KR101678714B1 - 고온 용융 감압 접착제의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

고온 용융 감압 접착제의 제조 방법. 본 방법은 공유 결합으로 부착된 산성 기를 갖는 중합체, 및 융점이 최대 가공 온도 미만인 금속 염 수화물을 포함하는 용융 조성물을 압출하는 단계를 포함한다.

Description

고온 용융 감압 접착제의 제조 방법{METHOD OF MAKING A HOT MELT PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE}
본 발명은 대체로 고온 용융 감압 접착제에 관한 것이다.
감압 접착제(PSA)는 적어도 하기를 비롯한 특성을 갖는다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력(finger pressure) 이하로 피착물에 대한 접착성, (3) 피착물 상에 유지되기에 충분한 능력, 및 선택적으로 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거되기에 충분한 응집 강도.
고온-용융 감압 접착제(이하, HMPSA)는 업계에서 널리 사용된다. 특히, 아크릴 HMPSA는 색상 및/또는 노화(aging) 특성이 중요한 응용에서 흔히 사용된다. 전형적으로, 아크릴 HMPSA는 바람직한 전단 특성을 제공하기 위하여 가교결합되며, 다양한 기술이 사용되어 왔다.
아크릴 HMPSA를 가교결합시키는 한 가지 방법은 (UV 또는 전자 빔) 조사를 사용하는 것을 포함하는데; 그러나, 그러한 방법은 일반적으로 상당한 가공 시간 및 특수 장비를 필요로 한다. 더욱이, 접착제 제형 내의 점착 부여제 및/또는 가소제의 존재는 방사선-유도 가교결합의 효율을 크게 감소시킬 수 있다.
아크릴 HMPSA를 가교결합시키는 다른 방법은 금속 이온을 사용하여 중합체 사슬 내의 카르복실산 기와의 이온 가교결합을 형성하는 것이다. 이온 가교결합의 메커니즘은 이오노머 효과(ionomeric effect)의 결과인 것으로 여겨진다. 이오노머는 비극성 단량체와 또한 이온-함유 단량체로 이루어진 중합체이다. 중합체의 비극성 세그먼트와 극성 이온 기는 에너지적으로 불상용성이기 때문에, 마이크로상 분리(microphase separation)가 일어나서 이온-풍부 영역(ion-rich domain)을 생성한다(예를 들어, 문헌[B.P. Grady, Polymer Engineering and Science, June 2008, vol. 48, No. 6, pp. 1029-1051] 참조). 보다 유연하고 비극성인 벌크 상(bulk phase) 중에 분산된 이온-풍부 영역의 형태는 블록 공중합체의 가교결합과 유사한 물리적 가교결합으로 이어질 수 있다. 이상적으로, 감압 접착제 이오노머는 코팅을 용이하게 하도록 고온에서 충분히 낮은 점도를 갖고, 우수한 전단 특성을 제공하도록 보다 낮은 온도에서 높은 점도를 가질 것이다.
이온 가교결합된 HMPSA를 제조하기 위하여, 금속 가교결합제가 음이온성 작용기를 갖는 중합체와 전형적으로 혼합된다. 이를 달성하기 위하여, 용액 경로가 통상 사용되는데, 그에 의해서 금속 염이 용액 중에 용해된 후, 중합체 용액에 첨가되고, 이어서 용매가 제거된다. 이러한 용액 방법은 유기 용매의 사용을 필요로 하는데, 유기 용매는 고가일 수 있으며 취급 및/또는 처분 문제를 일으킬 수 있다.
일 태양에서, 본 발명은 고온 용융 감압 접착제 조성물의 제조 방법을 제공하는데, 상기 방법은
산성 중합체; 및
융점이 최대 가공 온도 미만인 금속 염 수화물을 포함하는 성분들을 최대 가공 온도 이하에서 용융 배합(melt compounding)하는 단계를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 성분들은 점착 부여제를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 성분들은 블렌드 상용성 희석용 중합체를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 아크릴 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 산성 기는 카르복실 기, 포스포노 기, 설포 기, 및 그 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 금속 염 수화물은 알칼리 토금속을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 금속 염 수화물은 전이 금속을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 금속 염 수화물은 13족 금속을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 금속 염 수화물은 융점이 섭씨 30 내지 170도(30 내지 170℃)의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 성분들에는 휘발성 유기 용매가 본질적으로 없다. 일부 실시 형태에서, 융용 배합은 압출기 내에서 일어난다.
유리하게는, 일부 실시 형태에서, 본 발명은 금속 함량을 기준으로 등몰 농도로 사용되는, 수화물이 아닌 금속 염을 사용하여 제조된 HMPSA와 비교하면, 전형적으로 우수한 전단 및/또는 광학 특성을 나타내는 HMPSA를 제조하는 용이한 무용매 방법을 제공한다.
더욱이, HMPSA는, 예를 들어 UV 방사선 및 e-빔 방사선 가공과 같은 소정의 대안적인 HMPSA 제조 방법과는 대조적으로, 전체에 걸쳐 유용한 가교결합 밀도로, 다른 첨가제(예를 들어, 점착 부여제, 가소제, 섬유, 난연제, 충전제, 및/또는 안료)의 존재 하에서 그리고 임의의 두께로 본 발명에 따라 제조될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이,
용어 " 산성 기"는 물에서 사실상 해리되어 H+ 이온을 생성하는 기(예를 들어, -C(=O)OH, -P(=O)2(OH), 및 -S(=O) 2OH)를 말하며;
용어 "산성 중합체"는 그에 공유 결합으로 부착된 산성 기를 갖는 중합체를 말하며;
용어 " 1족" 내지 " 13족"은 원소 주기율표의 해당 열을 말하며;
용어 "수화물"은 일정한 비로 조합된 물 분자 - 예를 들어, 결정화된 금속 착물의 필수 부분으로서 - 를 함유하는 고체 화합물을 말하며;
용어 "하이드로카르빌"은 탄화수소로부터 유도되는 1가 라디칼을 말하며;
용어 "용융 배합"은 적어도 하나의 용융된 중합체 성분이 적어도 하나의 다른 성분과 친밀하게 혼합되는 공정을 말하며;
금속 염 수화물에 적용되는 바와 같은 용어 "융점"(m.p.)은 금속 염 수화물이 (예를 들어, 염이 그 자신의 결정수(water of crystallization) 중에 부분적으로 또는 완전히 용해됨으로써) 유체를 형성하는 열적 전이(thermal transition)를 말하며;
용어 "최대 가공 온도"는 용융 배합이 수행되는 최대 온도를 말하며;
용어 "중합체"는 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 실제로 또는 개념적으로 유도되는 단위의 다중 반복을 본질적으로 포함하는 구조를 갖는 높은 상대 분자 질량의 분자(또는 그러한 분자로 구성된 재료)를 말하며;
용어 "전이 금속"은 원소 주기율표의 "3족" 내지 "12족"에 속하는 원소를 말한다.
본 발명은 고온 용융 감압 접착제 조성물의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 산성 중합체; 및 융점이 최대 가공 온도 미만인 금속 염 수화물을 포함하는 성분들을 최대 가공 온도 이하에서 용융 배합하는 단계를 포함한다.
용융 가공성 PSA이거나 용융 가공성 PSA로 제형화될 수 있다면 임의의 유형의 산성 중합체(예를 들어, 단일중합체 또는 공중합체)가 본 발명의 실시에서 사용될 수 있으며, 예를 들어 아크릴 공중합체 및 올레핀-아크릴 공중합체를 포함한다. 추가적으로, 다양한 산성 중합체가 구매가능하다. 전형적으로, 산성 중합체는 공중합체, 보다 전형적으로는 아크릴 공중합체이다. 산성 기가 임의의 적합한 기 또는 기들의 조합을 포함할 수 있지만, 전형적으로 산성 기는 카르복실 기이다. 산성 기는 전형적으로 중합체의 합성 동안 하나 이상의 산성 단량체의 포함에 의해 중합체 내로 도입되지만, 이는 필수요건은 아니다.
예시적인 유용한 산성 단량체에는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 그 혼합물로부터 선택되는 것이 포함된다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 그 조합으로부터 선택되는 것이 포함된다. 이들의 이용가능성 때문에, 보다 전형적으로는 에틸렌계 불포화 카르복실산이 산성 단량체로서 선택된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산성 단량체"는 또한 잠재성 산성 기를 갖는 단량체를 포함한다. 예에는 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 t-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 포함된다.
산성 중합체가 공중합체인 경우, 이용되는 산성 단량체 대 비-산성 공중합성 단량체의 비는 일반적으로 생성되는 HMPSA의 원하는 특성에 따라 달라진다. 감압 접착 특성을 달성하기 위하여, 산성 중합체는 전형적으로 유리 전이 온도(Tg)가 약 0℃ 미만이 되도록 맞춰진다.
일반적으로, 산성 공중합체를 제조하는데 사용되는 산성 단량체의 비율이 증가함에 따라, 생성되는 접착제의 응집 강도가 증가한다. 예시적인 아크릴 산성 공중합체는 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 전형적으로 약 2 중량% 내지 약 15 중량%의 공중합성 산성 단량체를 포함하는 하나 이상의 단량체; 및 약 40 중량% 내지 약 98 중량%, 전형적으로 70 중량% 이상, 보다 전형적으로 85 중량% 이상, 가장 전형적으로 약 90 중량%의 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 - 이는 단일중합체일 때 Tg가 약 0℃미만임 - 를 포함하는 하나 이상의 단량체로부터 유도된다. 그러한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 알킬 기가 약 4개의 탄소 원자 내지 약 12개의 탄소 원자를 포함하는 것이며, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 및 그 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
선택적으로, 단일중합체일 때 Tg가 0℃ 초과인 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 산성 중합체 내에 포함될 수 있다. 예에는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-헥사데실 아크릴레이트, n-헥사데실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 및 프로필 메타크릴레이트가 포함된다.
비-알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 비-산성 단량체가 또한 선택적으로 산성 중합체 내에 포함될 수 있다. 예에는 아크릴로니트릴, 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트), 스티렌 및 치환된 스티렌(예를 들어, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔), 비닐 클로라이드, 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌이 포함된다.
예를 들어 상기에 논의된 중합체와 같은 산성 중합체의 제조 방법은 접착제 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 산성 중합체는 전형적으로 용액, 방사선, 벌크, 분산, 유화, 및 현탁 공정을 비롯한 통상적인 자유-라디칼 중합화 방법에 의해 제조될 수 있다.
하나의 용액 중합화 방법에서, 단량체를 적합한 불활성 유기 용매와 함께, 교반기, 온도계, 응축기, 첨가 깔때기, 및 온도 조절기를 구비한 4구 반응 용기 내로 충전한다. 농축된 열 자유-라디칼 개시제 용액을 첨가 깔때기에 첨가한다. 그 다음에, 전체 반응 용기, 첨가 깔때기, 및 이들의 내용물이 질소로 퍼징되어, 불활성 분위기가 형성된다. 일단 퍼징되면, 용기 내의 용액은 첨가되는 자유 라디칼 개시제를 활성화시키도록 적절한 온도로 가열되고, 개시제가 첨가되며, 혼합물은 반응 과정 동안 교반된다. 98% 내지 99%의 전환율이 약 20 시간 내에 얻어져야 한다.
다른 중합화 방법은 단량체 혼합물의 자외(UV) 방사선-개시 광중합화이다. 코팅가능한 점도로의 예비중합화 후, 혼합물을 적합한 광개시제와 함께 가요성 캐리어 웨브 상에 코팅하고, 충분하게 불활성인 (즉, 본질적으로 산소-무함유) 분위기(예를 들어, 질소 분위기)에서 중합시킨다. 충분히 불활성인 분위기가 광활성 코팅 층을, 자외 방사선에 대해 사실상 투과성인 플라스틱 필름으로 덮고, 일반적으로 약 500 밀리줄/센티미터2(mJ/㎠)의 총 방사 선량을 제공하는 저강도 형광-타입 자외선 램프를 사용하여 공기 중에서 플라스틱 필름을 통해 조사함으로써 달성될 수 있다.
벌크 중합화 방법, 예를 들어 미국 특허 제4,619,979호 및 제4,843,134호(둘 모두 코트너(Kotnour) 등)에 기재된 연속 자유-라디칼 중합화 방법; 미국 특허 제5,637,646호(엘리스(Ellis))에 기재된 배치(batch) 반응기를 이용한 본질적인 단열 중합화 방법; 미국 특허 제4,833,179호(영(Young) 등)에 기재된 현탁 중합화 공정; 및 PCT 국제 특허공개 WO 97/33945호(하머(Hamer) 등)에 기재된 패키징된 예비접착제(pre-adhesive) 조성물을 중합하기 위해 기재된 방법도 또한 중합체를 제조하는 데 이용될 수 있다.
이용될 수 있는 적합한 열 자유-라디칼 개시제에는, 예를 들어 아조 화합물(예를 들어, 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)); 하이드로퍼옥사이드(예를 들어, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드); 및 퍼옥사이드(예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 및 사이클로헥사논 퍼옥사이드)가 포함된다. 본 발명에 따라 유용한 적합한 자유-라디칼 광개시제에는, 예를 들어 벤조인 에테르(예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 벤조인 에테르(예를 들어, 아니솔 메틸 에테르); 치환된 아세토페논(예를 들어, 2,2-다이에톡시아세토페논 및 2,2-다이메톡시-2-페닐 아세토페논); 치환된 알파-케톨(예를 들어, 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논); 방향족 설포닐 클로라이드(예를 들어, 2-나프탈렌 설포닐 클로라이드); 및 광활성 옥심(예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(에톡시카르보닐)옥심)이 포함된다.
열- 및 방사선-유도 중합화 둘 모두에 대해서, 개시제는 전형적으로, 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 존재한다.
전형적으로, 산성 중합체(또는 공중합체)는 용매 없이 중합된다. 그렇지만, 필요하다면 적합한 불활성 유기 용매는, 반응물 및 생성물에 대해 충분히 불활성이어서 이는 달리 반응에 악영향을 미치지 않을 임의의 유기 액체일 수 있다. 그러한 용매에는 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 그 혼합물이 포함된다. 사용된다면, 용매의 양은 일반적으로 반응물(단량체 및 개시제) 및 용매의 총 중량을 기준으로 약 30 내지 80 중량%이다. 그러한 경우에, 용매는 일반적으로 중합체로부터 제거된다.
본 명세서에 기재된 중합체를 중합시킬 때 중합체의 분자량을 제어하기 위하여, 사슬 전달제가 또한 이용될 수 있다. 적합한 사슬 전달제에는 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 사브롬화탄소) 및 황 화합물(예를 들어, 라우릴 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 아이소옥틸 티오글리콜레이트, 에탄티올, 및 2-메르캅토에테르)이 포함된다. 유용한 사슬 전달제의 양은 사슬 전달제의 원하는 분자량 및 유형에 따라 좌우된다. 유기 용매(예를 들어, 톨루엔, 아이소프로판올, 및 에틸 아세테이트)가 또한 사슬 전달제로서 사용될 수 있지만, 그들은 일반적으로, 예를 들어 황 화합물만큼은 활성적이지 않다. 사용된다면 사슬 전달제는 전형적으로 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 10 부; 보다 전형적으로 0.01 내지 약 0.5 부; 그리고 더욱 더 전형적으로 약 0.02 내지 약 0.2 부의 양으로 존재한다.
적합한 금속 염 수화물은 전형적으로 용융 전이가 30℃ 내지 170℃의 범위, 보다 전형적으로 40℃ 내지 130℃의 범위이긴 하지만, 이들 범위 밖의 (예를 들어, 이들 범위보다 더 높은) 용융 전이가 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 금속 염 수화물은 용융되어 수화수(water of hydration) 중의 금속 염의 용액을 형성하는 것이 바람직하지만; 그러나, 수화수 중에 단지 부분적으로만 용해되는 금속 염 수화물을 사용하여 유용한 결과를 또한 얻을 수 있다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 금속 염을 수화수 중에 용해시킴으로써, 용융 블렌딩 동안, 금속 염의 고체 미립자 형태 - 여기서는 단지 입자의 표면 상의 금속 이온만이 결합에 이용가능할 것임 - 보다 다른 성분들과 금속 염이 더 친밀하게 혼합되는 것으로 여겨진다. 따라서, 금속 염 수화물이 용융되어 수화수 중의 금속 염의 용액을 형성하는 것이 일반적으로 바람직하지만; 그러나, 수화수 중에 단지 부분적으로만 용해되는 금속 염 수화물을 사용하여 유용한 결과를 또한 얻을 수 있다.
성분들의 효과적인 혼합을 용이하게 하기 위하여, 고 전단 혼합이 전형적으로 바람직하다. 용융 혼합이 일어나는 가공 온도는 (예를 들어, 물 중에 용해된 금속 염에 의해 상승될 때) 물의 비등점을 초과할 수 있기 때문에, 산성 중합체 내로의 금속 염의 혼합은 신속히, 전형적으로는 수화수의 대부분이 증발할 기회를 갖기 전에 일어나는 것이 일반적으로 바람직하다.
예시적인 금속 염 수화물에는 알칼리 금속(즉, 1족 금속) 염(예를 들어, Li, Na, 및 K), 알칼리 토금속(즉, 2족 금속) 염(예를 들어, Mg, Ca, 및 Ba), 전이 금속(즉, 3 내지 12족 금속) 염(예를 들어, Zn, Ti, Fe, V, Cu, Ag, Mn, 및 Zr), 13족 금속 염(예를 들어, Al 및 In), 및 그 조합의 수화물이 포함된다. 예로는 황산알루미늄암모늄 12수화물(m.p. = 94℃), 브롬화알루미늄 6수화물(m.p. = 93℃), 염화알루미늄 6수화물(m.p. = 100℃),
질산알루미늄 9수화물(m.p. = 73℃), 황산알루미늄 18수화물(m.p. = 86℃), 아세트산바륨 1수화물(m.p. = 110℃), 염소산바륨 1수화물(m.p. = 120℃), 염화바륨 2수화물(m.p. = 120℃), 수산화바륨 8수화물(m.p. = 78℃), 아세트산칼슘 1수화물(m.p. = 150℃), 인산수소칼슘 2수화물(m.p. = 100℃), 질산칼슘 4수화물(m.p. = 40℃), 아질산칼슘 1수화물(m.p. = 100℃), 염화칼슘 6수화물(m.p. = 30℃),
아세트산코발트(II) 4수화물(m.p. = 140℃), 염소산코발트(II) 6수화물(m.p. = 61℃), 염화코발트(II) 6수화물(m.p. = 87℃), 황산코발트(II) 칼륨 6수화물(m.p. 75℃), 황산코발트(II) 7수화물(m.p. = 41℃), 아세트산구리(II) 1수화물(m.p. = 145℃), 염화철(II) 4수화물(m.p. = 105℃), 염화철(III) 6수화물(m.p. = 37℃), 질산철(III) 9수화물(m.p. = 47℃), 아세트산리튬 2수화물(m.p. = 58℃), 염화리튬 1수화물(m.p. = 98℃),
아세트산마그네슘 4수화물(m.p. = 76℃), 브롬화마그네슘 6수화물(m.p. = 165℃), 염화마그네슘 6수화물(m.p. = 100℃), 질산마그네슘 6수화물(m.p. = 95℃), 인산사수소마그네슘 2수화물(m.p. = 90℃), 티오황산마그네슘 6수화물(m.p. = 170℃), 황산칼륨알루미늄 12수화물(m.p. = 100℃), 옥살산칼륨 1수화물(m.p. = 160℃), 아세트산나트륨 3수화물(m.p. = 58℃), 탄산나트륨 10수화물m.p. = 34℃), 인산이수소나트륨 2수화물(m.p. = 60℃), 다이티온산나트륨 2수화물(m.p. = 110℃), 인산수소나트륨 12수화물(m.p. = 35℃), 황화수소나트륨 2수화물(m.p. = 55℃), 인산나트륨 12수화물(m.p. = 75℃), 황산나트륨 10수화물(m.p. = 32℃), 티오인산나트륨 5수화물(m.p. = 50℃), 티오황산나트륨 5수화물(m.p. = 50℃), 브롬화스트론튬 6수화물(m.p. = 88℃), 염화스트론튬 6수화물(m.p. = 100℃), 요오드화스트론튬 6수화물(m.p. = 120℃), 아세트산아연 2수화물(m.p. = 100℃), 아세틸아세톤산아연 1수화물(m.p. = 130℃), 브롬산아연 6수화물(m.p. = 100℃), 브롬화아연 2수화물(m.p. = 37℃), 질산아연 6수화물(m.p. = 36℃), 옥살산아연 2수화물(m.p. = 100℃), 주석산아연 2수화물(m.p. = 150℃), 황산아연 7수화물(m.p. = 100℃), 및 황산지르코늄(IV) 4수화물(m.p. = 100℃), 및 그 조합이 포함된다.
선택적으로, 성분들은 하나 이상의 점착 부여제(들), 가소제(들), 난연제(들), UV 안정제(들), 충전제(들), 장애 아민 광 안정제(들), 산화방지제(들), 착색제(들), 및/또는 가교결합제(들)(예를 들어, 광가교결합제)를 포함할 수 있다. 휘발성 유기 용매가 또한 첨가될 수 있지만, 그것은 용융 배합 공정을 방해하는 경향이 있기 때문에 전형적으로 피한다. 즉, 성분들에는 휘발성 유기 용매가 사실상 없다(예를 들어, 2% 미만 또는 심지어 0.5% 미만을 함유함). 가장 전형적으로, 성분들에는 휘발성 유기 용매가 본질적으로 없으며; 즉, 그들에는 성분들 그 자체와 관련된 극소량 이외에는 그러한 용매가 없다.
점착 수준을 조절하기 위하여, 하나 이상의 점착 부여제가 용융 블렌딩 이전 또는 도중에 성분들에 첨가될 수 있다. 점착 부여제의 양(중량 기준)은 전형적으로 산성 중합체(들)의 100 중량부당 5 내지 150 중량부, 보다 전형적으로 10 내지 100 중량부이지만, 다른 양이 또한 사용될 수 있다.
예시적인 점착 부여제들에는 불균등화 또는 이성화, 중합화, 이량화 및/또는 수소화에 의해 형성된 천연 로진 또는 화학적으로 개질된 로진이 포함된다. 그들은 (예를 들어, 1가 또는 다가 반대이온과의) 그들의 염 형태로, 또는 보다 전형적으로, 그들의 에스테르화 형태로 존재할 수 있다. 에스테르화에 사용되는 알코올은 1가 또는 다가일 수 있으며; 예를 들어, 메탄올, 에탄다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,2,3-프로판트라이올, 및 펜타에리트리톨이다. 추가의 점착 부여제에는 탄화수소 수지, 예를 들어 쿠마론-인덴 수지, 폴리테르펜 수지, 부타다이엔, 펜텐, 메틸부텐, 아이소프렌, 피페릴렌, 다이비닐메탄, 펜타다이엔, 사이클로펜텐, 사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔과 같은 불포화 탄화수소 화합물을 기재로 한 탄화수소 수지가 포함된다.
필요하다면, 하나 이상의 블렌드 상용성 중합체(즉, 산성 중합체(들)와 상용성임)가 선택적으로 융용 배합되는 성분들과 함께 포함될 수 있다.
성분들의 선택 및 그들의 양은, 생성되는 용융 블렌딩된 조성물이 주위 온도(전형적으로 20℃ 내지 30℃)에서 감압 접착제이고 용융 가공성이기 위해 (즉, HMPSA이기 위해) 필요한 물리적 요건을 만족시키는 그러한 것일 것이다.
성분들의 용융 배합은 산성 중합체 및 금속 염의 사실상 균질한 분포로 이어지는 임의의 용융 배합 방법에 의해 행해질 수 있다. 예를 들어, 성분들은 물리적 혼합 장치 내에 산성 중합체, 선택적 첨가제(들), 및 금속 염 수화물을 순차적으로 첨가함으로써 용융-배합될 수 있다. 대안적으로, 성분들은 물리적 혼합 장치 내에 산성 중합체, 금속 염 수화물, 및 선택적 첨가제를 순차적으로 첨가함으로써 용융-배합될 수 있다. 블렌드 상용성 희석용 중합체가 포함된다면, 그것은 전형적으로 다른 성분들의 첨가 전에 산성 중합체와 블렌딩되지만, 이는 필수요건은 아니다.
중합체 용융 조건 하에서 분산 혼합, 분배 혼합, 또는 분산 및 분배 혼합의 조합을 제공하는 물리적 블렌딩 장치가 균질한 블렌드를 제조하는 데 유용하다. 물리적 블렌딩의 배치 및 연속 방법 둘 모두가 사용될 수 있다. 배치 방법의 예에는 브라벤더 프레프 센터(BRABENDER PREP CENTER)(미국 뉴저지주 사우스 핵켄색 소재의 씨.더블유. 브라벤더 인스트루먼츠, 인크.(C.W. Brabender Instruments, Inc.)로부터 입수가능함), 또는 내부 혼합 및 롤 밀링 장치(예를 들어, 미국 코네티컷주 안소니아 소재의 파렐 컴퍼니(FARREL COMPANY)로부터 밴버리(BANBURY)로서 입수가능함)를 사용하는 것이 포함된다. 연속 용융 배합 장치의 예에는 일축 압출기, 이축 압출기, 왕복동식 일축 압출기, 공동 이동형 혼합기(cavity transfer mixer), 및 핀 배럴식 일축 압출기가 포함된다.
필연적으로 가공 온도는 선택된 특정 성분의 함수일 것이다. 가공 온도는 산성 중합체의 용융 유동 및 금속 염 수화물의 "용융(melting)"이 일어나기에 충분히 높아야 하지만, 중합체 분해 또는 다른 원하지 않는 공정이 상당한 정도로 일어날 만큼 그렇게 높아서는 안 된다. 그러한 조건의 선택은 충분히 HMPSA 기술분야의 당업자의 능력 내에 있다.
일단 용융 배합되면, HMPSA 조성물은 전형적으로 사용할 준비가 된 것이다. 예를 들어, HMPSA는 시트 제품(예를 들어, 장식용, 반사용, 및 그래픽용); 라벨 스톡; 테이프 배킹, 예를 들어 부직포, 종이, 폴리프로필렌(예를 들어, 2축 배향 폴리프로필렌(BOPP)), 폴리에틸렌, 또는 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름 배킹; 블로운 마이크로섬유(blown microfiber), 또는 이형 라이너(예를 들어, 실리콘화 라이너)에 적용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용융 코팅 후에 접착제를 추가로 가열하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 본 명세서의 실시예 및 나머지 부분에 있어서의 모든 부, 퍼센트, 및 비율은 중량을 기준으로 한다.
재료
고도로 수소화된 정제된 우드 로진의 글리세롤 에스테르인 점착 부여제 포랄(FORAL) 85LB를 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 허큘레스 인크.(Hercules Inc.)로부터 입수하였다.
지방족/방향족 탄화수소 수지인 에스코레즈(ESCOREZ) 2520을 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손 모빌 코포레이션(Exxon Mobil Corp.)으로부터 입수하였다.
아세트산마그네슘 4수화물(MAT)을 미국 오하이오주 포웰 소재의 지에프에스 케미칼스 인크.(GFS Chemicals Inc.)로부터 입수하였다.
무수 아세트산마그네슘을 미국 코네티컷주 웨스트 헤이븐 소재의 시티 케미칼 엘엘씨(City Chemical LLC)로부터 입수하였다.
무수 수산화마그네슘을 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 입수하였다.
아세트산나트륨 3수화물을 미국 뉴저지주 필립스버그 소재의 제이.티. 베이커 인크.(J.T. Baker Inc.)로부터 입수하였다.
무수 아세트산나트륨을 미국 뉴저지주 깁스타운 소재의 이엠디 케미칼스 인크.(EMD Chemicals Inc.)로부터 입수하였다.
시험 방법
접착 시험 전에 접착제를, 달리 언급되지 않는다면, 미국 사우스 캐롤라이나주 그리어 소재의 미츠비시 폴리에스테르 필름, 인크.(Mitsubishi Polyester Film, Inc.)로부터의 프라이밍된(primed) 광학-등급인 50 마이크로미터(2 밀(mil)) 두께의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 라이너(호스타판(HOSTAPHAN) 3SAB) 상에 라미네이팅하였다.
시험 전에 접착제를 일정한 온도(23℃) 및 습도(50% 상대 습도, RH)의 룸(CTH 룸)에서 적어도 18시간 동안 컨디셔닝하였다. 2개의 측정치의 평균으로서 데이터를 기록한다.
유리에 대한 180도 박리 접착력:
CTH 룸에서, 접착제의 1/2 인치-폭 스트립을 (2.0 ㎏(4.5 lb)의 롤러를 사용하여) 미국 뉴욕주 코닝 소재의 코닝, 인크.(Corning, Inc.)로부터의 이글(EAGLE) 2000 유리 상에 라미네이팅하였다. 15분의 체류 시간 후, ASTM 시험 방법 명칭: D 3330/D 3330M-04 "감압 테이프의 박리 접착력에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Peel Adhesion of Pressure-Sensitive Tape)"에 따라 모델 3M/90 슬립/박리 시험기(미국 오하이오주 스트롱빌 소재의 인스트루멘터스, 인크.(Instrumentors, Inc.)에 의해 제조됨)를 사용하여 30 ㎝/min(12"/min)으로 180° 박리 시험을 수행하였으며, 10초에 걸쳐 데이터를 수집하고 평균을 내었다. 관찰된 파괴 모드는 다음과 같이 기록되어 있다: coh = 응집 파괴, clean = 접착제와 기재 사이의 계면 접착 파괴, 2 bond = 접착제와 테이프 배킹 사이의 계면 접착 파괴.
스테인리스 강(SS)에 대한 23℃/50% RH 전단 유지력:
하기에 언급된 것을 제외하고는, ASTM 명칭: D 3654/D 3654M-06 "감압 테이프의 전단 접착력에 대한 표준 시험 방법
(Standard Test Methods for Shear Adhesion of Pressure-Sensitive Tapes)"에 따라, 접착제의 1.3 ㎝ (0.5") 폭 스트립을 (2.0 ㎏(4.5 lb)의 롤러를 사용하여) 스테인리스 강 패널 상에 라미네이팅하여 패널의 1.3 ㎝ × 1.3 ㎝(0.5" × 0.5") 영역을 덮었다. 1 ㎏의 추(weight)를 정적 하중으로서 사용하였으며, 시험 샘플을 CTH 룸(23℃/50% RH) 내의 자동화된 타이밍 장치 상에 올려놓았다. 10,000분까지 파괴가 일어나지 않으면 시험을 정지하였다. 달리 나타내지 않는다면, 파괴 모드는 응집 파괴이다.
스테인리스 강에 대한 70℃ 전단 유지력:
하기에 언급된 것을 제외하고는, ASTM 명칭: D 3654/D 3654M-06에 따라, 접착제의 1.3 ㎝ (0.5") 폭 스트립을 (2.0 ㎏(4.5 lb)의 롤러를 사용하여) 스테인리스 강 패널 상에 라미네이팅하여 패널의 1.3 ㎝ × 2.5 ㎝(0.5" × 1") 영역을 덮었다. 0.5 ㎏의 추를 정적 하중으로서 사용하였으며, 시험 샘플을 70℃ 오븐 내의 자동화된 타이밍 장치 상에 올려놓았다. 10,000분까지 파괴가 일어나지 않으면 시험을 정지하였다. 달리 나타내지 않는다면, 파괴 모드는 응집 파괴이다.
스테인리스 강에 대한 180℃ 박리 접착력:
하기에 언급된 것을 제외하고는, ASTM 명칭: D 3330/D 3330M-04에 따라, 테이프의 롤로부터 풀고 난 후 5분 이내에 2.5 ㎝(1") 폭 × 대략 30 ㎝(12") 길이의 시편을 기계 방향으로 절단하고 시험한다. 시험 패널은 다이아세톤 알코올로 세척하고 이어서 헵탄으로 3회 세척하여 준비한다. 이어서, 시편을 패널의 좁은 측을 따라 중심에 위치시키고, 대략 10 ㎜/s(24 in/min)로 각각의 방향으로 패널 상에 2회 롤링한다. 시편의 자유 단부를 두 겹으로 접고 패널로부터 대략 2.5 ㎝(1") 박리하였다. 시편이 제거된 패널을 인장 시험기의 하부 조(jaw) 내로 클램핑하고, 시편을 인장 시험기의 상부 조 내로 클램핑한다. 롤다운(rolldown) 단계를 완료한지 1분 이내에 크로스헤드가 움직이기 시작하고 박리 접착력을 ㎏/㎝(oz/in) 단위로 기록한다.
섬유보드(FB)에 대한 23℃/50% RH 전단 유지력:
하기에 기재된 것을 제외하고는, ASTM 명칭: D 3654/D 3654M-06에 따라, 테이프 시편의 일 단부의 약 10 ㎝(4")를 패널의 종이가 덮인 에지에 대해 직각으로 패널 및 섬유보드 표면에 적용하고, 시편을 61 ㎝/min(24"/min)으로 각각의 방향으로 2회 롤링한다. 이어서, 테이프 시편의 자유 단부를 클립 또는 후크(hook)에 부착시키고, 시편 단부를 후크 위에 그리고 그 자체 상으로 접는다. 이어서, 1.3 ㎝(0.5") 컷-오프 블록(cut-off block)을 사용하여, 섬유 당김을 최소로 감소시키도록 시편의 반대편 단부를 조심스럽게 박리하여 1.3 ㎝(0.5")를 남긴다. 패널을 전단 스탠드 내에 넣고 즉시 1 ㎏의 질량을 매단다. 접합이 파괴 또는 종결될 때까지의 시간을 분 단위로 측정한다.
고온 용융 감압 접착제에 사용되는 공중합체의 제조:
2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA), 부틸 아크릴레이트(BA), 및 아크릴산(AA)의 공중합체를, 미국 특허 제6,294,249호(하머 등)에 기재된 바와 같이, UV 광 하에서 벌크 중합시키고 에틸렌 비닐 아세테이트 필름 파우치 내에 밀봉하였다. 에틸렌 비닐 아세테이트의 2장의 시트를 액체 성형, 충전 및 밀봉 기계(liquid form, fill, and seal machine)에서 측면 에지 및 바닥에 대해 가열 밀봉하여 직사각형 파우치를 형성하였다. 이어서, 47.75 부의 2EHA, 47.75 부의 BA, 4.5 부의 아크릴산(AA), 총 단량체 100부당("phr") 0.2 부의 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온 광개시제(미국 뉴욕주 하우톤 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 인크.(Ciba Specialty Chemicals Inc.)로부터의 이르가큐어(IRGACURE) 651로서 입수가능함)와, 0.02 phr의 아이소옥틸 티오글리콜레이트, 및 0.4 phr의 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트 산화방지제(시바 스페셜티 케미칼스 인크.로부터의 이르가녹스(IRGANOX) 1076로서 입수가능함)를 갖는 감압 접착제 조성물로 파우치를 충전하였다. 이어서, 충전된 파우치를 단량체를 통해 횡단 방향으로 상부에서 가열 밀봉하여 27 그램(g)의 조성물이 담긴 개개의 파우치를 13.4 ㎝ × 4.3 ㎝ × 약 0.4 ㎝ 두께로 형성하였다. 파우치를 약 16℃ 내지 32℃로 유지된 수조 안에 넣고, (발광의 약 90%가 300 내지 400 나노미터(㎚)이고, 피크 발광이 351 ㎚인 램프에 의해 공급되는) 자외 방사선에 4.55 ㎽/㎠의 강도로 21분 동안 노출시켰다.
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 C1 내지 비교예 C4
코팅 다이가 설치된 정적 전단 혼합기를 사용하여, 고온 용융 감압 접착제를 함께 혼합하고 코팅하였다. 혼합 챔버 및 다이의 온도를 149℃(300℉)로 설정하였다. 고온 챔버에 표 1에 명시된 바와 같이 공중합체, 포랄 85LB, 에스코레즈 2520, 및 가교결합제를 첨가하였다. 또한, 표 1에 명시된 바와 같이 무수 염을 사용한 비교예(비교예 C-2, 비교예 C-3 및 비교예 C-4) 및 어떠한 가교결합제도 함유하지 않은 대조 비교예(비교예 C-1)를 포함시킨다. 물 흡인기(water aspirator)에 의해 1분 동안 챔버 내의 공기를 소기시켰다. 용융된 조성물을 160 사이클 동안 정적 전단 혼합기에 반복해서 통과시켰다. 이어서, 혼합물을 차별적인 이형 라이너들 사이에서 압출하여 PSA 필름을 생성하였다.
표 2에는 CTH 룸에서 1주일 동안 노화시킨 샘플의 시험으로부터의 결과가 기록되어 있다. 표 3에는 110℃에서 20분 동안, 이어서 CTH 룸에서 1일 동안 노화시킨 샘플의 시험으로부터의 결과가 기록되어 있다. 표 4에는 섬유보드(FB) 및 스테인리스 강(SS)에 대한 접착력 시험의 결과가 기록되어 있다.
표 4에서는, 상이한 기재를 사용하여, MAT를 함유한 접착제 샘플 및 MAT를 함유하지 않은 접착제 샘플을 시험하였다. 전단 시험에 대해서는 섬유보드(FB)를 기재로 사용하였으며, 박리 시험에 대해서는 스테인리스 강(SS)을 기재로 사용하였다. 이들 시험 전에, 접착제를 50 마이크로미터(2 밀) 폴리프로필렌 필름 상에 라미네이팅하였다.
Figure 112012003713090-pct00001
Figure 112012003713090-pct00002
Figure 112012003713090-pct00003
Figure 112012003713090-pct00004
본 명세서에서 언급된 모든 특히 및 간행물은 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 본 개시 내용의 다양한 수정 및 변경이 본 개시 내용의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 행해질 수 있으며, 본 개시 내용이 본 명세서에 기술된 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되지 않는다는 것을 잘 알 것이다.

Claims (14)

  1. 산성 중합체; 및
    융점이 최대 가공 온도 미만인 금속 염 수화물을 포함하는 성분들을 최대 가공 온도 이하에서 용융 배합(melt compounding)하는 단계를 포함하는, 고온 용융 감압 접착제 조성물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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