CN112521563A - 改性sis热塑性弹性体及其制备方法、含改性sis的热熔压敏胶 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J151/006—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Abstract
本申请提供一种改性SIS热塑性弹性体及其制备方法、含改性SIS的热熔压敏胶。上述改性SIS热塑性弹性体的制备方法包括：将SIS和甲苯溶液进行混合，得到SIS‑甲苯混合溶液；往SIS‑甲苯混合溶液中滴加含有BPO的乙酸乙酯溶液，继续升温至预定温度，得到SIS‑甲苯‑BPO混合溶液；继续滴加含有BPO的MMA溶液，并进行恒温反应操作，反应完成后加入过量丙酮溶液，进行加压过滤；将SIS过滤产物用丙酮溶液进行浸泡处理操作，然后进行加压过滤操作；对加压过滤操作得到的产物进行冲洗操作；对冲洗产物进行加压过滤操作，然后进行干燥，得到改性SIS热塑性弹性体。上述制备方法得到的改性SIS热塑性弹性体极性和强度较好，与极性材料和非极性材料粘接性能较好。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料共混改性技术领域，特别是涉及一种改性SIS热塑性弹性体及其制备方法、含改性SIS的热熔压敏胶。
背景技术
SIS是三嵌段共聚物，属于苯乙烯类热塑性弹性体，它在室温下具有硫化橡胶的性质，高温下又呈现塑性，具有高弹性、易加工和余料可重复利用等特点，因此其应用范围和需求量日益增大.广泛用于塑料改性、沥青改性、制鞋业、汽车制造业、胶粘剂、儿童玩具等行业。与SBS即聚苯乙烯一聚丁二烯一聚苯乙烯三嵌段共聚物相比，SIS价格偏高，但它的模量低、溶液粘度和熔融粘度小，更适合制造胶粘剂，且SIS类胶粘剂比SBS类胶粘剂的耐老化性、粘接性及使用寿命都要强得多。因此，近年来SIS胶粘剂的研制及应用发展非常迅速。
但是，由于SIS为非极性材料，SIS受自身分子量及分子极性的限制，导致SIS自身的极性和强度较差，作为胶粘剂对许多极性材料的粘接性能较差，难以满足对一般极性材料粘接的要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种极性和强度较好，与极性材料及非极性材料粘接性能较好的改性SIS热塑性弹性体及其制备方法、含改性SIS的热熔压敏胶。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种改性SIS热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将SIS和甲苯溶液加入装有回流冷凝装置、电动搅拌器和滴液漏斗的三颈烧瓶中，并开启所述电动搅拌器和水浴装置，缓慢升温使所述SIS溶于所述甲苯溶液中，得到SIS-甲苯混合溶液；
往所述SIS-甲苯混合溶液中滴加含有过氧化二苯甲酰的乙酸乙酯溶液，继续升温至预定温度，得到SIS-甲苯-过氧化二苯甲酰混合溶液；
在所述SIS-甲苯-过氧化二苯甲酰混合溶液中滴加含有过氧化二苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯溶液，在氮气的保护下，进行恒温反应操作，然后冷却至室温，并加入过量的丙酮溶液，并进行过滤操作，得到SIS过滤产物；
将所述SIS过滤产物用丙酮溶液进行浸泡处理操作，然后进行加压过滤操作，得到SIS胶状物；
对所述SIS胶状物进行冲洗操作，得到SIS胶状物冲洗产物；
对所述SIS胶状物冲洗产物进行加压过滤操作，得到改性SIS热塑性弹性体。
在其中一个实施例中，所述预定温度为75℃至85℃。
在其中一个实施例中，所述恒温反应操作的时间为1.5小时至2.5小时。
在其中一个实施例中，所述改性SIS热塑性弹性体的制备方法在全程搅拌的条件下进行。
在其中一个实施例中，所述浸泡处理操作的时间为46小时至50小时。
在其中一个实施例中，将所述SIS过滤产物用丙酮溶液进行浸泡处理操作，然后进行加压过滤操作之后，在进行所述冲洗操作之前对所述SIS胶状物进行第一次干燥恒重操作。
在其中一个实施例中，所述第一次干燥恒重操作的温度为57℃至60℃。
在其中一个实施例中，所述冲洗操作中的冲洗溶液包括硫代硫酸钠水溶液、HCl水溶液及离子水。
一种改性SIS热塑性弹性体，所述改性SIS热塑性弹性体采用如上任一实施例所述的改性SIS热塑性弹性体的制备方法制备得到。
一种热熔压敏胶，包括如上所述的改性SIS热塑性弹性体。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明改性SIS热塑性弹性体的制备方法中通过过氧化苯甲酰的引发作用，将甲基丙烯酸甲酯接枝到SIS分子链的异戊二烯软链段上，进而增加SIS的极性和强度，大大提高SIS与极性材料的粘接性能。同时由于过氧化苯甲酰分别溶于乙酸乙酯溶液及甲基丙烯酸甲酯溶液中，并分别进行滴加反应，使过氧化苯甲酰的引发效率更好，使自由基聚合接枝反应更容易发生，进而使甲基丙烯酸甲酯更有效地接枝于SIS上。
2、本发明改性SIS热塑性弹性体的制备方法简单，易于操作，且改性SIS热塑性弹性体的制备方法制备得到的改性SIS热塑性弹性体突破了SIS自身分子量及分子极性的限制，使SIS的分子极性及分子之间作用强度得到提高，有利于提高胶体的粘接效果及粘接强度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为一实施例中改性SIS热塑性弹性体的制备方法流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请提供一种改性SIS热塑性弹性体的制备方法。上述的改性SIS热塑性弹性体的制备方法包括以下步骤：将SIS和甲苯溶液加入装有回流冷凝装置、电动搅拌器和滴液漏斗的三颈烧瓶中，并开启所述电动搅拌器和水浴装置，缓慢升温使所述SIS溶于所述甲苯溶液中，得到SIS-甲苯混合溶液；往所述SIS-甲苯混合溶液中滴加含有过氧化二苯甲酰(BPO)的乙酸乙酯溶液，继续升温至预定温度，得到SIS-甲苯-过氧化二苯甲酰混合溶液；在所述SIS-甲苯-过氧化二苯甲酰混合溶液中滴加含有过氧化二苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液，在氮气的保护下，进行恒温反应操作，然后冷却至室温，并加入过量的丙酮溶液，慢速搅拌后过滤，得到SIS过滤产物；将所述SIS过滤产物用丙酮溶液进行浸泡处理操作，然后进行加压过滤操作，得到SIS胶状物；对所述SIS胶状物进行冲洗操作，得到SIS胶状物冲洗产物；对所述SIS胶状物冲洗产物进行加压过滤操作，将得到的固体产物置于干燥器中进行干燥操作，得到改性SIS热塑性弹性体。
上述改性SIS热塑性弹性体的制备方法中，通过BPO的引发作用，将MMA接枝到SIS分子链的异戊二烯软链段上，进而增加SIS的极性和强度，大大提高SIS与极性材料的粘接性能。同时由于BPO分别溶于乙酸乙酯溶液及MMA溶液中，并分别进行滴加反应，使BPO的引发效率更好，使自由基聚合接枝反应更容易发生，进而使MMA更有效地接枝于SIS上。本申请改性SIS热塑性弹性体的制备方法简单，易于操作，且改性SIS热塑性弹性体的制备方法制备得到的改性SIS热塑性弹性体突破了SIS自身分子量及分子极性的限制，使SIS的分子极性及分子之间作用强度得到提高，有利于提高胶体的粘接效果及粘接强度。
为了更好地理解本发明改性SIS热塑性弹性体的制备方法，以下对本发明改性SIS热塑性弹性体的制备方法作进一步的解释说明，一实施方式的改性SIS热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S100，将SIS和甲苯溶液加入装有回流冷凝装置、电动搅拌器和滴液漏斗的三颈烧瓶中，并开启所述电动搅拌器和水浴装置，缓慢升温使所述SIS溶于所述甲苯溶液中，得到SIS-甲苯混合溶液。在本实施例中，采用三颈烧瓶为反应容器，可以同时加入SIS和甲苯溶液进行混合，使操作更加快速方便。三颈烧瓶的窄口能够防止溶液溅出或减少溶液的蒸发。由于三颈烧瓶的瓶口较窄，不适合玻璃棒搅拌，通过连接电动搅拌器，能够使SIS和甲苯溶液更均匀地混合在一起。通过水浴装置对三颈烧瓶进行加热升温，使SIS和甲苯溶液在升温过程中受热更加均匀和稳定，从而使SIS更充分、更均匀地溶解于甲苯溶液中。
S200，往所述SIS-甲苯混合溶液中滴加含有过氧化二苯甲酰的乙酸乙酯溶液，继续升温至预定温度，得到SIS-甲苯-过氧化二苯甲酰混合溶液。在本实施例中，通过乙酸乙酯能够充分溶解过氧化二苯甲酰，即BPO，从而使BPO在SIS-甲苯溶液中充分混匀，能够有效地激发SIS上软链段的双键，有利于后续将MMA接枝到SIS分子链的异戊二烯软链段上，进而增加SIS的分子极性及分子之间作用强度，大大提高SIS与极性材料的粘接性能。可以理解的是，通过对溶液进行升温操作，能够加快含有过氧化二苯甲酰的乙酸乙酯溶液在SIS-甲苯混合溶液中的混合速度，使上述溶液混合更加充分。
S300，在SIS-甲苯-过氧化二苯甲酰混合溶液中滴加含有过氧化二苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯溶液，在氮气的保护下，进行恒温反应操作，然后冷却至室温，并加入过量的丙酮溶液，并进行过滤操作，得到SIS过滤产物。在本实施例中，通过过氧化苯甲酰的引发作用，将甲基丙烯酸甲酯，即MMA接枝到SIS分子链的异戊二烯软链段上，进而增加SIS的极性和强度，大大提高SIS与极性材料的粘接性能。可以理解的是，氮气为惰性气体，在氮气的保护下进行反应，能够排除空气中氧气和水分对聚合反应的影响，保证反应的正常进行。通过加入过量的丙酮溶液，能够促进沉淀的析出，得到SIS过滤产物。
S400，将SIS过滤产物用丙酮溶液进行浸泡处理操作，然后进行加压过滤操作，得到SIS胶状物。可以理解的是，丙酮对SIS过滤产物中杂质的溶解效果较好，能够更好地除去SIS过滤产物中的杂质。在本实施例中，采用丙酮溶液对SIS过滤产物进行浸泡处理操作，不仅能够清洗SIS过滤产物表面的杂质，而且能够使SIS过滤产物内部的杂质充分析出以将其去除。
S500，对SIS胶状物进行冲洗操作，得到SIS胶状物冲洗产物。在本实施例中，SIS胶状物经过丙酮溶液的浸泡处理，表面能够溶解的物质已经发生了溶解，且SIS胶状物内部的杂质已充分析出。通过对SIS胶状物进行冲洗操作，能够将SIS胶状物的杂质冲洗掉，同时通过酸性冲洗液的冲洗操作，实现对SIS的部分酸改性。
S600，对SIS胶状物冲洗产物进行加压过滤操作，得到改性SIS热塑性弹性体。可以理解的是，由于SIS胶状物冲洗产物的粘度较大，过滤难度较大。通过对SIS胶状物冲洗产物进行加压过滤操作，能够使SIS胶状物冲洗产物得到充分的过滤，同时方便后续对过滤后的产物进行干燥。经过加压过滤操作后得到的产物并不是干燥的，而是潮湿的，从而容易粘附一些可溶性杂质，将得到的固体产物置于干燥器中进行干燥操作，能够有效地去除固体产物中含有的水分，使得到的改性SIS热塑性弹性体更便于保存。
为了提高胶体的粘接性能，在其中一个实施例中，SIS橡胶为1126、8161、1170及1106中的至少一种。
进一步地，SIS橡胶为1126，可以理解的是，SIS橡胶-1126含有高含量的两嵌段，且SIS橡胶-1126流动性好，适用于胶带、标签领域，能够保证粘合剂具有较好的冲切性能，同时更便于接枝改性。
为了提高SIS接枝共聚反应中的接枝率，在其中一个实施例中，过氧化二苯甲酰的用量为0.025g至0.05g。可以理解的是，在SIS接枝共聚反应中，过氧化二苯甲酰起到自由基引发剂的作用，用于引发烯类单体的自由基聚合和共聚合反应。需要说明的是，引发剂的用量不同对胶液中的接枝共聚反应具有不同的影响，引发剂量较少时，由于链转移副反应的发生和杂质消耗自由基，使引发剂被消耗掉，起不到充分引发单体接枝聚合的目的。引发剂量较多时，易发生分解、氧化等副反应，使得接枝聚合物发生断裂。经实验检测，过氧化二苯甲酰的用量为0.025g至0.05g时，单体转化率增加，从而提高SIS接枝共聚反应中的接枝率，增强SIS的分子极性和分子之间作用强度，进而改善SIS与极性材料表面的粘接性能。
在其中一个实施例中，甲基丙烯酸甲酯的用量为0.5g至1.0g。可以理解的是，在SIS接枝共聚反应中，甲基丙烯酸甲酯的用量对单体转化率及接枝率均有较大的影响。当甲基丙烯酸甲酯的用量过高时，SIS接枝共聚反应中的单体转化率及接枝率均降低。在本实施例中，甲基丙烯酸甲酯的用量为0.5g至1.0g，能够有效地提高SIS接枝共聚反应中的单体转化率及接枝率，增强SIS的分子极性和分子之间作用强度，进而改善SIS与极性材料表面的粘接性能。
为了提高SIS热塑性弹性体的单体接枝率，在其中一个实施例中，预定温度为75℃至85℃。可以理解的是，预定温度即为SIS接枝共聚反应的聚合温度，聚合温度对SIS热塑性弹性体溶液的粘度和SIS热塑性弹性体溶液的性能有较大的影响。当温度低于75℃时，SIS热塑性弹性体的接枝率较低；当温度超过85℃时，SIS热塑性弹性体的接枝率呈下降趋势。经实验检测，预定温度为75℃至85℃时，SIS热塑性弹性体的接枝率较高，从而有效地提升SIS热塑性弹性体的性能。
为了进一步提高SIS热塑性弹性体的接枝率，在其中一个实施例中，恒温反应操作的时间为1.5小时至2.5小时。可以理解的是，当物系的组成一定，在适宜温度下进行接枝聚合反应时，反应时间的长短对SIS热塑性弹性体的接枝率也有较大的影响。经实验检测，当恒温反应操作的时间为1.5小时至2.5小时，能够有效地提高接枝率，进一步地提升SIS改性弹性体的性能。
在其中一个实施例中，改性SIS热塑性弹性体的制备方法在全程搅拌的条件下进行。在本实施例中，在SIS-甲苯-过氧化二苯甲酰混合溶液中加入过量的丙酮溶液后，进行搅拌操作能够使整个体系内的杂质更好地溶于丙酮溶液中，从而方便杂质的去除，减少杂质存在对后续制备胶黏剂产生的影响。
进一步地，上述搅拌操作中的搅拌速度为100转/分钟至200转/分钟。可以理解的是，若搅拌速度过快，容易对溶液中的产物造成破坏。经实验检测，当搅拌速度为100转/分钟至200转/分钟，能够使丙酮溶液充分地混合于SIS-甲苯-过氧化二苯甲酰混合溶液中，促进沉淀物的析出，从而有利于SIS的有效接枝，增强SIS的分子极性及分子之间作用强度，进而改善SIS与极性材料表面的粘接性能。
为了更充分地清洗掉SIS过滤产物表面中的杂质，提高SIS的有效接枝率，在其中一个实施例中，浸泡处理操作的时间为46小时至50小时。在本实施例中，将SIS过滤产物用丙酮溶液进行浸泡处理操作，浸泡处理操作的时间为46小时至50小时。可以理解的是，采用丙酮溶液对SIS过滤产物进行46小时至50小时的浸泡处理操作，能够更彻底地除去反应后产生的杂质，同时反应物里面所包裹的杂质经过46小时至50小时的浸泡处理操作，也能更有效地被去除，从而减少杂质存在对后续制备的胶黏剂产生的影响。
为了确保SIS胶状物中的丙酮去除干净，避免对SIS的改性的效果造成不良影响，在其中一个实施例中，将SIS过滤产物用丙酮溶液进行浸泡处理操作，然后进行加压过滤操作之后，在进行冲洗操作之前对SIS胶状物进行第一次干燥恒重操作。在本实施例中，SIS胶状物为经过丙酮溶液浸泡后过滤得到的产物，可以理解的是，经过加压过滤操作后得到的产物并不是干燥的，而是潮湿的，从而容易粘附一些可溶性杂质，将得到的固体产物置于干燥器中进行干燥操作，能够有效地去除固体产物中含有的水分，使得到的改性SIS热塑性弹性体更便于保存。将SIS胶状物干燥至恒重，能够保证SIS胶状物已完全失水，避免后续在对SIS胶状物进行冲洗时，因为SIS胶状物中残留的溶液而对SIS的改性造成影响。从而提高增强SIS的改性效果，增强SIS的分子极性及分子之间作用强度，进而改善SIS与极性材料表面的粘接性能。
为了确保将改性SIS热塑性弹性体的水分去除干净，在其中一个实施例中，在对所述SIS胶状物冲洗产物进行加压过滤操作之后，对得到的所述改性SIS热塑性弹性体进行第二次干燥恒重处理。
为了进一步提高SIS胶状物的干燥性，在其中一个实施例中，干燥恒重操作的温度为57℃至60℃。在本实施例中，将经过加压过滤得到的SIS胶状物在57℃至60℃下干燥恒重，能够保证将SIS胶状物中的丙酮完全去除，避免后续在对SIS胶状物进行冲洗时，因为SIS胶状物中残留的丙酮溶液而对SIS的改性造成影响。此外，在57℃至60℃下进行干燥恒重操作，能够防止高温对SIS胶状物的影响，从而提高增强SIS的改性效果，增强SIS的分子极性及分子之间作用强度，进而改善SIS与极性材料表面的粘接性能。
在其中一个实施例中，冲洗操作中的冲洗溶液包括硫代硫酸钠水溶液、HCl水溶液及离子水。在本实施例中，先采用硫代硫酸钠水溶液对SIS胶状物进行清洗，从而洗去多余的引发剂BPO。硫代硫酸钠水溶液冲洗完后再采用HCl水溶液对SIS胶状物清洗，通过流动的HCl水溶液使SIS中部分酯基脱醇形成羧基，从而实现SIS的部分酸改性，增强SIS的分子极性及分子之间作用强度，进而改善SIS与极性材料表面的粘接性能。然后再使用离子水对部分酸改性后的SIS进行清洗，从而洗掉多余的HCl及酸洗时脱出来的醇等可溶于水的杂质，进一步提升SIS与极性材料表面的粘接性能。
进一步地，上述冲洗操作的步骤包括：将干燥恒重后的SIS胶状物用硫代硫酸钠水溶液反复冲洗3次后，再用去离子水冲洗至少3次；然后再用HCl水溶液水洗1次，洗完后再用去离子水水洗3次。在本实施例中，使用HCl水溶液水洗的次数为1次，只洗1次是为了把部分酯基改性为羧基，而避免将所有酯基完全改性为羧基，从而增强SIS的分子极性及分子之间作用强度，进而改善SIS与极性材料表面的粘接性能。
为了有效地去除上述冲洗操作中引入的水分，保证改性SIS热塑性弹性体的粘接性能，在其中一个实施例中，对固体产物的干燥时间为46小时至50小时。在本实施例中，对SIS胶状物冲洗产物进行加压过滤操作后，将得到的固体产物置于干燥器中进行干燥操作，对固体产物的干燥时间为46小时至50小时，从而将上述冲洗操作中引入的水分充分去除，防止水分的引入对后续制胶性能产生影响，进而保证改性SIS热塑性弹性体的粘接性能。
实施例1
在装有回流冷凝装置、电动搅拌器、滴液漏斗的三颈烧瓶中加入10g SIS1126和适量的甲苯溶液，开启搅拌器和水浴装置，缓慢升温使SIS溶于甲苯溶液中，称取过氧化二苯甲酰0.025g，然后滴加溶有少量0.025g过氧化二苯甲酰的乙酸乙酯溶液2ml，继续升温至75℃时恒温，开始滴加溶剩余过氧化二苯甲酰(0.025g)的甲基丙烯酸甲酯(0.5g)溶液，在氮气的保护下，恒温反应1.5小时，然后冷却至室温，加入过量的丙酮溶液，在100转/分钟的搅拌速度下搅拌1分钟后过滤。将过滤得到的产物继续用足量的丙酮溶液浸泡46小时，然后加压过滤，得到的胶状物在57℃下干燥恒重。然后将干燥恒重好的胶状物用硫代硫酸钠水溶液，反复冲洗3次后，再用去离子水水洗3次以上；然后再用含少量HCl的水溶液水洗1次，再用去离子水水洗3次；加压过滤，将得到的固体产物置于干燥器中干燥46小时，得到部分酸改性的SIS。
实施例2
在装有回流冷凝装置、电动搅拌器、滴液漏斗的三颈烧瓶中加入10g SIS1126和适量的甲苯溶液，开启搅拌器和水浴装置，缓慢升温使SIS溶于甲苯溶液中，称取过氧化二苯甲酰0.025g，然后滴加溶有少量0.025g过氧化二苯甲酰的乙酸乙酯溶液2ml，继续升温至80℃时恒温，开始滴加溶剩余过氧化二苯甲酰(0.025g)的甲基丙烯酸甲酯(0.5g)溶液，在氮气的保护下，恒温反应2.5小时，然后冷却至室温，加入过量的丙酮溶液，在200转/分钟的搅拌速度下搅拌1分钟后过滤。将过滤得到的产物继续用足量的丙酮溶液浸泡46小时，然后加压过滤，得到的胶状物在58℃下干燥恒重。然后将干燥恒重好的胶状物用硫代硫酸钠水溶液，反复冲洗3次后，再用去离子水水洗3次以上；然后再用含少量HCl的水溶液水洗1次，再用去离子水水洗3次；加压过滤，将得到的固体产物置于干燥器中干燥48小时，得到部分酸改性的SIS。
实施例3
在装有回流冷凝装置、电动搅拌器、滴液漏斗的三颈烧瓶中加入10g SIS1126和适量的甲苯溶液，开启搅拌器和水浴装置，缓慢升温使SIS溶于甲苯溶液中，称取过氧化二苯甲酰0.025g，然后滴加溶有少量0.025g过氧化二苯甲酰的乙酸乙酯溶液2ml，继续升温至85℃时恒温，开始滴加溶剩余过氧化二苯甲酰(0.025g)的甲基丙烯酸甲酯(0.5g)溶液，在氮气的保护下，恒温反应2小时，然后冷却至室温，加入过量的丙酮溶液，在150转/分钟的搅拌速度下搅拌1分钟后过滤。将过滤得到的产物继续用足量的丙酮溶液浸泡46小时，然后加压过滤，得到的胶状物在60℃下干燥恒重。然后将干燥恒重好的胶状物用硫代硫酸钠水溶液，反复冲洗3次后，再用去离子水水洗3次以上；然后再用含少量HCl的水溶液水洗1次，再用去离子水水洗3次；加压过滤，将得到的固体产物置于干燥器中干燥50小时，得到部分酸改性的SIS。
实施例4
在装有回流冷凝装置、电动搅拌器、滴液漏斗的三颈烧瓶中加入10g SIS1126和适量的甲苯溶液，开启搅拌器和水浴装置，缓慢升温使SIS溶于甲苯溶液中，称取过氧化二苯甲酰0.025g，然后滴加溶有少量0.025g过氧化二苯甲酰的乙酸乙酯溶液2ml，继续升温至78℃时恒温，开始滴加溶剩余过氧化二苯甲酰(0.025g)的甲基丙烯酸甲酯(0.5g)溶液，在氮气的保护下，恒温反应1.9小时，然后冷却至室温，加入过量的丙酮溶液，在120转/分钟的搅拌速度下搅拌1分钟后过滤。将过滤得到的产物继续用足量的丙酮溶液浸泡47小时，然后加压过滤，得到的胶状物在59℃下干燥恒重。然后将干燥恒重好的胶状物用硫代硫酸钠水溶液，反复冲洗3次后，再用去离子水水洗3次以上；然后再用含少量HCl的水溶液水洗1次，再用去离子水水洗3次；加压过滤，将得到的固体产物置于干燥器中干燥47小时，得到部分酸改性的SIS。
实施例5
在装有回流冷凝装置、电动搅拌器、滴液漏斗的三颈烧瓶中加入10g SIS1126和适量的甲苯溶液，开启搅拌器和水浴装置，缓慢升温使SIS溶于甲苯溶液中，称取过氧化二苯甲酰0.025g，然后滴加溶有少量0.025g过氧化二苯甲酰的乙酸乙酯溶液2ml，继续升温至79℃时恒温，开始滴加溶剩余过氧化二苯甲酰(0.025g)的甲基丙烯酸甲酯(0.5g)溶液，在氮气的保护下，恒温反应2.1小时，然后冷却至室温，加入过量的丙酮溶液，在180转/分钟的搅拌速度下搅拌1分钟后过滤。将过滤得到的产物继续用足量的丙酮溶液浸泡47小时，然后加压过滤，得到的胶状物在59℃下干燥恒重。然后将干燥恒重好的胶状物用硫代硫酸钠水溶液，反复冲洗3次后，再用去离子水水洗4次；然后再用含少量HCl的水溶液水洗1次，再用去离子水水洗3次；加压过滤，将得到的固体产物置于干燥器中干燥49小时，得到部分酸改性的SIS。
本申请还提供一种改性SIS热塑性弹性体，上述改性SIS热塑性弹性体采用如上任一实施例所述的改性SIS热塑性弹性体的制备方法制备得到。
本申请还提供一种热熔压敏胶，包括如上所述的改性SIS热塑性弹性体。
在其中一个实施例中，热熔压敏胶包括SIS热塑性弹性体15份～25份、改性SIS热塑性弹性体5份～8份、增塑剂20份～30份、增粘树脂35份～45份、离子型交联剂0.05份～0.15份和抗老化助剂0.5份～2份。
上述热熔压敏胶中，SIS热塑性弹性体与改性SIS热塑性弹性体混合作为热熔压敏胶的主体材料，能够有效地增强SIS的分子极性及分子之间作用强度，进而改善SIS与极性材料表面的粘接性能。可以理解的是，SIS为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，SIS在室温下具有硫化橡胶的性质，在高温下又呈现可塑性，SIS具有高弹性、易加工、余料可重复利用等特点，因此其应用范围和需求量日益增大，目前大多用作胶粘剂基料、涂料、塑料改性和沥青改性。与SBS即聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物相比，SIS的模量低、溶液粘度和熔融粘度小，更适合制造胶粘剂，且SIS类胶粘剂与SBS类胶粘剂的耐候性、耐老化性、粘接性及使用寿命相比，均要强得多。但SIS和SBS均是非极性材料，作为胶粘剂对许多极性材料的粘接性较差，特别是初粘接力很低，难以满足一般极性材料粘接的要求。因此，通过对SIS热塑性弹性体进行接枝改性，在SIS分子主链上引入带有柔性基团的极性单体，进而提高SIS的初粘力和对极性材料的粘接力。而增塑剂的加入能够使得橡胶分子间的作用力降低，从而降低橡胶的玻璃化温度，令橡胶可塑性、流动性，便于压延、压出等成型操作，同时还能改善硫化胶的某些物理机械性能，如降低硬度和定伸应力、赋予热熔压敏胶较高的弹性和较低的生热性，以及提高热熔压敏胶的耐寒性。增粘树脂的添加，能够增强热熔压敏胶的初粘性和剥离强度，可以理解的是，初粘性和剥离强度的形成机理是一致的，本质上都是范德华力。范德华力的形成有两个必要的条件，一是足够近的距离，即湿润性；二是足够大的静电引力，即诱导力、色散力和取向力。而增粘树脂的添加，能降低体系的表观黏度，湿润就越充分。在湿润充分的前提下，分子的极性越大，即诱导和取向力越大，或者分子量越大，即色散力就大，形成的范德华力就越大，也就是说，热熔压敏胶的初粘性和剥离强度越大。离子型交联剂的作用主要用于热熔压敏胶体系内的离子型交联，离子型交联为分子链与分子链间在金属离子交联剂的作用下，通过离子键形成一种网格状形式，这种离子键在室温下能起到增强胶本身强度的作用，而在高温加工时，离子键又能由于高温作用而暂时解离，从而不会使加工粘度显著上升，使热熔压敏胶的加工更加简单，而且温度降至室温时，离子键又会再次形成而起到增强胶本身强度的作用。离子型交联是由阴、阳离子间通过静电作用而形成的离子键将高分子由线型或支链型链段联结为网格形式。由于阴、阳离子的存在，会使胶本身的极性变大，在与极性材料，如硅酸盐水泥、电晕处理PE和金属进行粘接时，能有效增强分子间的取向力，从而大大提升粘接的强度。抗老化助剂的加入能够延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。
为了提高SIS的接枝改性效果和热熔压敏胶对极性材料的粘接性能，在其中一个实施例中，SIS热塑性弹性体为SIS 1126、SIS 8161、SIS 1170和SIS 1106中的至少一种。可以理解的是，SIS具有较好的热稳定性，以及较高的内聚强度、喷涂能力和黏合力，适用于热熔胶、弹性体掺配及塑料改性。在本实施例中，SIS热塑性弹性体为SIS 1126、SIS 8161、SIS1170和SIS 1106中的至少一种。需要说明的是，SIS 1126、SIS 8161、SIS 1170和SIS 1106为SIS的不同型号，分别代表不同类型的SIS。SIS 1126为中等分子量产品，含有高含量的两嵌段SI，即苯乙烯-异戊二烯两嵌段，其中苯乙烯-异戊二烯两嵌段的含量为50％，有利于提高热熔压敏胶的初粘力，SIS 1126的熔融指数为6.0g/10min至16.0g/10min，可保证粘合剂具有较好的冲切性能。SIS 8161含有较高含量的二嵌段，即异戊二烯的含量，其中异戊二烯的含量为47％～53％，异戊二烯的含量与初粘力成正比，即SIS 8161具有较高的初粘力，SIS 8161熔融指数为8.0g/10min～14.0g/10min，溶液粘度为880mPa·s，流动性较好，具有较好的加工性能，便于接枝改性的操作。SIS 1170的熔融指数为13.0g/10min，溶液粘度为1000mPa·s，流动性较好，具有较好的加工性能，便于接枝改性的操作。SIS 1106为中等分子量产品，熔融指数为7.0g/10min～17.0g/10min，溶液粘度小于2000mPa·s，具有较好的流动性，可保证粘合剂具有较好的冲切性能。可以理解的是，上述熔融指数的测试条件均为200℃/5kg。
为了提高SIS的极性和强度，改进热熔压敏胶与极性材料表面的粘接性能，在其中一个实施例中，改性SIS热塑性弹性体为SIS 1126、SIS 8161、SIS 1170或SIS 1106的羧基改性物。可以理解的是，SIS 1126为中等分子量产品，含有高含量的两嵌段，其中两嵌段SI含量为50％，有利于提高热熔压敏胶的初粘力，SIS 1126的熔融指数为6.0g/10min至16.0g/10min，可保证粘合剂具有较好的冲切性能。SIS 8161含有较高含量的二嵌段，其中二嵌段含量为47％～53％，二嵌段含量与初粘力成正比，即SIS 8161具有较高的初粘力，SIS 8161熔融指数为8.0g/10min～14.0g/10min，溶液粘度为880mPa·s，流动性较好，具有较好的加工性能，便于接枝改性的操作。SIS 1170的熔融指数为13.0g/10min，溶液粘度为1000mPa·s，流动性较好，具有较好的加工性能，便于接枝改性的操作。SIS 1106为中等分子量产品，熔融指数为7.0g/10min～17.0g/10min，溶液粘度小于2000mPa·s，具有较好的流动性，可保证粘合剂具有较好的冲切性能。在本实施例中，改性SIS热塑性弹性体为SIS1126、SIS 8161、SIS 1170或SIS 1106的羧基改性物。通过利用羧基接枝改性SIS热塑性弹性体，能够有效地增强SIS的分子极性及分子之间作用强度，进而改善SIS与极性材料表面的粘接性能。
为了提升热熔压敏胶的粘接性能、可塑性和弹性，以及提高热熔压敏胶成品的抗拉强度，在其中一个实施例中，增塑剂为聚异丁烯类增塑剂和环烷基类增塑剂中的至少一种。可以理解的是，聚异丁烯类增塑剂可以任意比例与SIS热塑性弹性体共混，聚异丁烯可用于胶粘剂配方中，尤其适用于对潮湿敏感和要求不溶于水的环境，聚异丁烯产品耐老化性能比橡胶基产品好，粘性持久，可用于其他高聚物无法黏附的表面，且含有聚异丁烯的胶带可防止地下或水下环境对管道的腐蚀。聚异丁烯类增塑剂用于热熔压敏胶，能够有效地提升热熔压敏胶的粘接性能。环烷基类增塑剂，能够提升热熔压敏胶的可塑性和弹性。使用环烷基类增塑剂，还能够有效地增加橡胶中所使用填充料的分散效果，从而提高成品的抗拉强度。相比于传统的石蜡基油，环烷基类增塑剂具有更好的溶解性能。
进一步地，聚异丁烯类增塑剂为PB950和PB1300中的至少一种。可以理解的是，PB950和PB1300均为聚异丁烯类增塑剂的牌号，用于分类不同的聚异丁烯材料。PB950和PB1300用于聚合物的改性，PB950、PB1300均能与多种高分子量的物质混合在一起，例如天然橡胶和合成橡胶。PB950和PB1300分别与SIS热塑性弹性体及改性SIS热塑性弹性体相混合后，具有很好的防水和高强度的透气性能。
进一步地，环烷基类增塑剂为N4010，N4010具有较高环烷烃含量，使N4010与橡胶具有较好的相容性，能够大量填充于橡胶中，使得橡胶分子间的作用力降低，从而降低橡胶的玻璃化温度，令橡胶可塑性、流动性，便于压延、压出等成型操作，同时还能改善硫化胶的某些物理机械性能，如降低硬度和定伸应力、赋予较高的弹性和较低的生热。N4010还具有粘度高和倾点低的特点，填充到橡胶中能够很好地增强胶体的物性和耐寒性，在寒冷的冬季也能进行方便的贮运操作。
为了提高热熔压敏胶的粘合性和剥离强度，在其中一个实施例中，增粘树脂为石油树脂、松香树脂和萜烯树脂中的至少一种。可以理解的是，增粘树脂作为配合剂与热熔压敏胶中的其它组分配伍增效，以增大聚合物粘合力，提高初粘性，降低操作或加工粘度，进而降低热熔压敏胶的加工难度。在本实施例中，增粘树脂为石油树脂、松香树脂和萜烯树脂中的至少一种。石油树脂作为增粘剂与SIS热塑性弹性体及改性SIS热塑性弹性体在溶剂中混合制备热熔压敏胶，石油树脂在加热条件下仍具有低反应性，并能保持粘度，进而增强热熔压敏胶的粘合力。由于松香树脂对被粘物表面浸润性好，将松香树脂加入热熔压敏胶中，使热熔压敏胶粘合力增强，剥离强度上升。但由于松香加入，胶粘剂内聚能下降，导致胶粘层破坏。测试表明，粘合层出现“混合破坏”，有胶粘面破坏，也有胶粘层破坏，而混合破坏使压敏胶带不能再次使用，故松香树脂能提高剥离力，但用量必须控制。松香用量再增加使剥离强度下降，即内聚能降低及混合破坏的结果。在本实施例中，松香树脂的质量份数为35份～45份，在增强热熔压敏胶粘合力和剥离强度的同时，不会降低热熔压敏胶内聚能，能够保证粘合层的完整性和安全性。萜烯树脂系天然松节油加工而成，具有透明、无毒、中性、电绝缘性、疏水、不结晶、耐稀酸稀碱、耐热、耐光、抗老化和粘接力强的良好性能，并对各种合成物质有良好的相溶性。将萜烯树脂加入热熔压敏胶中，能较大幅度提高热熔压敏胶的粘合力。此外，。萜烯类增粘树脂与松香改性树脂协同作用，不仅能提供较好的粘合力，且能有效提升热熔压敏胶中胶粘剂体系内的相容性。
进一步地，萜烯类增粘树脂为聚合萜烯树脂、萜烯苯乙烯树脂和萜烯苯酚类树脂中的至少一种。可以理解的是，聚合萜烯树脂为强极性增粘树脂，有较好的初粘力和持粘性，且在高温和寒冷环境条件下依旧可以维持较好的理化稳定性。萜烯苯乙烯树脂是萜烯化合物，即柠檬烯与苯乙烯反应形成的共聚物树脂，与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有较好的相容性。此外，萜烯苯乙烯树脂还具有初黏性大、热稳定性优、耐酸、耐碱、耐辐射和电绝缘性好的特点。萜烯苯酚类树脂溶于芳烃、酮类和酯类溶剂，萜烯苯酚类树脂的粘接力强、内聚力大、耐热性高以及耐老化，萜烯苯酚类树脂与其它树脂材料相容性好且无毒，因此，萜烯苯酚类树脂与松香改性树脂协同作用能够更好地提高热熔压敏胶的耐高温性能。
为了增强热熔压敏胶与极性材料的粘接强度及使热熔压敏胶的加工更简便，在其中一个实施例中，离子型交联剂为乙酸钙盐、乙酸铬盐和乙酸铝盐中的至少一种。可以理解的是，热熔压敏胶在离子型交联剂的作用下进行离子型交联，在压敏胶体系内，利用离子键及分子间的物理缠结，在既提高粘接强度与粘接效果的同时，又不增大体系的熔融粘度，从而有利于热熔压敏胶加工的简便性。在本实施例中，离子型交联剂为乙酸钙盐、乙酸铬盐和乙酸铝盐中的至少一种。乙酸钙盐、乙酸铬盐和乙酸铝盐均为金属离子交联剂，而SIS改性橡胶是通过羧基接枝改性得到，羧基与金属盐交联剂反应能够形成有效的交联键。需要说明的是，离子型交联为分子链与分子链间在金属离子交联剂的作用下，通过离子键形成一种网格状形式，这种离子键在室温下能起到增强胶本身强度的作用，而在高温加工时，离子键又能由于高温作用而暂时解离，从而不会使加工粘度显著上升，使加工更简单，而且温度降至室温时，离子键又会再次形成而起到增强胶本身强度的作用。离子型交联是由阴、阳离子间通过静电作用而形成的离子键将高分子由线型或支链型链段联结为网格形式。由于阴、阳离子的存在，使热熔压敏胶本身的极性变大，在与极性材料，如硅酸盐水泥、电晕处理PE、金属等进行粘接时，能有效增强分子间的取向力，从而大大提升粘接的强度。
为了提高热熔压敏胶的抗老化性能及稳定性，在其中一个实施例中，抗老化助剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯、癸二酸双2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯和2-(2，-羟基-5，甲基)-苯并三唑中的至少一种。可以理解的是，抗老化助剂的加入能够延缓或抑制SIS热塑性弹性体和改性SIS热塑性弹性体氧化过程的进行，从而阻止热熔压敏胶的老化并延长其使用寿命。在本实施例中，抗老化助剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯、癸二酸双2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯和2-(2，-羟基-5，甲基)-苯并三唑中的至少一种。四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯是一种高分子量受阻酚类抗氧剂，将四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入至热熔压敏胶的制备过程中，能够延缓或抑制SIS热塑性弹性体和改性SIS热塑性弹性体氧化过程的进行，从而阻止热熔压敏胶的老化并延长其使用寿命。四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯具有低毒、无味、高抗萃取和低挥发的特性，以及较好的相容性，因此加入后对SIS热塑性弹性体和改性SIS热塑性弹性体的机械性影响较小。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明改性SIS热塑性弹性体的制备方法中通过过氧化苯甲酰的引发作用，将甲基丙烯酸甲酯接枝到SIS分子链的异戊二烯软链段上，进而增加SIS的极性和强度，大大提高SIS与极性材料的粘接性能。同时由于过氧化苯甲酰分别溶于乙酸乙酯溶液及甲基丙烯酸甲酯溶液中，并分别进行滴加反应，使过氧化苯甲酰的引发效率更好，使自由基聚合接枝反应更容易发生，进而使甲基丙烯酸甲酯更有效地接枝于SIS上。
2、本发明改性SIS热塑性弹性体的制备方法简单，易于操作，且改性SIS热塑性弹性体的制备方法制备得到的改性SIS热塑性弹性体突破了SIS自身分子量及分子极性的限制，使SIS的分子极性及分子之间作用强度得到提高，有利于提高胶体的粘接效果及粘接强度。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种改性SIS热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将SIS和甲苯溶液加入装有回流冷凝装置、电动搅拌器和滴液漏斗的三颈烧瓶中，并开启所述电动搅拌器和水浴装置，缓慢升温使所述SIS溶于所述甲苯溶液中，得到SIS-甲苯混合溶液；
往所述SIS-甲苯混合溶液中滴加含有过氧化二苯甲酰的乙酸乙酯溶液，继续升温至预定温度，得到SIS-甲苯-过氧化二苯甲酰混合溶液；
在所述SIS-甲苯-过氧化二苯甲酰混合溶液中滴加含有过氧化二苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯溶液，在氮气的保护下，进行恒温反应操作，然后冷却至室温，并加入过量的丙酮溶液，并进行过滤操作，得到SIS过滤产物；
将所述SIS过滤产物用丙酮溶液进行浸泡处理操作，然后进行加压过滤操作，得到SIS胶状物；
对所述SIS胶状物进行冲洗操作，得到SIS胶状物冲洗产物；
对所述SIS胶状物冲洗产物进行加压过滤操作，得到改性SIS热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的改性SIS热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述预定温度为75℃至85℃。
3.根据权利要求1所述的改性SIS热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述恒温反应操作的时间为1.5小时至2.5小时。
4.根据权利要求1所述的改性SIS热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述改性SIS热塑性弹性体的制备方法在全程搅拌的条件下进行。
5.根据权利要求1所述的改性SIS热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述浸泡处理操作的时间为46小时至50小时。
6.根据权利要求1所述的改性SIS热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，将所述SIS过滤产物用丙酮溶液进行浸泡处理操作，然后进行加压过滤操作之后，在进行所述冲洗操作之前对所述SIS胶状物进行第一次干燥恒重操作。
7.根据权利要求6所述的改性SIS热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述第一次干燥恒重操作的温度为57℃至60℃。
8.根据权利要求1所述的改性SIS热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述冲洗操作中的冲洗溶液包括硫代硫酸钠水溶液、HCl水溶液及离子水。
9.一种改性SIS热塑性弹性体，其特征在于，所述改性SIS热塑性弹性体采用如权利要求1至9中任一所述的改性SIS热塑性弹性体的制备方法制备得到。
10.一种热熔压敏胶，其特征在于，包括权利要求9所述的改性SIS热塑性弹性体。
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| 杨性坤 等: "SIS/甲基丙烯酸酯接枝改性胶粘剂的研制", 《信阳师范学院学报：自然科学版》 * |
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