JPS6361070A - 感圧接着剤組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴムを基剤とした組成物のための樹脂酸金属塩
を含む粘着剤、その製法、および感圧接着剤におけるそ
の用途に関する。

天然ゴムまたは合成ゴム（例えばイソプレンやスチレン
のブロック共重合体）を基剤とし、粘着成分として樹脂
酸金属塩を含む感圧接着剤はよく知られている。例えば
、米国特許第３９２９７０３号は、天然ゴムまたは種々
の合成ゴムを基剤とした感圧接着剤において、ゼロまた
は負の酸価をもち且つ不均化ロジン（ｄｉｓｐｒｏｐｏ
ｒｔｉｏｎｅｄ　ｒｏｓｉｎ）から作られた樹脂酸亜鉛
を開示している。この特許は感圧接着剤における粘着剤
としての樹脂酸亜鉛の既知欠点を認めており、またその
開示に従って前駆体として使用される不均化ロジンの軟
化点に関係する諸問題を見きわめている。

天然ゴムまたは種々の合成ゴムを基剤として含み且つ粘
着剤として樹脂酸亜鉛または樹脂酸亜鉛−カルシウムを
含む感圧接着剤について開示しているその他の米国特許
は第３７１６５０３号、第３９１２７０９号および第３
９３２３２９号である。

これらの特許およびその他の刊行物は、低い着色度と高
い透明度の達成、接着剤溶液のゲル化の回避（これらは
双方とも米国特許第２３４６９９５号で言及されている
）、強い臭気の回避、および高い接着剤分解温度と特定
用途に必要な低い融点または軟化点の両方の達成などの
、ある程度未解決のままの、目下直面した多くの技術的
問題を示唆している。

合成ゴムを基剤とした感圧接着剤の接着強さはブロック
共重合体の芳香族成分に依存するので、接着能力のため
の他の必要条件は選択的な溶解性である。それらは天然
ゴム（ＮＲ）、スチレン／イソプレン／スチレンゴム（
ＳＩＳ）およびスチレン／エチレンブチレン／スチレン
ゴム（ＳＥＢＳ）に可溶性であるが、ＳＩＳおよび５Ｅ
ＢＳのスチレンブロックには不溶性であるべきであり（
これはそれらがスチレン／ブタジェンおよびスチレン／
ブタジェン／スチレンゴムにも不溶性であることを意味
する）、なぜならＳＩＳまたは５ＥＢＳの芳香族ブロッ
ク中への溶解性はそれらを軟化させて、接着強さを弱め
るからである。

本発明によれば、感圧接着剤にこれらの望ましい特性を
付与する粘着剤はそれが次式：％式％） （式中Ｍｅはカルシウムまたはマグネシウムであり、Ｒ
ｅｓは樹脂酸金属塩のロジン部分であり、モしてｎはＯ
より大きく６より小さい数である）で表される配位錯体
のロジン酸溶液である点に特徴があり、その粘着剤は本
質的にスチレン／ブタジェンおよびスチレン／ブタジェ
ン／スチレンゴムのスチレンブロックに不溶性である。

本発明による粘着剤は過剰の遊離ロジン酸中に溶解され
た。樹脂酸カルシウムまたはマグネシウムと、その樹脂
酸塩１分子当たり６分子までの樹脂酸との錯体であると
言える。

また、本発明によれば、上記粘着剤の製法は次の反応式
： ％式％ に従って、酢酸マグネシウムまたはカルシウムをモル過
剰のロジン酸と反応させて、ロジン酸と錯化した樹脂酸
金属塩を形成させる点に特徴があり、上記式においてＡ
ｃは酢酸ラジカルであり、他の化学基は特許請求の範囲
第１項で定義する通りであり、酢酸塩反応剤の量はロジ
ンの２〜１６重量％であり、酢酸（ＨＡｃ）副生物は酢
酸金属塩を完全に反応させる、ために連続的に除去し、
過剰の遊離ロジン酸はそのまま残し、そして過剰の遊離
ロジン酸中に溶屏された樹脂酸金属塩錯体を回収する。

好ましくは酢酸塩の量は６〜１２重量％、最も好ましく
は約１０％である。１０％の酢酸カルシウムの場合、上
記式中のｎの値は２であり、そして４．４モル過剰の遊
離ロジン酸が残存すると算定することができる。

また、本発明によれば、上記粘着剤は酸化防止剤と共に
ゴム基剤中にそれを混入して感圧接着剤を作るために使
用される。

本発明の樹脂酸金属塩群のロジン前駆体はよく知られて
おり、例えば天然ゴム、ウッドロジン、松ヤニ、オレオ
レジンおよび対応する水素化ロジン、ならびに樹脂酸を
含む天然または改質物質でありうる。適当なロジンは時
々″トール油コロジンおよび″改質ロジン″′と記述さ
れる。

適当な天然および水素化または改質ロジンおよびロジン
エステルは商業的に入手でき、例えばステイブライト樹
脂（Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ”　ｒｅｓｉｎ）、ステイブ
ライト３，５．１０エステル、ステイブライト５７０、
およびＦＯＲＡＬ［株］ＡＸ、８５および１０５という
商標名でバーキュレス・インコーホレーテッド（Ｈｅｒ
ｃｕｌｅｓＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から市販されて
いる。　ＦＯＲＡＬ　ＡＸが好適である。

好ましくは、ゴム基剤はスチレン／イソプレン／スチレ
ンまたはスチレン／エチレンブチレン／スチレンのブロ
ック共重合体であり、その例はそれぞれクラトン（Ｋｒ
ａｔｏｎａ）Ｇ　１１０７およびクラトンＧ　１６５７
という商標名でシェル・ケミカル・コーポレーション（
Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ）から市販されている。好ましくはまた、イソプレン
またはスチレンのブロック共重合体はそれぞれ５０，０
００〜ｓｏｏ　、　ｏｏｏおよびｓ　、　ｏｏｏ〜ｓｏ
、ｏｏｏの重量平均分子量をもつ。

本発明の接着剤組成物は一般に接着剤組成物の分野で知
られた種々の添加剤、例えば染料、ラノリンのような可
塑剤、密ロウ、増量剤、デンプン、静電防止剤、ホワイ
トオイル、微結晶質ワックス（例えばガルフワックス４
０またはミクロワックス１５）、溶剤（例えばトルエン
、ベンゼン、ミネラルスピリットなど）、および１種ま
たはそれ以上の酸化防止剤を含むであろう。例えば、従
来技術の一般的なゴムを基剤とした感圧接着剤組成物の
ための慣用の添加剤混合物は米国特許第３９３２３２９
号に開示されている。

この種の添加剤は接着剤組成物の約７５重量％まで又は
それ以上に達することができる。酸化防止剤は１０重量
％まで（好ましくは０．２〜３重量％）の量で存在し、
そして着色体の形成を予防し且つ二重結合の共役系をも
つアビエチン酸型ロジン酸の酸化を抑制することにより
主として着色防止剤として機能する。

商業的に入手しうる特定の添加剤は、例えばイルガノッ
クス（Ｉｒｇａｎｏｘ＠）　１０１０およびイルガホス
（Ｉｒｇａｆｏｓ８）　１６８という商標名でチバパガ
イギー社（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ　Ｉｎｃ、）から市販
されており、またアガーライトゲル（Ａｇｅｒｉｔｅ　
Ｇｅｌ”）およびウィンゲスティＬ　（Ｗｉｎｇｓｔａ
ｙ　ＬＴＭ）という商標名でそれぞれバンダービルト・
コーポレーション（ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ）およびグツドイヤー・ケミカル（Ｇｏｏｄ
ｙｅａｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から市販されている。

以下の実施例は本発明の実施態様をさらに示すものであ
る。

ス】Ｕ引Ｌ Ａ、Ｗ造業者の指定”ＸＣ７’″よりも明るいＵＳＲＧ
色をもつ溶融および蒸留した色の薄い高水素化ウッドロ
ジン（ＰＥＸＩＴＩＪウッドロジンとしてバーシュレス
・インコーホレーテッドから入手可能）１０００ｇを攪
拌機、加熱マントル、窒素流入口および流出口、ならび
に原料入口を備えた２リツトルのガラス反応フラスコ中
に装填した。

ロジン溶融体に、絶えず攪拌しながら２５０℃で窒素散
布および部分真空下に乾燥酢酸カルシウム１００ｇを徐
々に加えた。３時間後、ホワイト鉱油〔カイドールオイ
ル（Ｋａｙｄｏｌ＠０ｉｌ）という商標名でライトコ社
（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｏ、）から入手可能であり、環球式軟
化点を低下させるために使用される〕３０ｇを加え、そ
して反応混合物を１５０〜２００℃まで徐々に冷却させ
た。次いで上記のチバ・ガイギー社の酸化防止剤５０　
：　５０混合物（重量基１）　１５ｇをフラスコに加え
、そしてこの反応混合物をゆっくり周囲温度へ冷却させ
ながら部分真空および窒素散布下でさらに３０分間維持
した。生成する酸を抜き取った（苛性スクラバー使用）
樹脂酸カルシウム錯体は約２．２８重量％のモノ樹脂酸
塩および約３４．３重量％のジ樹脂酸塩を含むことがわ
かった。この生成物は粘着剤成分ＬｔＦ−Ｖｌおよび”
Ｆ−５’″として色の適性について評価され、それらの
結果を表工に示した。

Ｂ、対応する樹脂酸マグネシウム錯体は、実施例ＩＡの
改質ロジンと酢酸マグネシウム四水和物１２９ｇとを、
適当な温度および圧力条件下で、前のように水および酢
酸副生物を絶えず除去しながら約３時間反応させること
により、本質的に実施例Ｉ　Ａの方法で製造した。得ら
れたマグネシウム錯体（約３３重量％のジ樹脂酸塩およ
びごくわずかな量のモノ樹脂酸塩を含む）は粘着剤”Ｆ
−２”および“Ｆ−６″′として色の適性について評価
され、それらの結果を表■に示した。

Ｃ９”ＦＣＡ−４”および’ＦＣＡ−７”と指定された
対応する対照接着剤試料は樹脂酸金属塩錯体を使用せず
に次のようにして配合した。

（ａ）　ＦＣＡ−４−Ｋｒａｔｏｎａ　１１０７スチレ
ン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（ＳＩＳゴ
ム基剤）；ＦＯＲＡＬ　ＡＸ、水素化ロジンおよびロジ
ンエステル；Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０酸化防止剤（０
，２５重量％）；およびトルエン（混転しうる作業粘度
を得るため）　；　（ｂ）ＦＣＡ−７−Ｋｒａｔｏｎ■
１６５７スチレン／エチレンブチレン／スチレンブロッ
ク共重合体（ＳＥＢＳ）ゴム基剤；ＦＯＲＡＬ　ＡＸ（
＊９）　；　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０酸化防止剤（０
，２５重量％）；およびトルエン（混転しうる作業粘度
を得るため）。

接着剤ＦＣＡ−４およびＦＣＡ−７は２日間混転し、試
験片として注型し、乾燥し、そして実施例ｎＡおよびＩ
ＩＢに従って制御された条件下で試験するために貯蔵し
た。これらの結果は表■に示す。

失宜且ｌ 実施例ＩＡおよびＩＢの樹脂酸金属塩粘着剤を４０重量
％、４５重量％および５０重量％含む試験用接着剤組成
物は次の方法に従ってＷＲ製した。

Ａ、　Ｋｒａｔｏｎ　１１０７（ＳＩＳ）ブロック共重
合体は４０重量％、４５重量％および５０重量％の粘着
剤１（Ｆ−１１１および”Ｆ−２”とそれぞれ混合し、
各々はさらにＩｒｇａｎｏｘ　１０１０酸化防止剤（０
，２５重量％）および混転しうる作業粘度を得るのに十
分なトルエンと混合した。２日間混転後、それぞれの接
着剤組成物をマイラー（Ｍｙｌａｒ’）試験基体上に０
．０２５４ｍｍ（１，０ミル）のフィルムとして注型し
、周囲温度で１０分間空気乾燥し、そして６０℃〜７０
℃で５分間オーブ、ン乾燥した。次いで、得られた接着
剤”ＦＡ−１”および”ＦＡ−２”試験片は剥離紙で覆
い、相対湿度５０％および２２℃で２４時間貯蔵し、そ
の後表Ｉに示すような標準剥離、急速粘着および剪断試
験を実施した。

Ｂ　、　Ｋｒａｔｏｎ　１６５７５ＥＢＳブロック共重
合体は４０重量％、４５重量％および５０重量％および
６０重量％の実施例１に記載した“Ｆ−４”および“Ｆ
−５”粘着剤成分、およびＩｒｇａｎｏｘ　１０１０酸
化防止剤（０，２５重量％）、ならびに混転しうる作業
粘度を得るのに十分なトルエンとそれぞれ組み合わせた
。２日間の混転後、対応する接着剤組成物”ＦＡ−４”
および“ＦＡ−５”をマイラー試験基体上に０．０２５
４ｍｍのフィルムとして注型し、周囲温度で１ｏ分間空
気乾燥し、そして６０℃〜７０℃で５分間オーブン乾燥
した。次いで、得られた試験片は剥離紙で覆い、前と同
様に相対湿度５０％および２２℃で２４時間貯蔵し、そ
の後表■に示した接着剤特性のための標準剥離、急速粘
着および剪断試験を実施した。それぞれの試験を以下で
説明する。

急速粘着試験 実施例Ｉおよび■からの接着剤試験片２．５４ｃｍ（１
インチ）を清浄にした乾燥ステンレス鋼試験パネルの面
に圧力を加えることなく接着した。各パネルはジグに固
定し、そして各試焚片を３０．５ｃｍ７分のクロスヘッ
ド速度でパネル面の平面に対して９０°の垂直角度で剥
離した。試験結果（ｇ／ｃｍ）は″急速粘着試験″とし
て表Ｉに記録した。

１８０’剥離試験 実施例■および■からの接着剤試験片２．５４ｃｍ（１
インチ）は清浄にした乾燥ステンレス鋼試験パネルの面
に接着し、２ｋｇ（４，５ボンド）のローラーを１回通
過させてその上に圧縮した。３つの試験片はその後３０
．５ｃｍ／分の速度で１８０°（すなわち試験プレート
の面に平行）の角度で剥離した。試験結果（ｇ／ａｍ）
は”１８０°剥離試験″として表Ｉに記録した。

勇ｍ艮抜 実施例Ｉおよび■からの接着剤試験片２．５４ｃｍ（１
インチ）幅は清浄にした乾燥ステンレス鋼試験パネルの
面に、その長さの約半分を覆い且つそのパネル面の一端
を越えである長さが垂れ下がるように接着した。次いで
２ｋｇのローラーを試験片の上に転がして往復させ、試
験片の他端は試験パネルの一端に接着し且つその遊離末
端に接続した２、５４ｃｍの試験片（６，４５ｃ工２）
を残して剥離し、切り取った。

その後パネルを試験ジグに取り付け、そして試料に作用
する剥雛力を最小限に抑えるために垂直から傾斜させた
。次にジグを６５℃のオーブンに入れ、ｔｏｏｏ　ｇの
重りを試験片の遊雛末端に固定した６試験片の接着した
正方形部分を剥ぎ取るのに要する時間を記録した。この
ような破損が生じなかった場合にはテープの滑り量を記
録して、試験を終えた。

表　　Ｉ （Ｃａ）　　　　　４５１７４０　２３０Ｋｒａｔｏｎ
　１１０７ （ＳＩＳ） ＦＯＲＡＬＡＸ　　　　５０２２５０ ＦＡ−２Ｓ　　Ｆ−２４０１７２３，５−（Ｍｇ）　　
　　　４５１７．２３７　２２７Ｋｒａｔｏｎ　１１０
７ ＦＯＲＡＬＡＸ　　　　５０２２．４４８ＦＣＡ−３（
対照）Ｓ　　　　　−４０７，４１２Ｋｒａｔｏｎｌ１
０７　　−　４５１４．０３０　７０ＦＯＲＭ、ＡＸ　
　　−５０１７，２４６ＦＡ−４Ｓ　　Ｆ−４４０２６
５２ （Ｃａ）　　　　　４５３５６１ Ｋｒａｔｏｎ１６５７　　　５０４５−７０（ＳＥＢＳ
） ＦＯＲＡＬＡＸ　　　　６０７０　Ｌｏｔ　　９１ＦＡ
−５Ｓ　　Ｆ−５４０２５３９ （Ｍｇ）　　　　　４５３９５０ Ｋｒａｔｏｎ　１６５７　　　５０４６６１ＦＯＲＡＬ
ＡＸ　　　　６０６８８７　１２５ＦＣＡ−７（対照）
Ｓ−４０１８３４ Ｋｒａｔｏｎ１６５７　　−　５０３０５６ＦＯＲＡＬ
、ＡＸ　　　−６０５３８０２３１１１１バーキュリー
ズ・インコーホレーテッドからのステイブライト（Ｓｔ
ａｙｂｅｌｉｔｅ）を含む。

−１２も菱湾１＊ｌ坏ガ胛月。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、感圧接着剤用の粘着剤であって、次式：Ｍｅ〔Ｏ−
   Ｒｅｓ〕＿２・ｎ〔ＨＯ−Ｒｅｓ〕（式中Ｍｅはカルシ
   ウムまたはマグネシウムであり、Ｒｅｓは樹脂酸金属塩
   のロジン部分であり、そしてｎは０より大きいが６より
   小さい数である）で表される配位錯体のロジン酸溶液か
   ら成り、本質的にスチレン／ブタジエンおよびスチレン
   ／ブタジエン／スチレンゴムのスチレンブロックに不溶
   性であることを特徴とする粘着剤。 ２、錯体中の樹脂酸カルシウム１モル当たり遊離ロジン
   酸が約４．４モル存在することをさらに特徴とする、特
   許請求の範囲第１項記載の粘着剤。 ３、Ｍｅはカルシウムである特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の粘着剤。 ４、ｎは２である、特許請求の範囲第１、２または３項
   に記載の粘着剤。 ５、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の粘着
   剤の製法であって、次の反応式： Ｍｅ（Ａｃ）＿２＋（２＋ｎ）（ＨＯ−Ｒｅｓ）→Ｍｅ
   （Ｏ−Ｒｅｓ）＿２・ｎ（ＨＯ−Ｒｅｓ）＋２ＨＡｃ（
   式中Ａｃは酢酸ラジカルであり、他の化学基は特許請求
   の範囲第１項で定義した通りである）に従って、酢酸カ
   ルシウムまたは酢酸マグネシウムをモル過剰のロジン酸
   と反応させて、ロジン酸と錯化した樹脂酸金属塩を形成
   させることから成り、その際酢酸塩の量はロジンの２〜
   １６重量％であり、酢酸（ＨＡｃ）副生物は酢酸金属塩
   を完全に反応させるために連続的に除去し、過剰の遊離
   ロジン酸はそのまま残存させ、そして過剰の遊離ロジン
   酸中に溶解された樹脂酸金属塩錯体を回収することを特
   徴とする粘着剤の製法。 ６、モル過剰のロジン酸は約４．４モルである、特許請
   求の範囲第５項記載の製法。 ７、Ｍｅはカルシウムである、特許請求の範囲第５項ま
   たは第６項記載の製法。 ８、ｎは２である、特許請求の範囲第５、６または７項
   記載の製法。 ９、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の粘着
   剤を酸化防止剤と共に天然ゴム、スチレン／イソプレン
   ／スチレン型共重合体、またはスチレン／エチレンブチ
   レン／スチレン型共重合体のゴム基剤中に配合して感圧
   接着剤となすことを特許とする上記粘着剤の用途。