KR950013681B1 - 흡수성복합체의 제조방법 - Google Patents

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유니참 가부시키가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

흡수성복합체의 제조방법
본 발명은 흡수성 중합체와 성형된 섬유기질로 이루어진 흡수성 복합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴산계모노어, 7 또는 그 이상의 HLB를 가진 폴리옥시에틸렌 아실 에스테르, 가교결합제 및 산화성레디칼 중합개시제를 함유하는 수용액을 성형된 섬유기질상에 적용시킨 후 환원제를 부가시켜 실온에서 단시간에 중합시켜 흡수성이 강한 흡수성 폴리머를 성형된 섬유기질상에 고정시켜서 된 흡수성 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 공정에 의해서 얻어진 흡수성 복합체는 매우 높은 흡수율과 극히 낮은 비중합모노머 성분을 가지고 있고, 흡수성이 큰 플리머가 섬유기질에 안정성이 양호하게 고정되기 때문에 다양한 흡수성 재료를 제조하는데 유용하게 사용되게 된다.
종래 종이, 펄프, 비직물, 스폰지상 우레판수지 등은 보습성 재질로서 생리대, 종이기저귀와 같은 여러 종류의 위생용품과 여러 종류의 농업용재료 등에 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 재료들은 그들 자체중량에 대하여 10 내지 50배 정도 밖에 흡수능력을 갖고 있지 못함으로 많은 수분을 흡수 또는 보유시키기 위하여 많은 양의 재료를 필요로 하게 되었으며, 수분이 흡수된 재료를 압축시키게 되며 상기 재료로 부터 수분이 쉽게 방출되는 문제점이 있었다.
상기에 언급되어진 흡수성 재료들의 문제점들을 해결하기 위하여 최근에는 흡수성이 강한 여러 종류의 폴리머 재료들이 제안되고 있다. 예를 들면, 녹말의 그라프트 중합체(일본특허공고 제46199/78호 등), 셀룰로오스변성체(일본특허출원 제 80376/75호등), 수용성폴리머의 가교결합물(일본특허공고 제 23462/68호 등)등이 있다.
그러나, 상대적으로 높은 수준의 흡수성을 가진 이러한 고흡습성 폴리머 재료들은 대부분 분말상으로 얻어진다. 그러므로 이것들을 생리대, 종이기저귀 등과 같은 위생용품에 사용하기 위해서 박엽지, 부직포, 솜 등과 같은 기질 위에 균일하게 분산시키는 것이 필요하다. 그러나, 이러한 방식으로 분산된 폴리머 분말은 기질 위에서 견고하게 고착되기 힘들고 때로는 부분적으로 뭉치기도 하고, 또한, 수분이 흡수된 후 상기 분말들이 팽윤되어 겔 형태로 되면서 기질 위에 견고하게 고착되어 있지 못하고 기질위에서 쉽게 이동된다.
따라서, 만일 이것을 종이기저귀용으로 사용한다면 배뇨시 딱딱한 느낌을 주게 되고 착용시 극히 불편한 기분을 받게 한다. 무엇보다도 기질위에 상기 언급된 분말의 폴리머를 분산시켜서 흡수체를 얻는 공정에 있어서, 분말들을 처리하기 위한 제조공정이 복잡하고 효율적으로 균일한 분산을 시키기 위한 공정의 문제 등으로 인해 흡수체의 가격이 매우 비싸진다.
이러한 문제를 해결하기 위한 수단으로서, 아크릴산계모노머 수용액을 성형된 섬유기질에다 미리 결정된 패턴으로 적용시켜 복합체를 제조하고, 전자파 방사선 또는 미립자성 이온화 방사선을 조사시켜서 아크릴산계모노머를 흡수성 폴리머로 전환시켜서 흡수성 복합체를 제조하는 방법이 소개되어 있다(일본 PCT 특허공개 제 500546/82호).
본 공정에 의해서, 기질위에 상기의 분말을 균일하게 분산시키고 안정하게 고착시키는 것이 현저하게 개선되었다. 그러나, 본 공정 중에서 전자파 방사선이나 미립자성 이온화 방사선이 단량체를 고흡수성 폴리머로 전환시키는데 사용되어지기 때문에 고흡수성 폴리머가 과량으로 가교화 반응이 일어나는 경향이 있다.
그 결과, 얻어진 복합체는 흡수체로서 극히 빈약한 물성을 나타내게 된다. 특히 흡습능력은 상기의 고흡수성 분말폴리머를 사용해서 얻어지는 복합체보다 절반 또는 그 이하의 수준을 나타내게 될 것이다. 무엇보다도, 본 공정은 방사선 장치 운전상의 안전과 생산가격의 관점에서 문제점들을 내포하고 있다.
더욱 최근에, 일본특허공개 제 149609/85호에서는 아크릴산염계모노머 수용액과 흡수성 유기물질을 먼저 주입하고, 분무상태에서 수용성 레디칼 중합개시제 또는, 수용성 레디칼 중합개시제와 중합을 시키기 위한 수용성 환원제를 첨가한 흡수성 복합체를 제조하는 공정이 소개되어 있다.
이 공정에서, 수용성 중합개시제는 흡수성 유기물질이 아크릴산염계모노머와 함께 먼저 주입되어진 후에 첨가된다. 그러므로 중합개시제가 분무상태에서 첨가되더라도 "불균일한 중합"의 발생으로 인해 모노머가 완전하게 중합되기가 어렵고, 그 결과 잔류모노머가 완전하게 중합되기가 어렵고, 그 결과 잔류모노머의 양이 많아져서 안전에 대한 문제를 야기시킬 수 있고, 최종제품의 물성 특히 흡습능력을 낮추는 결과가 된다.
이러한 배경하에서, 본 발명자들은 이미 일본특허출원 제 238421/85호에서 소량의 가교결합제를 함유하는 아크릴산계모노머의 수용액과 산화성 레디칼중합개시제가 먼저 균일하게 혼합시키고, 이 혼합물을 섬유기질에 적용시킨 다음 아민류 또는 환원제를 첨가해서 중합을 시키는 방법을 제안하고 있다.
이러한 방법에 의하면 "불균일 중합"이 거의 일어나지 않고, 중합반응이 매우 쉬우며, 큰 흡수능력을 갖는 합성물이 얻어질 수 있다는 사실이 발견되었다.
그러나 본 발명의 방법에 의해서 얻어진 흡수체는 그 흡수속도에 있어서 아직 불충분하다. 그러므로 본 발명에서는 향상된 흡수속도를 갖는 흡수성 복합체를 제공할 수 있는가에 대해 연구해 왔다.
본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 위에서 언급된 일본특허출원 제 238421/85호, 일본 PCT 특허 공개 제 500546/82호와 일본특허공개 제 149609/85호에서 상술된 흡수성 복합체를 제조하기 위한 공정을 개선하는데 관한 것으로서 적절한 조건하에서 잔류단량체가 없고, 탁월한 흡수성 특히 매우 높은 흡수도를 가진 흡수성 복합체를 쉽게 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명자들은 위에서 언급된 문제점을 해결하기 위해서 집중연구를 해왔으며 그 결과 아크릴산계모노머, 7 또는 그 이상의 HLB를 갖는 폴리옥시에틸렌아크릴에스테르, 가교결합제 및 산화성 레디칼 중합개시제를 함유하는 수용액을 성형된 섬유기질에 적용시킨 후 환원제를 분무시켜서 첨가시킴으로써, 극히 단시간 내에 중합되어지고, 잔류 모노머가 거의 없으며 특히 흡수성이 우수하면서도 고흡수성 폴리머기질상에 안정하고도 양호하게 고착된 흡수성 복합체가 용이하게 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 도달하게 되었다.
그러므로 본 발명에 따라 흡수성 복합체를 제조하는공정은 (a) 카르복실기의 20% 또는 그 이상이 알카리금속염 또는 암모늄염으로 중화되어진 아크릴산을 주성분으로 한 중합성 모노머, (b) 가교결합제, (c) 7 또는 그 이상의 HLB를 가진 폴리옥시에틸렌 아실에스테르, (d) 산화성레디칼 중합개시제를 포함하는 수용액을 성형된 섬유기질에 적용시키는 단계(A)와 이 섬유기질에 적용된 중합성모노머에 환원제를 첨가하여 상기 중합성모노머를 중합시키고, 상기 중합성모노머로부터된 폴리머와 섬유기질의 복합체를 형성하는 단계(B)의 조합으로 구성되어 있다.
본 발명에 따라서 흡수성 복합체를 제조하기 위한 방법은 아래와 같은 점을 특징으로 가지고 있다.
(a) 7 또는 그 이상의 HLB를 갖고 있는 폴리옥시에틸렌 아실에스테르와 아크릴산계모노머의 공존으로 매우 높은 흡수속도를 갖는 폴리머를 제공하는 점.
(b) 산화성 레디칼 중합개시제를 폴리옥시에틸렌 아실에스테르와 아크릴산계모노머의 수용액에 미리 용해시키고, 여기에 환원제를 분무시켜서 중합시키므으로써 폴리머 중에 잔존하는 모노머의 양을 크게 감소시키고, 중합조작을 간편하게 하며, 실온과 온화한 조건 하에서 극히 짧은 시간애에 수행할 수 있다는 점.
그러므로, 본 발명의 방법에 따라 얻어진 흡수성 복합체는 후술하는 실시예와 비교예에서 분명하게 볼 수 있는 것 처럼 일본특허출원 제 238421/ 85호, 일본 PCT 특허공개 제 500546/82호, 일본특허출원 제 149609/85호에 기재된 방법에 따라 제조된 것과 비교해서 현저하게 높은 흡수속도를 보이며, 잔존하는 모노머가 거의 없으므로 실제 사용할 때에 매우 안전하다. 더욱이, 그 형태가 시이트형태이기 때문에 종래의 분말상 흡수성수지와의 달리 취급하기가 용이하여 생리대, 종이기저귀 등과 같은 다양한 위생재료를 제공하는데 유리하게 사용될 수 있다.
또한, 우수한 흡수성능과 취급이 용이한 장점을 가진 본 발명에 따른 흡수성 복합체는 최근 주목을 받아오고 있는 토양조절제와 보습제와 같은 원예 및 농업용의 다양한 재료를 제조하는데 이용될 수 있다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
단계(A)
중합성모노머
본 발명에서 사용하는 중합성 모노머는 카르복실기의 20% 또는 그 이상, 바람직하게는 50% 또는 그 이상이 알카리 금속염 또는 암모늄염으로 중화된 아크릴산을 주성분으로 하고 있다. 만일 부분중화도가 20% 미만이 되면, 생성되는 폴리머의 흡수성능은 현저하게 저하된다.
본 발명에 따르면, 아크릴산계 모노머에 추가로 생성되는 폴리머의 흡수성능을 손상시키지 않는 범위 내에서 하나 또는 그 이상의 제 2 모노머를 사용할 수 있다.
제 2 모노머로는 예를 들면, (a) 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴로일에탄설폰살, 2-아크릴로일프로판설폰산 및 그의 염, (b) 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘과 같은 비닐피리딘과 그의 염, (c) 이타콘산, 말레인산, 푸마르산과 같은 디카르복실산의 알킬 또는 알콕시 에스테르, (d) 비닐설폰산, (e) 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등, (f) 하이드록시에틸(메타)크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)크릴레이트 및 (g) 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴산계모노어 또는 위에서 언급한 산의 모노머의 중화를 위해서는 알카리 금속의 수산화물이나 중탄산염 또는 수산화암모늄, 바람직하게는 알카리금속수산화물, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨과 수산화리튬이 사용될 수 있다. 이 중에서 공업적인 이용·가격 및 안정성 등에서 수산화나트륨과 수산화칼륨이 바람직하다.
아크릴산계 모노머와 임의로 제 2 모노머를 포함하는 수용액의 농도는 특별히 제한하지는 않지만, 보통 20중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상이 좋으며, 일반적으로 가능한 한 고농도로 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 모노머 농도를 증가시킴으로써 섬유기질 단위 표면적당 적용된 고흡습성폴리머의 양이 증가하기 때문에, 흡습성능이 우수한 복합체를 얻을 수 있다.
더우기, 모노머의 농도를 높히는 것은 물의 농도를 낮추는 것을 의미하는데 이것은 건조시에 필요한 에너지를 감소시키게 되어 생산 단가를 낮추게 된다.
가교결합체
본 발명에서 사용하는 가교결합체는 분자내에 2개 이상의 이중결합을 가지며, 아크릴산계모노머 및 (또는) 제 2 모노머와 공중합될 수 있는 것, 또는 분자내에 아크릴산계모노머와 제 2 모노머중의 관능기와 중합시 또는 중합 후의 건조시에 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖고 있는 것들이다.
만일 어느 정도 수용성만 있다면 위에 언급한 어떠한 화합물도 사용될 수 있다.
전자의 가교결합체로는, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 프로필렌 글리콘 디(메타)크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 글리세린트리 (메타) 크릴레이트, N,N'-메틸렌비스 (메타) 크릴아미드, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 테레프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리메틸울프로판 트리 (메타) 크릴레이트, 테트라메틸울메탄 트리 (메타) 크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트를 들 수 있다.
후자의 가교결합체로는, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 지방족 다가 알콜의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르 등이 있다. 특히, N-메틸올아크릴아미드와 글리시딜메타크릴레이트와 같이 전자와 후자의 관능기를 모두 겸비한 화합물도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
위에 언급한 가교결합체 중에, 분자내에 2개 이상의 이중결합을 가지고 있는 것과 아크릴산계모노머 및(또는) 제 2 모노머와 공중합될 수 있는 것이 본 발명에 특히 바람직하다.
이와같은 가교결합체는 단독 또는 둘 이상의 혼합물로서도 사용될 수 있다.
이러한 가교결합체의 사용량은 아크릴산계모노머에 대하여 0.001 내지 10중량%, 바람직하기는 0.01 내지 2중량%이다. 만일 0.001중량% 미만의 수준에서는 생성되는 폴리머의 흡수성능이 큰 반면에, 흡수시의 폴리머의 겔강도가 극히 약하게 된다. 이와 반대로 10중량% 이상의 수준에서는 겔강도가 현저하게 증가되는 반면에 폴리머의 흡수성능이 너무 낮게 되어 실제사용에 문제가 있다.
폴리옥시에틸렌아실에스테르
본 발명에서 사용되는 폴리옥시에틸렌 아실에스테르로는 7이상의 HLB(아틀라스(Atlas)법으로 측정된 hydrophilic-lipophilic balance)를 갖고, 아크릴산계모노머를 함유하고 있는 수용액에 실제로 용해될 수 있는 것이 좋다. 에틸렌옥사이드의 축합도와 아실기의 탄수소는 이러한 관점에서 결정되어야 한다. 아실기의 탄소수는 카르보닐기의 탄소원자를 표함해서 약 10 내지 20정도가 좋다.
폴리옥시에틸렌 아실에스테르는 대응하는 카르복실산(위에 언급된 것과 같은 아실기를 갖는 모노카르복실산이 대표적임)에 대해 에틸렌옥사이드의 부가반응을 포함하고 있는 방법에 의해서 제조하는 것이 바람직하다. 먼저 바람직한 에스테르는 알콜에스테르라고 말할 수 있지만 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 알콜에스테르의 말단수산기가 쉽게 에스테르화될 수 있으므로, 에스테르알콜의 추가 에스테르화물, 즉 디에스테르가 본 발명에 따른 대표적인 에스테르이다. "폴리옥시에틸렌"는 소량의 옥시프로필렌기를 포함하고 있다.
이러한 폴리옥시에틸렌 아실에스테르의 예로는 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노올레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디올레이트를 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌 아실에스테르는 단독 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이러한 폴리옥시에틸렌 아실에스테르는 사용되는 아크릴산모노머의 양에 대해 0.001중량% 내지 10중량%를 사용하고, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 양으로 본 발명에 사용한다. 0.001중량% 미만에서는 첨가효과를 얻지 못하게 되고, 10중량% 이상의 양으로 에스테르를 사용하게 되면, 최종제품의 흡습성능을 저하시키기 때문에 좋지 않다.
산화성 레디칼 개시제
본 발명의 방법중에 사용되는 산화성 레디칼 개시제는 환원제와 함께 산화-환원 시스템을 형성하며, 어느 정도의 수용성을 보이면서 산화성을 갖는 레디칼 발생제의 역할을 해야 한다.
그러한 산화제의 예로는 (a) 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염, t-부틸하이드로퍼옥사이드와 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물과 (b) 제 2 세륨염, 과망간산염, 아염소산염, 차아염소산염 등을 들 수 있다.
이러한 산화제 중에서 과산화수소가 특히 바람직하다.
산화성을 나타내지 않는 다른 수용성 레디칼, 예를 들면, 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)이염소산염과 같은 아조화합물은 환원제와 산화-환원시스템을 형성하지 않으므로 본 발명에서는 사용되지 않는다.
이러한 산화성레디칼중합개시제의 양은 사용하는 모노머에 대하여 약 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%로 사용할 수 있다.
성형된 섬유기질
본 발명에 따른 공정 중에서 사용되는 성형된 섬유기질은 패드, 카디드나 공기층을 갖는 웨브, 박엽지, 면거즈와 같은 직포, 니트직물, 또는 부직포와 같은 섬유를 루우즈하게 성형시켜서 된 것이다.
여기서 사용하는 "성형된" 섬유기질의 의미는 이미 기질이 웨브의 형태로 가동되어 있어서 더 이상 웨브 형성작업은 필요하지 않다. 하지만 섬유기질을 제품 중에 혼입시키기 위해서는 절단, 접합, 조형 등과 같은 일부 조작을 필요로 할 수 있다.
일반적으로, 목재펄프, 레이온, 면 등과 같은 셀룰로스 섬유와(또는) 폴리에스테르 섬유를 포함하는 흡수성 섬유가 섬유기질의 주성분으로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 다른 종류의 섬유, 예를 들면 폴리에텔렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐클로라이드, 폴리비밀리덴클로라이드, 폴리아크릴니트릴, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 시아나이드 등과 같은 같은 것들이 섬유들을 성형된 섬유기질에 혼입될 수 있다.
적용방법
상기와 같은 소량의 가교결합체와 폴리옥시에틸렌 아실에스테르를 함유하는 아크릴산계모너머의 수용액을 산화성레디칼 중합개시제와 균일하게 혼합시키고, 이 혼합물을 성형된 섬유기질에 적용시킨다. 이 때 이 혼합물을 점상 또는 선상의 주기적인 모양으로 적용하는 것이 바람직하다.
이러한 모양은 본 발명의 방법에 따라 제조된 흡수성 복합체 중에서 소위 "흡인통로"를 형성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어서, 기저귀에서 흡수성 패드부위의 주연부 상에 가교결합된 흡수성 폴리머의 연속된 선상이 적용된다며, 그 주연부 유체의 누출이 현저하게 감소되어질 것이다.
일반적으로, 질량에 대한 폴리머 표면적의 비율을 최대로 하기 위해서는 매우 미세하게 분할된 불연속부위로 이루어진 모양을 채용하는 것이 바람직하다. 혼합물을 섬유기질상에 적용하는 방법은 합목적적인 임의의 수단이나 태양에 따라, 예를 들면 인쇄, 분무, 노즐을 통한 흐름, 미압코팅, 함침과 같은 목적으로 섬유기질에 적용할 수 있다. 이 용액혼합물은 섬유기질의 한 표면만 코팅하거나 섬유기질의 두깨를 커버할 수 있는 충분한 양으로 적용시킬 수 있다.
상기 용액 혼합물은 실온부근, 특히 20 내지 60℃로 섬유기질에 적용되며, 반응조내에서, 후술하는 바와 같이, 소정의 온도로 조절된다. 이 용액 혼합물은, 필요하다면 상기에 언급한 성분과는 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "용액혼합물"은 기본적으로 수용액이지만, 원한다면, 소량의 수용성 유기용매를 용해시켜서 사용할 수도 있다.
섬유기질에 합침되는 용액혼합물의 양은 특별히 제한하는 것은 아니지만 흡수성 복합제품의 용도에 따라 광범위하게 변화될 수 있다. 일반적으로 섬유질 1증량부에 대해서 용액혼합물이 0.1 내지 1,000중량부, 대개는 0.5 내지 50중량부가 사용된다.
단계(B)
환원제
본 발명의 방법에 사용되는 환원제는 상기의 산화성레디칼 중합개시제와 함께 산화-환원시스템을 형성할 수 있는 것과, 어느 정도에서 수용성을 나타내는 것이 사용된다. 이러한 형태의 환원제로는, 예를 들면 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 등이 아황산염, 티오황산나트륨, 초산코발트, 황산동, 황산 제 1 철 및 L-아스코빈산, L-아스코빈산 알카리금속염 등이 바람직하다, 이 중에서, 본 발명에서는 L-아스코빈산과 L-아스코빈산 알카리금속염이 특히 바람직하다.
이러한 환원제의 양은 아크릴산계모노머에 대하여 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2중량%가 사용될 수 있다.
환원제의 적용 및 중합조건
소량의 가교결합체와 7이상의 HLB를 가진 폴리옥시에틸렌 아실에스테르를 포함하는 아크릴산계 단량체의 수용액과 산화성레디칼 중합개시제를 먼저 균일하게 혼합
시킬 혼합액을 성형된 섬유기질에 적용시킨다. 그 다음에, 혼합액이 코팅된 섬유기질에다 미리 위에서 언급한 환원제를 적용하고 실온에서 또는, 필요하다면, 미리 정해진 온도로 가열하여 중합반응을 일으킨다. 이 때 환원제의 적용방법은 예를 들면, 스프래이 노즐을 통해서 분무형태로 첨가하며, 중합반응 효율 및 조업성 등에서도 우수한 결과를 얻을 수 있다.
또한, 환원제가 실온에서 특히 고체인 경우, 이것을 수용액 형태로 적용하는 방법이 바람직하다.
반응조의 온도로는 예를 드르면 실온-60℃, 통상 실온-40℃가 채용된다. 반응조 및 반응방식은 특히 제한하는 것은 아니지만, 어떤 형식의 것도 적용될 수 있다. 한 가지 실예를 들면, 오븐형태의 박스형 반응조에 뱃치식으로 수행하는 반응이나 앤드래스벨트 상에서 연속적으로 수행하는 반응방법이 있다.
반응시간은 중합온도 등을 변화시키거나, 일반적으로 수초-2시간, 바람직하게는 수초-10분 정도가 바람직하다.
종합이 종료된 후 필요하다면 가교결합반응을 시키거나, 수분 제거를 위해 복합체를 일련의 건조기에 통과시키거나 가아제통풍로를 사용하여 건조시킬 수 있다.
[실시예]
다음의 실시예 및 비교예를 예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 이 예에서 생리염수흡수능과 흡수속도는 다음의 실험방법에 의해 측정하였다.
A. 생리식염수흡수능
3000ml 비이커에 약 1.0g의 흡수복합체와 0.9중량%의 식염수 약 200g을 각각 정확히 계량하여 넣었다. 이 비이커를 4시간 동안 방치하여 식염수로 폴리머를 충분히 팽윤시켰다. 다음에 비이커 내용물을 100메쉬체로 걸러내고 여과된 식염수량을 측량하고 다음 식에 따라서 생리식염수 흡수능을 계산하였다.
Figure kpo00001
B. 흡수속도
3000ml 비이커에 0.9중량%의 농도를 가진 식염수 약 200g을 계량하여 인가하였다. 그 다음에 1.0g의 흡수성복합체를 상기 식염수중에 인가하였다. 5분 후, 비이커 내용물을 100메쉬 체로 걸어내고 여과된 식염수량을 측정하였다. 상기(A) 내용 중의 식에 따라 생리식염수흡수능을 계산하고 이것을 흡수속도로 간주하였다.
[실시예 1]
100cc의 원추형 플라스크에 아크릴산 30g을 넣고, 정제 17.0g, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트(HLB=14) 0.032g을 첨가하여 아크릴산을 용해시켰다. 이 혼합물을 얼음냉각시키면서 수산화칼륨(약 95중량%) 18.3g을 서서히 첨가시켜 중화시켰다. 이 때 아크릴산의 중화도는 약 75%이었다.
가교결합체로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.05g을 채용하여 상기 모노머용액에 첨가시켜 용해시킨 다음 레디칼 중합개시제로서 31%의 과산화수소수 0.8g을 혼합물에 용해시켰다.
별도로 폴리에스테르부직포 3.68g을 준비하고, 상기 원료를 부직포 전 표면에 도포함침시키고 항온 반응조내에서 40℃의 온도로 유지시켰다. 함침된 모노머의 양은 부직포에 대하여 5.9중랑배이었다.
다음에 환원제로서 5% L-아스코비산 수용액을 스프레이노즐을 통해서 상기 부직포의 전표면에 분무시켰다.
중합은 즉시 일어나고, 고흡습성폴리머가 폴리에스테르 부직포에 안정하게 고정된 흡수성복합체가 얻어졌다. 상기 흡수성복합체의 생리식염수흡수능은 49.8로 나타났고, 흡수속도는 39.5이었다.
[실시예 2]
100CC의 원주형 플라스크에 수산화나트륨(순도 약 95중량%) 13.1g을 넣고, 얼음 냉각하에 순수 39.0g을 용해시켰다. 그 수용액을 얼음냉각하에 아크릴산 30g을 천천히 첨가하면서 중화시켰다. 아크릴산의 중화도는 약 75%이었다.
여기에, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트 0.032g, 가교결합체로서 N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드 0.05g, 레디칼 중합개시제로서 31% 과산화수소 0.8g을 첨가하여 용해시켰다.
별도로, 폴리에스테르 부직포 3.59g를 준비하고, 상기 원료를 부직포 전표면에 도포함침시키고 항온반응조내에서 약 40℃ 정도의 온도를 유지시켰다. 함침된 모노머의 양은 부직포에 대하여 4.6중량배이었다.
다음에, 환원제로서 5% L-아스코빈산 수용액을 스프레이노즐을 통해서 상기 부직포 전표면에 분무시켰다. 중합이 즉시 일어나고, 고흡수성 폴리머에 폴리에스테르부직포에 안정되게 고정된 흡수성복합체가 얻어졌다.
상기 흡수성복합체의 생리식염수 흡수성은 47.9로 나타났고, 흡수속도는 41.5이었다.
[실시예 3]
100CC의 원주형 플라스크에 25%의 암모니아수 26.9g을 넣고, 얼음 냉각하에서 아크릴산 30g을 서서히 적하하면서 중화시켰다. 아크릴산의 중화도는 약 95%이었다. 상기 수용액에 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트 0.032g, 가교결합체로서 N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드를 0.05g, 중합개시제로서 31% 과산화수소 0.8g을 각각 첨가하여 용해시켰다.
별도로, 폴리에스테르 부직포를 2.59g을 준비하고, 여기에 상기 원료를 부직포에 도포함침시킨 후, 항온반응조내에서 약 40℃ 정도의 온도로 유지시켰다. 함침된 모노머의 양은 부직포에 대하여 6.5중량배이었다.
다음에, 환원제로서 5% L-아스코빈산 수용액을 스프레이노즐을 통해서 상기 부직포 전표면에 분무시켰다. 중합이 즉시 일어나고, 고흡습성 폴리머가 폴리에스테르 부직포에 안정되게 고정된 흡수성복합체가 얻어졌다. 상기 흡수성복합체의 생리식염수 흡수성은 43.2로 나타났고, 흡수속도는 35.5이다.
[실시예 4]
실시예 1에서 부직포를 레이온 부직포로 하고 원료 모노머 함침량을 부직포에 대하여 4.5중량배로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 하여 흡수성복합체를 얻었다.
상기 흡수성복합체의 생리식염수 흡수능은 49.5로 나타났고, 흡수속도는 40.5이었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 아크릴산에 첨가하는 순수를 18.7g, 수산화칼륨 14.7g(아크릴산의 중화도를 60%로 함), 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 하여 흡수성복합체를 얻었다. 흡수능은 50.5로 나타났고, 흡수속도는 41.2이었다.
[실시예 6]
상기 실시예 2에서 레디칼중합개시제로서 과황산칼륨 0.2g, 환원제로서 5% 아황산수소나트륨 수용액으로 하는 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작으로 하여 흡수성복합체를 얻었다.
상기 흡수성복합체의 생리식염흡수능은 42.5로 나타났고, 흡수속도는 38.1이었다.
[실시예 7]
실시예 1에서 가교결합체를 폴리에틸렌글리콜(PEG 600) 디아크릴레이트 0.1g으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 하여 흡수성복합체를 얻었다.
상기 흡수성복합체의 생리식염수흡수능은 58.1로 나타났고, 흡수속도는 41.5이었다.
[실시예 8]
실시예 2에서 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트(HLB=14) 0.032g 대신에 폴리에틸렌 글리콜 디올레이트(HLB=10) 0.095g을 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작으로 하여 흡수성복합체를 얻었다.
상기 흡수성복합체의 생리식염수흡수능은 48.6으로 나타났고, 흡수속도는 35.5이었다.
[실시예 9]
실시예 1에서 폴리에틸렌 글리콜디라우레이트(HLB=14) 0.032g 대신에 폴리에틸렌 글리콜 디올레이트(HLB=10) 0.095g을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 하여 흡수성복합체를 얻었다.
상기 흡수성복합체의 생리식염수흡수능은 47.2로 나타났고, 흡수속도는 34.3이었다.
[실시예 10]
폴리에스테르 부직포 분무하고 섬유상에 작은 점 상태로 도포함침시켜서 함침량을 부직포에 대하여 4.5중량배로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 하여 흡수성복합체를 얻었다.
이 흡수성복합체의 생리식염수흡수능은 50.5로 나타났고, 흡수속도는 42.1이었다.
상기 흡수성복합체는 섬유상에 극히 미세화된 고흡수성폴리머가 안정하에 고정되어 있고 매우 부드러운 촉감을 갖고 있어 생리용 냅킨과 종이기저귀 같은 위생용 재료로서 양호한 실용성을 제공하게 된다.
[실시예 11]
폴리에스테르 부직포 표면에 모노머용액을 적용하는데 이어서, 로울 코팅기를 사용하여 모노머 용액을 코팅하고 함침시켜서 적용된 용액이 섬유를 따라서 된 스트립모양이 형성되게 실시하여 모노머의 함침량을 부직포에 대하여 6.3중량배로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 하여 흡수성복합체를 얻었다.
이 흡수성복합체의 생리식염수흡수능은 51.2로 나타났고, 흡수속도는 48.8이었다.
상기 흡수성복합체는 고흡수성 폴리머가 부직포 섬유를 따라서 연속적 스트립모양으로 안정되게 고정되어 있고, 흡수속도가 크기 때문에 생리용냅킨, 종이기저귀 등의 위생용 재료 뿐만 아니라 농업용 보수제로서도 양호한 실용성을 제공하게 된다.
[비교예 1]
폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 하여 흡수성복합체를 제조하였다. 이 흡수성복합체의 생리식염수흡수능은 48.5로 나타났고, 흡수속도는 15.6이었다.
[비교예 2]
폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작으로 하여 흡수성복합체를 제조하였다. 이 흡수성복합체의 생리식염수흡수능은 45.8로 나타났고, 흡수속도는 12.2이다.
[비교예 3]
폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조작으로 하여 흡수성복합체를 제조하였다. 이 흡수성복합체의 생리식염수흡수능은 41.2로 나타났고, 흡수속도는 12.3이다.
[비교예 4]
폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조작으로 하여 흡수성복합체를 제조하였다. 이 흡수성복합체의 생리식염수흡수능은 48.6로 나타났고, 흡수속도는 15.3이었다.
[비교예 5]
65중량%의 모노머 농도를 갖는 중화도 75%의 부분중화 아크릴산 칼륨수용액을 만들었다. 이 수용액을 폴리에스테르 부직표 전표면에 도포함침시켰다. 함침된 모노머 양은 부직포에 대하여 된 10중량배이었다. 이 부분 중화 아크릴산칼륨 모노머 수용액이 함침 부직포상에 다이나미트론(DYNAMITRON) 가속기가 장착시킨 전자선 발생장치로 10Mrad의 선량으로 전자선을 조사하였다. 중합이 즉시 일어났고, 부분 중화 폴리아크릴산 칼륨의 자기가교제로 구성된 고흡수성 폴리머가 폴리에스테르 부직포에 안정하게 고정된 흡수복합체가 얻어졌다.
상기 흡수성복합체의 생리식염수 흡수능을 측정한 결과 18.5로 나타났고, 흡수속도는 15.5이었다.
[비교예 6]
45중량%의 모노머 농도를 갖는 중화도 75%의 부분중화 아크릴산 나트륨수용액을 만들었다. 이 수용액을 폴리에스테르 부직표 전표면에 도포함침시켰다. 함침된 모노머 양은 부직포에 대하여 된 13중량배이었다. 이 부분 중화 아크릴산 나트륨 모노머 수용액이 흡수된 부직포상에 다이나미트론 가속기가 장착된 전자선 발생장치로 10Mrad의 선량으로 전자선을 조사하였다. 중합이 즉시 일어났고, 부분 중화 폴리아크릴산 나트륨의 자기가교제로 구성된 고흡수성 폴리머가 폴리에스테르 부직포에 안정하게 고정된 흡수복합체가 얻어졌다.
상기 흡수성복합체의 생리식염수 흡수능을 측정한 결과 25.0로 나타났고, 흡수속도는 18.9이었다.
[비교예 7]
45중량%의 모노머 농도를 갖는 중화도 75%의 부분중화 아크릴산 나트륨수용액을 만들었다. 이 수용액을 가교결합제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0085g을 첨가하여 용해시켰다. 이 모노머 수용액을 폴리에스테르 부직포에 도포함침시킨 후, 이 부직포의 온도를 70℃로 유지시켰다. 함침된 모노머의 양은 부직포에 대하여 11중량배이었다. 여기에 16.7% 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염 수용액을 스프레이노즐을 통해서 분무시켰을 때 즉시 중합이 일어났다. 하지만, 얻어진 흡수성복합체는 부직포의 상층부에서만 중합이 일어났고, 모노머의 냄새가 상하였다(잔류 모노머의 양은 약 15중량%이었다). 그래서 70℃에서 중합개시제를 함유하는 수용액을 흡수복합체에 더 분무하고, 약 30분간 유지시켰으나, 중합은 더 이상 진행되지 않았다. 최종적으로 얻어진 흡수성복합체를 90℃에서 진공하에서 건조시키고, 생리식염수 흡수능과 흡수속도를 측정한 결과, 16.5와 2.3 정도로 낮아진 것을 발견할 수 있었다.
[비교예 8]
5중량%의 모노머 농도를 갖는 중화도 75%의 부분중화 아크릴산 나트륨수용액을 만들었다. 이 수용액을 가교결합제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.010g을 첨가하여 용해시켰다. 이 모노머 수용액을 폴리에스테르 부직포 도포함침 후, 이 부직포의 온도를 70℃로 유지시켰다. 함침된 모노머의 양은 부직포에 대하여 11중량배이었다. 여기에 16.7% 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염 수용액을 스프레이노즐을 통해서 분무시켰을 때 즉시 중합이 일어났다. 그러나, 비교예 7과 유사하게 얻어진 흡수성복합체는, 부직포의 상층부에서만 중합이 일어났고 모노머의 냄새가 강하였다(잔류 모노머의 양은 약 12.1중량%이었다).
그래서 흡수성복합체를 90℃에서 30분간 유지시키고, 같은 온도에서 진공하에 건조시켰다. 이 흡수성복합체의 생리식염수 흡수능은 14.2로 낮아졌고, 흡수속도는 5.3이었다.

Claims (21)

  1. (A) (a) 카르복실기 20% 또는 그 이상이 알카리금속형 또는 암모늄염으로 중화된 아크릴산을 주성분으로 하는 중합성 모노머, (b) 가교결합제, (c) 7 또는 그 이상의 HLB를 가진 폴리옥시에틸렌 아실에스테르 및 (d) 산화성레디칼 중합개시제를 함유하는 수용액을 성형된 섬유기질에 적용하는 단계와, (B) 상기 섬유기질에 적용된 중합성모노머에 환원제를 첨가하여 상기 중합성 모노머를 중합시키고, 상기 중합성 모노머로부터 된 몰리머와 섬유기질의 복합체를 형성하는 단계를 조합시켜서 된 것을 특징으로 하는 흡수성 복합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (C)에서 사용된 폴리옥시에틸렌 아실 에스테르의 양은 아크릴산 모노머(a)의 양에 대하여 0.001 내지 10몰%를 사용하여서 되어지는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리옥시에틸렌 아실 에스테르의 양은 0.01 내지 1몰%를 사용하여서 되어지는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리옥시에틸렌 아실 에스테르(C)는 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노올레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디올레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 사용하여서 되어지는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수용액에서는 (a) 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴로일에탄설폰살, 2-아크릴로일프로판설폰산과 그의 염, (b) 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘과 그의 염, (c) 이타콘산, 말레인산, 푸마르산으로부터 선택된 디카르복실산의 알킬 또는 알콕시 에스테르, (d) 비닐설폰산, (e) 메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, (f) 하이드록시에틸(메타)크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)크릴레이트 및 (g) 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)크릴레이트으로 구성된 그룹으로부터 선택된 모노머를 추가로 함유시켜서 되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴산 모노머(a)는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로 중화시킨 것을 사용하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 수용액은 20중량% 또는 그 이상의 농도를 갖게 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 가교결합제(b)는 분자내에 둘 또는 그 이상의 이중결합을 가지고 있는 것과, 아크릴산계 모노머(C)와 공중합될 수 있는 것을 사용하는 방법
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 산화성레디칼중합개시제(d)와 환원제는 그들 사이에 산화-환원시스템을 형성할 수 있는 것을 사용하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 산화성레디칼중합개시제(d)는 (a) 과산화수소, 과황산염 및 하이드로퍼옥사이드로부터 선택된 과산화물과 (b) 제 2 세륨염 과망간산염, 아염소산염, 차아염소산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용하여서 되는 방법상기 아크릴산 모노머(a)는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로 중화시킨 것을 사용하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 환원제는 아황산염, 티오황산나트륨, 초산코발트, 황산동, 황산 제 1 철, L-아스코빈산 및 L-아스코빈산 알카리금속염으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 것을 사용하여서 되는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 산화레디칼 중합개시제는 과산화수소, 환원제는 L-아스코빈산 또는 그의 알카리금속염을 사용하여서 되는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 섬유기질은 루우즈한 직물패드, 카디드웨브, 공기층을 갖는 웨브, 종이, 부직포, 직포 또는 니트직물을 사용하여서 되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 섬유기질은 셀룰로스섬유 또는 폴리에스테르섬유를 주성분으로 하여서 되는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 수용액은 섬유기질에 규칙적인 간격으로 점상 또는 선상모양으로 형성되게 적용시켜서 되는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 환원제는 스프레이노즐을 통하여 분무형태로 적용시켜서 되는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 수용액은 섬유기질에 적용될 때 20 내지 60℃의 온도로 유지시켜서 되는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 중합은 실온 내지 60℃의 온도하에서 실시하여서 되는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 중합은 실온 내지 60℃의 온도하에서 실시하여서 되는 방법.
  20. 제 1 항, 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 중합은 수초 내지 10분 동안 실시하여서 되는 방법.
  21. (A) (a) 카르복실기 20% 또는 그 이상이 알카리금속형 또는 암모늄염으로 중화된 아크릴산을 주성분으로 하는 중합성 모노머, (b) 가교결합제, (c) 7 또는 그 이상의 HLB를 가진 폴리옥시에틸렌 아실에스테르 및 (d) 산화성레디칼 중합개시제를 함유하는 수용액을 성형된 섬유기질에 적용하는 단계와, (B) 상기 섬유기질에 적용된 중합성모노머에 환원제를 첨가하여 상기 중합성 모노머를 중합시키고, 상기 중합성 모노머로부터 된 몰리머와 섬유기질의 복합체를 형성하는 단계가 조합된 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 흡수성 복합체.
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