KR960004636B1

KR960004636B1 - 보리아-개조 실리카로 피복된 이산화 티탄 안료

Info

Publication number: KR960004636B1
Application number: KR1019870004150A
Authority: KR
Inventors: 웨인 제이콥슨 하워드
Original assignee: 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니; 도늘드 에이 호우즈
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1987-04-29
Publication date: 1996-04-11
Also published as: US4781761A; EP0245984A1; ZA873089B; IN168994B; CA1270702A; DE3767358D1; MX168143B; KR870010136A; JP2763532B2; ES2019934B3; JPS62267369A; EP0245984B1; AU593904B2; BR8702029A; AU7213087A

Abstract

내용 없음.

Description

보리아-개조 실리카로 피복된 이산화 티탄 안료

본 발명은 일반적으로 안료로 사용하기 위한 피복된 TiO₂입자, 특히 치밀화된 실리카 코우팅을 갖는 TiO₂입자에 관한 것이다.

TiO₂는 그의 밀도 때문에 높은 굴절율을 가지며, 고굴절율은 코우팅 예컨대 페인트로 사용시에 우수한 안료가 되게 한다. 그러나, TiO₂는 광활성이 있다; 자외선에의 노출은 TiO₂입자의 표면위에 자유 라디칼을 발생시킨다. 그러므로, TiO₂안료가 햇빛에 노출된 페인트에 사용된다면, 자유 라디칼이 발생되어 페인트의 필름-형성 성분으로 이동할 수 있고, 코우팅을 분해시키거나 탈락시킬 것이다.

그러므로, 코우팅으로 사용하는 동안 내광성(lightfast) 및 안정한 안료를 제공하기 위하여 자유 라디칼 이동을 최소화하는 것이 바람직하다. 내광성을 제공하는 문제에 대해 광범위하게 사용되는 접근방법은 치밀화된 실리카층으로 TiO₂입자를 피복시키는 것을 포함한다. 다음 특히 참고문은 전통적인 실리카 코우팅 치밀화 기술을 나타낸다.

웨르너의 미합중국 특허 제3,437,502호에는 TiO₂에 고밀도 실리카 코우팅을 적용하고 이어서 알루미나로 톱고우팅(Top coating)시켜서 얻어지는 높은 불투명도와 분산성을 갖는 TiO₂안료가 나와있다. 실리카 코우팅은 TiO₂입자 슬러리의 pH를 7이상으로 증가시켜 적용한다. 이후 규산 나트륨의 미리 결정된 양을 슬러리에 첨가하여 슬러리의 pH를 8 이상, 일반적으로 11이상으로 상승시킨다. pH는 이후 몇시간에 걸쳐 묽은산을 첨가시켜 점차 감소되며, 결과로서 생성되는 실리카 코우팅 입자들은 30분 내지 몇시간 동안 60 내지 100℃ 하에서 pH를 6.0 내지 7.5하에 경화시킨다. 이후 결과로서 생성되는 생성물을 알루미나로 피복시킨다.

웨스트의 미합중국 특허 제4,125,412호에는 슬러리 온도를 80℃내지 100℃로 유지시키면서 실리카 피복된 TiO₂입자를 pH 9 내지 10.5하에서 슬러리화시켜 내구성 TiO₂안료를 제조하는 것이 나와있다.

유럽 특허 출원 제73,340호에는 알루미나로 톱코우팅 하기에 앞서서 고밀도의 무정형 실리카로 TiO₂입자를 피복시키는 유사한 방법이 나와있다. 실리카는 용성 규산염을 최고한 85℃ 온도와 pH 9.8 내지 10.1에서 TiO₂슬러리에 첨가시킴으로써 얻어진다. 이후 슬러리는 산 첨가에 의해 최소한 3개의 중화단계에서 중화된다.

앞선 참고문헌의 가르침의 공통점은 실리카 치밀화 단계시에 비교적 고온과 고알칼리성에 대한 요구이다. 페인트 계(system)에 사용하기 위한 고도로 내광성인 흰색 안료는 고밀도의 무정형 실리카 4-6중량%를 루틸(rutile) TiO₂안료위에 부착시켜 제조할 수 있다. Na₂SiO₃로부터 실리카를 침전시키기 위해 무기산을 사용하는 동안에 고밀도 실리카의 이러한 양으로 염기성 TiO₂안료를 피복하는 것은 85-90℃에서 몇시간이 필요하다. 비용이 덜한 유리섬유 탱크들은 85-90℃ 온도 범위에서 사용하는 것으로 여겨지지 않기 때문에 이와같은 고온 코우팅 공정은 강철 탱크의 사용이 요구된다. 유리섬유 탱크를 사용하기 위해서 더 낮은 온도, 예컨대 65-80℃에서 실리카 4중량% 이상의 고밀도 코우팅을 제공하는 방법은 TiO₂안료산업에 있어서 중요한 관심사일 것이다.

이제 B₂O₃와 SiO₂와의 동시 부착은 유리섬유 슬러리 탱크의 사용을 허락하는 공정온도에서 고밀도의 실리카 코우팅을 제공하는 것이 밝혀졌다. 이러한 공정으로부터 생성되는 보리아-함유 안료는 고도의 내광성이 있으며, 훌륭한 광택과 분산성을 나타낸다.

본 발명은 본질적으로 SiO₂와 B₂O₃로 구성된 코우팅을 함유한 TiO₂입자로 이루어진 안료를 제공한다. 방법이라는 측면에서, 본 발명은 다음 (a)-(e)로 이루어진 보리아-개조 실리카 코우팅을 갖는 TiO₂입자의 제조방법을 제공한다.

(a) 온도 약 65℃ 내지 약 90℃에서 루틸 TiO₂의 수성 슬러리를 형성하고;

(b) 슬러리의 pH를 7-10.5 범위로 조절하고;

(c) 규산염과 보리아 이온을 용액속에 유지시키는 조건하에서, Na₂SiO₃와 B₂O₃로 이루어진 미리 결정한 양의 용액을 첨가하고;

(d) 슬러리의 pH를 산을 첨가시켜 약 7.5-8.5로 점차 낮추고, 그것에 의해 실리카와 보리아의 코우팅을 부착시키고;

(e) 결과로서 생성되는 피복된 안료를 온도 약 65℃내지 90℃에서 최소한 15분 동안 경화시킨다.

본 발명에 따라서, TiO₂입자 위에 B₂O₃와 SiO₂를 동시부착시켜, 내광성이 있는 내구성 안료를 제공한다. 안료를 구성하는 TiO₂입자들을 고밀도의 실리카 코우팅을 갖지만, 4중량% 이상에서 고밀도 실리카 코우팅을 제공하기 쉬운 다른 실리카 치밀화 공정이 요구하는 온도보다 중요하게 낮은 온도에서 제조된다.

실제로, 실리카/보리아 층들은 Na₂SiO₃와 Na₂B₂O₄와의 매스터(master)용액으로부터 동시 부착된다. 표준 산 용해도 시험은 코우팅 치밀화의 효과를 측정할 수 있다. B₂O₃의 존재하에서 SiO₂의 치밀화를 증진시키는 것에 첨가해서, 안료 광도의 향상이 제공된다.

본 발명의 안료를 제공하기 위해서 사용된 TiO₂는 클로라이드 또는 설페이트 공정중 하나에 의해서 제조된 통상적인 루틸 종류일 수 있다.

입자가 코우팅으로서 함유한 알루미나로 톱코우트된 실리카 또는 실리카의 양은 안료의 계획된 사용에 주로 의존해서 변경될 수 있다. 일반적으로, 실리카 코우팅은 총 안료 중량의 2-10%를 구성할 것이고, 존재한다면, 알루미나 톱코우트는 입자의 총중량의 0.5-5%를 구성할 것이다. 바람직하게, 실리카 코우팅을 안료입자 총중량의 4-8%를 구성할 것이다. 바람직하게, 존재한다면 알루미나 톱코우트는 총중량의 1-4%를 구성할 것이다.

입자가 코우팅으로 가지고 있는 중량%로 표시된 알루미나의 양은 먼저 이온 플라즈마(plasma) 분광학으로 피복된 안료의 알루미나 양을 결정하여 계산한다. 피복되지 않은 루틸 TiO₂의 알루미나 양도 비슷하게 결정되고 코우팅에 기인한 알루미나의 양은 피복된 알루ㅡ미나의 양과 피복되지 않은 알루미나의 양 사이의 차이를 계산함으로써 결정한다.

본 발명의 안료는 리터당 200-450그람의 TiO₂를 함유하는 수성 슬러리로부터 제조할 수 있다. 이 슬러리를 65℃-90℃에 이르게 하고 제조과정 동안 그 온도에서 유지시킨다. 슬러리를 pH7-10.5로 조절하고 Na₂SiO₃와 Na₂B₂O₄를 함유하는 용액 또는 Na₂SiO₃와 Na₂B₂O₄와의 별도의 용액의 충분한 양을 첨가하여 원하는 조성과 중량을 갖는 코우팅을 제공한다. Na₂SiO₃와 Na₂B₂O₄용액(들)의 첨가시에 슬러리의 pH는 약 11로 증가한다. 일반적으로, 용액속에 실리케이트와 보리아 이온을 유지하기 위해서 슬러리 pH는 약 10이상으로 유지되어야 한다.

일반적으로, 부착될 코우팅의 중량과 조성은 Na₂SiO₃/Na₂B₂O₄매스터 용액의 조성, TiO₂함유 슬러리에 첨가된 양, 그리고 슬러리 속의 TiO₂의 양에 의해서 결정될 것이다. 400g/L, TiO₂를 함유하는 TiO₂슬러리에 있어서 리터당 SiO₂등가량 400g과 B₂O 등가량 40g을 함유하는 매스터 수용액 약 40-50mL을 TiO₂슬러리 1리터에 대해 첨가하여 안료중량의 5%에 가까운 코우팅을 제공한다.

코우팅 용액의 조성은 코우팅 중량과 조성에서 변화를 일으키기에 필요한 만큼 변화할 수 있다.

본 발명에 따라 TiO₂입자에 적용되는 코우팅은 코우팅 중량을 기준으로 SiO₂60-95중량%와 B₂O₃0.5-30중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게, 코우팅은 SiO₂80-90중량%와 B₂O₃2-20중량%를 포함한다.

코우팅 용액의 첨가시에, TiO₂슬러리의 pH는 10.5-11.5의 범위로 상승할 것이다. 2-4시간에 걸쳐서 수성 HCl 15% 또는 다른 무기산을 첨가하여 점차적으로 슬러리의 pH를 약 8.0으로 감소시킨다. 산이 첨가될때 SiO₂/B₂O₂는 TiO₂입자의 표면위에 부착되고 치밀화될 것이다. 모든 산이 첨가된 후에, 안료를 65-90℃에서 30분동안 경화시켜야 한다.

원한다면, 온도 약 50-90℃에서, 충분한 알루미늄산 나트륨을 슬러리에 첨가하여 알루미나를 실리카/보리아가 피복된 TiO₂입자위에 침전시켜 TiO₂의 중량당 약 2-8중량%의 농도를 제공할 수 있다. 산, 보통 황산 또는 염산을 동시에 첨가하여 알루미나가 침전될 때까지 슬러리의 pH를 6-9범위내로 유지시킨다. 알루미늄산 염의 첨가가 종결된 후에, 15-30분 동안 계속 휘저어 섞으면서 슬러리를 경화시킨다.

이후 결과로서 생성되는 안료를 여과 또는 원심분리에 의해 용액으로부터 분리시키고, 물로 세척하여 건조시킨다.

코우팅 조성물은 본 발명의 안료를 가지고 통상적인 방법, 예컨대, 필름-형성 성분 및 액체 담체와 안료를 혼합시켜 제조할 수 있다.

다음 실시예들은 본 발명의 독특한 특색을 예증한다. 실시예에서, 다른 것이 언급되지 않으면 모든 부와 퍼센트들은 중량에 의하며 모든 도(度)들은 섭씨이다.

[실시예 1]

휘저어 섞을 수 있는 기구와 pH 탐침이 장치된 큰 플라스틱 용액내에서, 물 9000부와 루틸 TiO₂3000부를 혼합한다.

결과로서 생성되는 슬러리를 75℃로 가열하고 NaOH를 첨가하여 pH를 약 7.5로 조절한다. 몰 1000부당 SiO₂등가량(NaSiO₃로) 400부와 B₂O₃등가량(Na₂B₂O₃로) 40부를 함유한 수용액 400부를 첨가시킨다. 이후 결과로서 생성되는 혼합물의 pH를 결정하고, 15% 수성 HCl를 약 3시간에 걸쳐서 충분히 첨가하여 슬러리의 pH를 약 8.0으로 감소시킨다. 모든 HCl이 첨가된 후에, 슬러리를 pH 8.0과 75℃에서 30분동안 경화시킨다.

총안료의 약 5.5중량%를 구성하는 결과로서 생성되는 코우팅은 SiO₂와 B₂O₃를 약 90:10의 중량비로 함유한다. 2.5% 가수된 알루미나 코우팅은 이후 슬러리의 pH가 계속적으로 약 7.0 내지 약 7.5로 유지되도록 HCl과 200mL NaAlO₂용액(용액의 리터당 Al₂O₃400g에 해당하는 NaAlO₂를 함유함)을 동시에 점차적으로 첨가하여 안료 위에 부착시킨다.

생성되는 피복된 안료를 주위 온도와 pH 7.5에서 약 30분동안 정치시켜 경화시킨다. 이후 안료를 슬러리로부터 여과하고, 염이 없어지도록 물로 세척하여 공기로 건조시킨다. 이후 안료 0.45kg(1b.)당 과열 증기 1,360kg(31bs)을 사용하여 안료를 미세화시킨다. 생성되는 안료는 내광성이 요구되는 페인트계에서 사용하기에 적당하다.

[실시예 2]

연속된 실험에서, 산 용해성에 대한 B₂O₃동시 부착 및 각종 가공 온도의 효과를 평가하기 위해서 몇개의 안료 배치(batch)를 제조한다. 일반적으로 산 용해성은 TiO₂안료에 대한 쵸크(chalk) 쇠퇴 저항과 역관계에 있다.

하기에 묘사한 안료는 가공 온도가 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 다양한 것을 제외하고 전술한 실시예에1과 실질적으로 유사한 방법에 의해 제조된다. 산 용해성은 다음과 같이 결정된다.

66% 황산 10mL을 자기적으로 휘저어 섞을 수 있는 막대가 있는 시험관에 첨가하고, 시험관을 알루미늄 가열 블록(block)에 놓고 175℃로 가열시킨다. 안료 견본 0.2000g을 시험관에 첨가하고, 1시간동안 휘저어 섞으면서 침지시킨다. 침지 단계의 마지막에, 산 혼합물을 얼음 비이커에 부어 안료 견본을 함유한 시험관을 냉각시키고 시험관과 비이커내의 잔사를 증류수로 세척한다. 시험관과 비이커내의 안료 잔사를 100mL메스 플라스크내로 수집하고, 증류수를 부가하여 부피를 100mL 이하로 만들어서 내용물을 철저히 혼합한다. 이후 메스 플라스크의 내용물을 여과시키고 생성여과물 10ml를 25mL 메스 플라스크에 첨가하여 25mL로 만들기 위해서 그것에 20% 과산화수소 2mL와 10% 황산 충분한 양을 첨가한다. 생성 용액을 1시간 정치시킨다. 이후 10mm 용기 패스(path)를 사용하여 용액의 흡광도를 400nm에서 읽는다. 용성 TiO₂는 알려진 양의 용해된 TiO₂를 함유한 견본을 측정하여 얻은 앞서 제조한 분광광도계의 곡선을 참고로 하여 결정한다.

[실시예 3]

밀 베이스(mill base)는 다음을 혼합하여 제조한다.

실시예 1의 안료 387부

알키드 수지(신텍스

3145; 셀라니즈 코우팅 회사) 149.6부

n-부탄올 9.4부

크실올 79부

이 혼합물을 모래로 갈고, 이후 밀베이스로부터 모래를 여과시킨다. 밀베이스 100부와 하기의 것을 혼합하여 페인트를 제조한다:

크실올 79부

알키드 수지(신텍스

3145; 셀라니즈 코우팅 회사) 71.8부

멜라민 수지 용액(시멜

248-8, 55% 고형물, 아메리칸 시아나미드 회사) 38.5부

Claims

필수적으로, 총 안료 중량의 2-10%를 구성하는 SiO₂와 B₂O₃로 이루어진 코우팅을 갖는 루틸 TiO₂입자로 이루어진 안료.
제1항에 있어서, TiO₂입자가 필수적으로 코우팅 중량을 기준으로 SiO₂60-98중량%와 B₂O₃0.5-30중량%로 이루어진 코우팅을 갖는 안료.
제2항에 있어서, TiO₂입자가 필수적으로 코우팅 중량을 기준으로 SiO₂80-90중량%와 B₂O₃2-20중량%로 이루어진 코우팅을 갖는 안료.
제1항에 있어서, TiO₂입자가 총 안료 중량의 4-8%를 구성하는 SiO₂/B₂O₃코우팅을 갖는 안료.
제4항에 있어서, TiO₂입자가 입자 총 중량의 0.5-5%를 구성하는 알루미나의 외부 코우팅을 갖는 안료.
제5항에 있어서, TiO₂입자가 입자 총중량의 1-4%를 구성하는 알루미나의 외부 코우팅을 갖는 안료.
다음 (a)-(e)로 이루어진 보리아-개조 실리카의 코우팅을 갖는 TiO₂입자의 제조 방법; (a) 온도 약 65℃ 내지 약 90℃에서 루틸 TiO₂의 수성 슬러리를 형성하고; (b) 슬러리의 pH를 7-10.5 범위로 조절하고; (c) 규산염과 보리아 이온을 용액속에 유지시키는 조건하에서, Na₂SiO₃와 B₂O₃로 이루어진 미리 결정한 양의 용액을 첨가하고; (d) 슬러리의 pH를 산을 첨가시켜 약 7.5-8.5로 점차 낮추고, 그것에 의해 실리카와 보리아의 코우팅을 부착시키고; (e) 결과로서 생성되는 피복된 안료를 온도 약 65℃내지 90℃에서 최소한 15분 동안 경화시킨다.
제7항에 있어서, 단계(c)에서 Na₂SiO₃와 B₂O₃를 충분히 첨가하여 필수적으로 코우팅 중량을 기준으로 SiO₂70-99.5중량%와 B₂O₃0.5-30중량%로 이루어진 코우팅을 제공하는 방법.
제8항에 있어서, 단계(c)에서 Na₂SiO₃와 B₂O₃를 충분히 첨가하여 필수적으로 코우팅 중량을 기준으로 SiO₂80-98중량%와 B₂O₃2-20중량%로 이루어진 코우팅을 제공하는 방법.
제9항에 있어서, 단계(c)에서 Na₂SiO₃와 B₂O₃를 충분히 첨가하여 총 안료 중량의 0.5-10%를 구성하는 SiO₂/B₂O₃코우팅을 제공하는 방법.
제10항에 있어서, 단계(c)에서 Na₂SiO₃와 B₂O₃를 충분히 첨가하여 총 안료 중량의 4-8%를 구성하는 SiO₂/B₂O₃코우팅을 제공하는 방법.
제11항에 있어서, 다음 단계(f)가 포함되어 있는 방법: (f) 슬러리의 pH를 6-9로 유지시키기 위해서 무기산을 첨가하면서 온도 약 50℃-90℃에서 NaAlO₂를 슬러리에 충분히 첨가하여, TiO₂의 약 2-8중량%의 농도를 제공한다.
제1항 내지 12항중 어느 한 항에 있어서의 안료를 포함하는 페인트.