KR960001362B1

KR960001362B1 - 점착부여제와 이를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR960001362B1
Application number: KR1019870009270A
Authority: KR
Inventors: 에취.힐 찰스; 시.멤모 니클라스; 엘.팰런 쥬니어 윌리암; 로버트 수챠네크 리챠드
Original assignee: 허큘리스 인코포레이티드; 미첼 비 케한
Priority date: 1986-08-25
Filing date: 1987-08-25
Publication date: 1996-01-26
Also published as: JP2671954B2; CA1285276C; AU7735087A; EP0259697A3; DE3776043D1; JPS6361070A; EP0259697B1; EP0259697A2; AU595364B2; KR880002963A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

점착부여제와 이를 제조하는 방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 고무를 주성분으로 하는 조성물에 대해서 금속 수지 산염을 함유하는 점착부여제와 이를 제조하는 방법 및 이를 압감 접착제에 사용하는 방법에 관한 것이다. 이소프렌 또는 스티렌의 블록 공중합체와 같은 합성고무 또는 천연 고무를 주성분으로 하고, 이에 점착부여제로서금속 수지 산염을 함유하는 압감 접착제는 공지되어 있다. 예를들어, 미합중국 특허 제 3,929,703호에서는 여러 합성 고무 또는 천연고무, 영 또는 음의 산가를 갖는 아연 수지산염을 주성분으로 하고, 분균일 로진으로 제조된 압감 접착제에 대해서 개시되어 있다. 상기 특허에서는 압감 접착제에서 점착부여제로서 아연 수지산염의 공지된 단점에 대해서 언급하고 있으며, 상기 개시에 의해서 전구체로서 사용된 불균일 로진의 연화점에 관한 문제점에 대해서도 언급하고 있다.

그외의 다른 미합중국 특허 제 3,716,503호, 제 3,912,709호, 제 3,932,329호에서도 다양한 합성 고무 또는 천연고무를 주성분으로 하고, 점착부여제로서 아연 수지산염 또는 아연-칼슘 수지산염을 함유하는 압감 접착제에 대해 개시하고 있다. 상기 특허에서는 여러 기술적인 문제점을 제시하고 있는데, 직, 저 색도 및 고 투명도를 달성하는 것, 접착제 용액의 겔화를 방지하는 것(이 두가지는 미합중국 특허 제2,346,995호에 개시되어 있음), 현저한 냄새를 방지하는 것, 및 특정 적용에 있어서 필요한 고온의 접착제 분해 온도 및 낮은 융점 또는 연화점을 달성하는 것등의 해결되지 않은 문제점에 대해서 개시하고 있다. 합성 고무를 주성분으로 하는 압감 접착제의 접착력은 블록 공중합체의 방향족 성분에 좌우되기 때문에, 접착 효율성의 다른 조건은 선택적인 용해성이다. SIS 또는 SEBS 또는 SEBS의 방향족 블록에서의 용해도가 감소되며, 접착력을 약화시키기 때문에, 이들은 천연 고무(NR), 스티렌/이소프렌/스티렌고무(SIS) 및 스티렌/에틸렌 부틸렌/스티렌 고무(SEBS)에는 용해되나, SIS 및 SEBS의 스티렌 블록에서는 용해되지 않는다.(이는 스티렌/부타디엔 및 스티렌/부타디엔/스티렌 고무 역시 용해되지 않는다는 것을 의미한다).

본 발명에 따르면, 상기 바람직한 특성을 접착제에 부여하여 압감 접착제용 점착부여제로서, 하기 구조식을 가진 배위 착물의 로진 산 용액인 것을 특징으로 하며, 상기 점착부여제는 스티렌/부타디엔 및 스티렌/부타디엔/스티렌 고무의 스티렌 블록에 거의 용해되지 않는 것이 특징이다:

Me[O-Res]₂·n[HO-Res]

상기식에서, Me는 칼슘 또는 마그네슘이고, Res는 금속 수지산염의 로진 단량체이고, n은 0보다 크고 6보다 작은 수이다.

본 발명에 따른 점착부여제는 각각의 수지 산염 1몰에 대해서 6몰이하의 수지 산으로 칼슘 수지산염 또는 마그네슘 수지 산염 착물을 언급하며, 이는 과량의 유리 로진 산에 용해되어 있다.

또한 본 발명에 따라서, 본 발명의 상기 점착부여제의 제조방법은 마그네슘 또는 칼슘의 아세테이트를 과량 몰의 로진 산과 반응시켜 하기 반응식에 따라 로진 산과 착물을 형성하는 금속 수지산염을 형성하는 것을 특징으로 한다.

Me(Ac)₂+2+n(HO-Res)→Me(O-Res)·n(HO-Res)+2HAc

상기 반응식에서, Ac는 아세테이트 라디칼이며, 다른 것은 특허청구의 범위 제1항에서 정의한 바와 같으며, 반응물인 아세테이트의 양은 로진의 2내지 16중량 %이고, 부산물인 아세트산(HAc)은 연속적으로 완전히 제거하여 금속아세테이트를 반응시키고, 과량의 유리 로진 산이 유지되도록 하며, 과량의 유리 로진 산에 용해된 금속 수지 산염 착물은 회수된다.

아세테이트의 함량은 6내지 12중량 %인 것이 바람직하고, 약 10중량%가 가장 바람직하다. 10중량%의 칼슘 아세테이트인 경우, 상기식에서 n은 2이고, 과량의 4.4몰의 유리 로진 산이 남아 있다는 것을 계산할 수 있다.

또한, 본 발명에 따라서, 점착부여제를 사용하여 원(原)고무에 산화방지제와 함께 혼입함으로써 압감접착제를 제공한다.

본 발명 금속 수지산염들의 로진 전구체는 공지되어 있으며, 예를들면 천연껌, 목재 로진, 파인 함유 수진, 상응하는 수소화 로진 및 수지-산-함유 천연 또는 개질 물질등을 들 수 있다. 적절한 로진으로는 "톨 유 로진" 및 "개질 로진"으로 불려지기도 한다.

적절한 천연 및 수소화 또는 개질된 로진 및 로진 에스테르는 시판구입되며, 예를들면 허큘리스 인코오포레이티드사의 상품명 스테이벨라이트

수지, 스테이벨라이트

3, 5, 10 에스테르, 스테이벨라이트 570, 및 포랄

AX, 85 및 105이다. 포랄 AX가 바람직하다.

원 고무로는 스티렌/이소프렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌 부틸렌/스티렌의 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 이는 상업적으로 셀 케미컬 코오포레이션사의 상품명 크라톤

G1107 및 크라톤

G 1657로 시판 구입할 수 있다. 또한 이소프렌 또는 스티렌의 블록 공중합체는 평균 분자량이 50,000-500,000 및 5,000-50,000이다.

본 발명에 따른 접착 조성물은 접착 조성물 분야에서 공지된 다양한 첨가제를 함유하는데, 예를들면 염료, 라놀린 같은 가소제, 밀납, 충전제, 전분, 대전방지제, 유동 파라핀, 미세결정질 왁스 (예를들면, 걸프왁스 40 또는 마이크로왁스 15), 톨루엔, 벤젠, 광유등의 용매, 하나 또는 그 이상의 산화방지제 등을 들수 있다. 미합중국 특허 제 3,932,329호에서는 전형적인 고무를 주성분으로 하는 압감 접착조성물에 대한 첨가제의 혼합물에 대해 기술하고 있다.

상기 첨가제의 함량은 접착제 조성물의 약 75중량% 또는 그 이상이 된다. 산화방지제는 10중량%이하의 양이 존재하는 0.2-3중량%가 바람직하며, 이는 색체 형성을 방지하고 공액 시스템의 이중 결합을 가진 아비에틱형 로진산의 산화를 억제함으로써 색체 조절제로서 주로 기능한다.

시판 구입되는 특정 첨가제로는, 예를들면, 시반 가이기사의 상품명 이가녹스

1010 및 이가포스

168와 반데르빌트 코오포레이션의 상품명 아게리트 겔^TM및 굳이어 케미컬사의 상품명 윙스테이 L^TM을 들수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 구체예를 예시한다.

[실시예 Ⅰ]

A. 제조업자의 지정 "XC7"보다 좀더 색이 밝은 USRG를 가진 고 수소화된 페일우드 로진 (시판 구입되는 REXITE

우드 로진의 허큘리스 인코포레이티드사 제품)을 용융, 증류시킨 1000g을 교반기, 가열 맨틀, 질소 주입구 및 배출구, 장입 입구가 장착된 2ℓ의 유리 반응 플라스크에 넣는다.

로진 용융물에 100g의 건조 칼슘 아세테이트를 부분 진공하, 질소 살포하에, 250℃에서 일정한 교반을 하면서 서서히 가한다. 세시간후에, 30g의 유동 파라핀(시판 구입되는 Witco 컴패니의 카이돌

오일이며, 링 앤드볼의 연화점을 낮추는데 사용된다)을 첨가하고, 반응 혼합물을 서서히 150∼200℃로 냉각시킨다. 상기 언급한 시바-가이기의 산화방지제 혼합물의 15g의 50 : 50의 중량비의 혼합물을 플라스크에 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 부가의 30분동안 질소 살포와 함께 부분 진공으로 유지시키면서, 서서히 실온으로 냉각시킨다. 생성된 (가성 세정기로) 산-추출된 칼슘 수지산염 착물은 약 2.28중량%의 모노 수지산염 및 약 34.3 중량%의 이수지산염을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 상기 생성물은 색안정성에 관하여 점착부여제 성분"F-1"과 "F-5"로 평가하여 표Ⅰ에 그 결과를 기재하였다.

B. 실시예 IA의 개질 로진과 129g의 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트를 실시예 IA의 방법대로 상당한 온도 및 압력 조건하에서 부산물로서 물과 아세트산을 계속적으로 제거하면서 약 3시간 동안 반응시켜 상응하는 마그네슘 수지산염 착물을 제조하였다. 생성된 마그네슘 착물을 약33중량%의 이수지산염과 소량의 모노수지산염을 함유하며, 색안정성에 대해서 점착부여제 "F-2" 및 "F-6"로 평가하여 표Ⅰ에 그 결과를 기재하였다.

C. 대조용 접착제 샘플은 하기와 같은 금속 수지산염 착물을 함유하지 않도록 배합되며, 각기 "FCA-4" 및 "FCA-7"로 명명하였다 :

(a)FCA-4-크라톤

1107 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체(SIS 원고무); 포랄 AX, 수지화로진 및 로진 에스테르; 아가녹스 1010 산화방지제(0.25중량%); 및 톨루엔(텀블링을 위한 점도를 얻기 위해서);

(b)FCA-7-크라톤

1657 스티렌/에틸렌 부티렌/스티렌 블록 공중합제(SEBS)의 원 고무(포랄 AX(*9), 이가녹스 1010 산화방지제 (0.25중량%) 및 톨루엔 (텀블링을 위한 점도를 얻기 위해서), 접착제 FCA-4 및 FCA-7을 2일동안 텀블링시키고, 테스트 조각으로 주형시키고, 건조하고, 보관하여 실시예 ⅡA 및 ⅡB에 따라 조절된 조건하에 테스트하여 그 결과를 표Ⅰ에 기재하였다.

[실시예Ⅱ]

실시예 ⅠA 및ⅠB의 40중량%, 45중량%, 50중량%의 금속 수지산염 점착부여제를 함유하는 테스트 접착제 조성물을 하기의 절차로 제조하였다. :

A. 크라톤 1107(SIS) 블록 공중합체를 40중량%, 45중량%, 50중량%의 점착부여제 "F-1" 및 "F-2"와 각각 혼합하여 각각의 것에 이가녹스 1010산화방지제(0.25중량 %)와 충분한 톨루엔을 가하여 텀블링시키기에 적당한 점도를 얻는다. 이틀 동안 텀블링시킨 후 각각의 접착제 조성물을 Mylar

테스트 지지체에 0.0254mm(1.0mil)필름으로 주형시키고, 10분 동안 실온하에 공기 건조시키고, 5분 동안 60∼70℃에서 오븐 건조시켰다. 생성된 접착제 "FA-1" 및 "FA-2"테스트 조각을 박리지로 도포한 후, 22℃에서 24시간 동안 상대 습도 50%에서 저장한 다음, 표Ⅰ에 기재된 표준 박리 시험, 급속점착, 및 응력 테스트를 실시했다.

B. 크라톤 1657 SEBS 블록 공중합체는 각기 실시예 Ⅰ에 기재된 대로 40중량%, 45중량%, 50중량%, 및 60중량%의 "F-4" 및 "F-5"점착부여제 성분과 각기 혼합되었고 그위에 이가녹스 1010 산화방지제(0.25 중량%)를 가한 다음 충분한 톨루엔을 가하여 텀블링시키기에 적당한 점도를 얻는다. 이틀 동안 혼합한 후 해당되는 "FA-4" 및 "FA-5"접착제 조성물은 Mylar테스트 지지체상에 0.0254mm필름으로 주형시키고, 10분 동안 실온에서 공기 건조하고 5분 동안 60-70℃에 오븐 건조시켰다. 생성된 테스트 조각을 박리지로 도포하여 24시간 동안 22℃, 상대습도 50%하에서 보관한 다음 표Ⅰ에 기재된 시험을 "박리", "급속 점착" 및 "응력"시험을 하였고, 접착 각각의 시험에 대해 아래에서 설명하고자 한다.

[급속 점착 테스트]

실시예 Ⅰ,Ⅱ의 접착 테스트 조각 2.54cm(1인치)를 청결한 건조스테인레스 스틸 테스트 판넬면에 압력을 가하지 않고 접착시킨다. 각각의 판넬의 지그상에 고착시키고 각각의 테스트 조각은 30.5cm/분의 크로스헤드속도로 판넬 면에서 90℃의 정각으로 박리시킨다. 이의 테스트 결과를 gm/cm로 표Ⅰ에 "급속 점착 테스트"로 기재하였다.

[180。박리력 테스트]

실시예 Ⅰ 및 Ⅱ의 2.54cm(1인치)의 접착 테스트 조작을 청결한 건조스테인레스 스틸 테스트 판넬에 접착시키고, 2kg(4.5 1b) 로울러로 한번 압착시킨다. 3개의 조각은 30.5cm/분의 속도로 180。각으로(테스트 판의 면과 평행으로)박리되고, 이 결과를 "180。박리력 테스트"로서 표Ⅰ에 gm/cm로 기재하였다.

[접착 전단면 테스트]

실시예 Ⅰ 및 Ⅱ의 2.54cm(1인치)폭의 접착 테스트 조각을 청결한 건조 스테인레스 스틸 테스트 판넬의 면에 판넬 길이의 약 반을 덮도록 접착시키고, 판넬 말단의 길이를 남긴다. 2kg로울러로 조각 위 아래로 로울링시키고 조각의 다른 말단은 박리되어 절단되고 2.54cm조각(6.45cm²)은 테스트 판넬의 말단에 접착되도록 하고 자유 단면에 연결되도록 한다.

그후, 판넬을 테스트 지그에 설치하고 수직으로 경사지게 하여 샘플에 작용하는 박리력을 최소화시킨다. 그후, 지그는 65℃의 오븐에 놓고, 100g추를 조각의 자유 말단에 고정시킨다. 조각의 접착된 면적을 제거하는데 요하는 시간을 측정하였다. 실수가 없을 경우, 테이프의 미끄러짐을 기록하고 측정을 끝냈다.

[표 Ⅰ]

*10 "S"는 Gardner #6 색도치 또는 그 이상을 가르킨다. *11 허큘리스 인코오포레이티드의 스테이벨라이트를 의미함. *12 접착성 불투명체.

Claims

압감접착제용 점착부여제가 하기 구조식을 가진 배위 결합 착물의 로진산의 용액이고, 스티렌/부타디엔과 스티렌/부타디엔/스티렌 고무의 스티렌 블록에 거의 용해되지 않는 것을 특징으로하는 압감 접착제용 점착부여제 :

Me[O-Res]₂·n[HO-Res]

상기식에서, Me는 칼슘 또는 마그네슘이고 ; Res는 금속 수지산염의 로진 단량체이며 ; n은 0보다 크고 6보다 작은 수이다.
제1항에 있어서, 착물에서 각각의 칼슘 수지산염 1몰에 대해 약 4.4몰의 유리 로진 산이 존재하는 것을 특징으로 하는 점착부여제.
제1항 또는 제2항에 있어서, Me가 칼슘인 것을 특징으로 하는 점착부여제.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, n이 2인 것을 특징으로 하는 점착부여제.
칼슘 아세테이트 또는 마그네슘 아세테이트와 과량 몰의 로진산을 반응시켜 하기 반응식에 따라 로진산과 착물을 형성하는 금속 수지산염을 생성시키고, 아세테이트의 양은 로진의 2 내지 16중량 %로 하고, 부산물 아세트산(HAc)은 연속적으로 제거하여 금속 아세테이트가 완전히 반응하도록 하고, 과량의 유리 로진산을 유지시키고, 과량의 유리 로진산에 용해된 금속 수지산염 착물을 회수하는 것을 특징으로 하는 상기 제1항 내지 제4항중 어느 한항에서 청구된 바와 같은 점착부여제를 제조하는 방법 :

Me(Ac)₂+2+n(HO-Res)→Me(O-Res)·n(HO-Res)₂+2HAc

상기 반응식에서, Ac는 아세트산이며, 다른 화학기들은 제1항에서 정의한 바와 같다.
제5항에 있어서, 과량 몰의 로진산이 약 4.4목인 것을 특징으로 하는 점착부여제를 제조하는 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, Me가 칼슘인 것을 특징으로 하는 점착부여제를 제조하는 방법.
제5항, 제6항 또는 제7항에 있어서, n이 2인 것을 특징으로 하는 점착부여제를 제조하는 방법.
제1항 내지 제4항중 어느 한항에서 정의된 점착부여제를 천연고무, 스티렌/이소프렌/스티렌-형 공중합체 또는 스티렌/에틸렌 부틸렌/스티렌형 공중합체 원고무에 산화방지제를 혼입하여 압감 접착제를 제공하는 것을 특징으로 하는 점착부여제를 사용하는 방법.