는다. 이처럼 본 발명은 재료의 특성을 충분히 발휘하고 노동력을 절감하는 고성능의 제관용재를 제공하는 것이기에 그 효과가 대단히 크다.

Claims (17)

  1. 강판과; 위 강판 위에 형성된 피복량 5-150mg/㎡의 금속크롬도금층과; 피복량이 크롬으로 환산하여 3-150mg/㎡인 위 금속크롬도금층 위에 형성된 크롬수화산화물층과; 전체의 70wt% 이상 90wt% 이하가 수평균 분자량 15,000 이상 30,000 이하의 비스페놀 A형 에폭시 수지이고 나머지가 비스페놀 A를 기체로 하는 레조르페놀 수지인 접착제를 경화하여 얻은 위 크롬수화산화물층 위에 형성된 접착층과; 그리고 용접용 가장자리를 남기고 스트립 모양으로 위 접착층 위에 접착된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지필름을 포함하는 캔용 라미네이트 강판.
  2. 강판과; 위 강판 위에 형성된 피복량 5-150mg/㎡의 금속크롬도금층과; 위 금속도금층 위에 형성된 피복량 50-150mg/㎡의 주석층과; 위 주석층 위에 형성된 크롬산염층과; 전체의 70wt% 이상 90wt% 이하가 수평균분자량이 15,000 이상 30,000 이하의 비스페놀 A형 에폭시 수지이고 나머지가 비스페놀 A를 기체로 하는 레조르페놀 수지인 접착제를 경화함으로써 얻어지는 위 크롬산염층 위에 형성된 접착층과; 그리고 용접용 가장자리를 남기고 스트립모양으로 위 접착층 위에 접착된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지필름을 포함하는 캔용 라미네이트 강판.
  3. 강판과; 위 강판 위에 형성된 피복량 5-150mg/㎡의 금속크롬도금층과; 피복량이 크롬으로 환산하여 3-150mg/㎡이고 표면조도가 5-150PPI(기준값 : 0.5㎛)인, 위 금속크롬도금층 위에 형성된 크롬수화산화물층과; 그리고 용접용 가장자리를 남기고 스트립 모양으로 열압착된 위 크롬수화산화물층 위에 형성된 2축연신 필름으로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하고 산성분으로서 0.5-10mol%의 이소프탈산을 포함하며, 동 산성분이 테레프탈산과 이소프탈산을 포함하는 2축연신 필름을 포함한 캔용 라미네이트 강판.
  4. 강판과; 위 강판 위에 형성된 피복량 50-150mg/㎡의 금속크롬도금층과; 위 금속크롬도금층 위에 형성된 피복량 50-500mg/㎡의 주석층과; 위 주석층 위에 형성되고, 피복량이 크롬으로 환산하여 3-30mg/㎡이며, 표면조도 5-150PPI(기준값 : 0.5㎛)인 크롬산염층과; 그리고 용접용 가장자리를 남기고 스트립 모양으로 위 크롬산염층 위에 열압착된 2축연신 필름으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하며, 산성분으로서 0.5-10mol% 이소프탈산을 포함하며, 위 산성분이 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 2축연신 필름을 포함하는 캔용 라미네이트 강판.
  5. 강판과; 위 강판 위에 형성된 피복량 5-150mg/㎡의 금속크롬도금층과; 피복량이 크롬으로 환산하여 3-15mg/㎡이고, 표면조도 5-150PPI(기준값 : 0.5㎛)인 위 금속크롬도금층 위에 형성된 크롬수화산화물층과; 용접용 가장자리를 남기고 스트립 모양으로 위 크롬수화산화물층 위에 열압착된 2층 수지 필름으로서, 동 2층 수지 필름의 하층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하고 또한 산서운의 0.5-10mol%의 이소프탈산을 포함하며, 위 산성분은 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하고 동 2층 수지필름의 상층이 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지인 2층 수지필름을 포함하는 캔용 라미네이트 강판.
  6. 강판과; 위 강판 위에 형성된 피복량 50-150mg/㎡인 금속크롬도금층과; 위 금속크롬도금층 위에 형성된 피복량 50-500mg/㎡인 주석층과; 피복량이 크롬으로 환산하여 3-30mg/㎡이고, 표면조도 5-150PPI(기준값 : 0.5㎛)인 위 주석층 위에 형성된 크롬산염층과; 그리고 용접용 가장자리를 남기고 스트립모양으로 위 크롬산염층 위에 열압착된 2층 수지필름으로서, 동 2층 수지필름의 하층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하고 또한 산성분의 0.5-10mol%의 이소프탈산을 포함하며, 위 산성분은 테레트탈산 및 이소프탈산을 포함하며, 그리고 위 2층 수지필름의 상층이 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지인 2층 수지필름을 포함하는 캔용 라미네이트 강판.
  7. 제1항에 있어서, 위 금속크롬도금층은 10-135mg/㎡의 피복량을 가지고; 위 크롬수화산화물층은 크롬으로 환산하여 5-13mg/㎡의 피복량을 가지며, 그리고 위 비스페놀 A형 페폭시 수지는 그 수평균분자량이 15,000-28000이고, 위 접착층의 75%-85%로 이루어진 캔용 라미네이트 강판.
  8. 제1항에 있어서, 위 금속크롬도금층은 25-135mg/㎡의 피복량을 가지고; 위 크롬수화산화물층은 그 피복량이 크롬으로 환산하여 7-12mg/㎡이며; 그리고 위 비스페놀 A형 에폭시 수지는 그 수평균분자량 16000-25000이며 위 접착층의 75%-85%로 이루어진 캔용 라미네이트강판.
  9. 제2항에 있어서, 위 금속크롬도금층은 60-140mg/㎡의 피복량을 가지며; 위 크롬산염층은 그 피복량이 크롬으로 환산하여 7-26mg/㎡이며; 위 비스페놀 A형 에폭시 수지는 수평균분자량 15,000-28,000을 가지며, 위 접착층의 75%-85%로 이루어지며; 그리고 위 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지필름은 5-60㎛의 두께를 갖는 캔용 라미네이트 강판.
  10. 제2항에 있어서, 위 금속크롬도금층은 70-135mg/㎡의 피복량을 가지며; 위 크롬삼염층은 그 피복량이 크롬으로 환산하여 12-23mg/㎡이며; 위 비스페놀 A형 에폭시 수지는 그 수평균분자량이 16,000-25,000이고 위 접착층의 75%-85%이며; 그리고 위 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지필름은 5-60㎛의 두께를 갖는 캔용 라미네이트 강판.
  11. 제3항에 있어서, 위 금속크롬도금층은 10-135mg/㎡의 피복량을 가지며; 위 크롬수화산화물은 그 피복량이 크롬으로 환산하여 5-13mg/㎡이며; 그리고 위 폴리에틸렌 테레프탈레트 수지필름은 산성분의 2-8mol% 만큼 이소프탈산을 가지고, 위 2축연신 필름은 5-60㎛의 두께를 갖는 캔용 라미네이트 강판.
  12. 제3항에 있어서, 위 금속크롬도금층은 25-135mg/㎡의 피복량을 가지며; 위 크롬수화산화물은 그 피복량이 크롬으로 환산하여 7-12mg/㎡이며; 그리고 위 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지필름은 산 성분의 4-6mol% 만큼 이소프탈산을 가지고, 위 2축연신 필름은 5-60㎛의 두께를 갖는 캔용 라미네이트 강판.
  13. 제4항에 있어서, 위 금속크롬도금층은 60-140mg/㎡의 피복량을 가지며, 위 크롬산염층은 그 피복량이 크롬을 환산하여 7-26mg/㎡이며, 그리고 위 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지필름은 산성분의 2-8mol% 만큼 이소프탈산을 가지고, 위 2축연신 필름은 5-60㎛의 두께를 갖는 캔용 라미네이트 강판.
  14. 제4항에 있어서, 위 금속크롬도금층은 70-135mg/㎡의 피복량을 가지며; 위 크롬산염층은 그 피복량이 크롬으로 환산하여 12-23mg/㎡이며; 그리고 위 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지필름은 산성분의 4-6mol% 만큼 이소프탈산을 가지고, 위 2축연신 필름은 5-60㎛의 두게를 갖는 캔용 라미네이트 강판.
  15. 제5항에 있어서, 위 금속크롬도금층은 10-135mg/㎡의 피복량을 가지며; 위 크롬수화산화물층은 그 피복량이 크롬으로 환산하여 5-13mg/㎡이며; 그리고 위 2층 수지필름은 5-60㎛의 두께를 가지며, 하층의 두께는 최소한 1㎛이고, 또한 그 하층이 산성분의 2-8mol% 만큼 이소프탈산을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 캔용 라미네이트 강판.
  16. 제5항에 있어서, 위 그속크롬도금층은 25-135mg/㎡의 피복량을 가지며; 위 크롬수화산화물층은 그 피복량이 크롬으로 환산하여 7-12mg/㎡이며; 그리고 위 2층수지 필름층은 5-60㎛의 두께를 가지며, 하층의 두게는 최소한 1㎛이고, 또한 그 하층이 산성분의 4-6mol% 만큼 이소프탈산을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 캔용 라미네이트 강판.
  17. 제6항에 있어서, 위 금속크롬도금층은 60-140mg/㎡의 피복량을 가지며; 위 크롬산염층은 그 피복량이 크롬으로 환산하여 7-26mg/㎡이며; 그리고 위 2층수지 필름의 두께는 5-60㎛이고, 하층의 두게는 최소한 1㎛이며, 또한 그 하층이 산성분의 4-6mol% 만큼 이소프탈산을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지필름인 캔용 라미네이트 강판.
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