JPS6222810A - 吸水性複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、吸水性複合体の製造方法に関するものである
。更に詳しくは、成形した繊維質基体にアクリル酸又は
アクリル酸／メタアクリル酸の混合物のアルカリ金属塩
又はアンモニウム塩を含む水溶液を施し、水溶性ラジカ
ル重合開始剤の存在下に重合せしめて、高吸水性７ｊ９
　１）マーが成形した繊維質基体に固定された吸水性複
合体の製造方法に関するものである。

本発明の製造方法で得られる吸水性複合体は、吸水性に
優れ、且つ吸水速度が大きく、又、吸水して膨潤したポ
リマーグルの強度が高く、しかも高吸水性ポリマーが繊
維質基体に安定よく固定されているので、各種の吸水性
材料の製造に有利に使用することが出来る。

〔従来技術〕

従来、紙、・やルプ、不織布、スポンジ状ウレタン樹脂
等は、保水剤として生理用ナプキン、紙オシメ等を始め
とする各種の衛生材料及び各種の農業用材料等として使
用されてきた。しかし、これらの材料はその吸水量が自
重の１０〜５０倍程度に過ぎないので、多量の水を吸収
又は保持せしめるためには、多量の材料が必要であシ、
著しく嵩高になるばかシでなく、吸水した材料を加圧す
ると簡単に水分を分離する等の欠点があった。

この種の吸水材料の上記欠点を改善するものとして、近
年、高吸水性の種々の高分子材料が提案されている。例
えば澱粉のグラフト重合体（％公昭５３−４６１９９号
公報等）、セルロース変性体（％開昭５０−８０３７６
号公報等）、水溶性高分子の架橋物（％公昭４３−２３
４６２号公報等）、自己架橋型アクリル酸アルカリ金属
塩ポリマー（特公昭５４−３０７１０号公報等）等が提
案された。

しかしながら、これらの高吸水性高分子材料は、その吸
水性能はかなシの高いレベルを有するものの、殆んどが
粉末状として得られたために、例えば生理用ナプキン、
紙オシメ等の衛生材料として使用するにはティッシュ、
不織布、綿等の基材上に均−状に分散せしめる必要があ
る。しかしながら、該方法で分散せしめたポリマー粉末
は基材上に安定良く固定することが困難で、分散後一部
局所に集合化することが多く、また吸水後の膨潤グルも
安定良く基材上に固定されず、基材から容易に移動して
しまう。このために例えば紙オシメに使用したとき、放
尿後の吸収体は“ごわごわ”した状態となシ、極めて着
用感の要いものとなってしまう。また、上記の様な粉末
状ポリマーを基材に分散せしめて吸収体を得る方法では
、粉体の取扱いに伴う煩雑さ、また均一な分散を効率良
く行う上でのプロセス上の問題等によシ、コスト的にも
極めて割高となっている。

〔発明が解決せんとする問題点〕

これらの問題を解決する１つの方法として最近、アクリ
ル酸系モノマー水溶液を成形した繊維質基体に予め決め
た模様状に施して複合体を製造し、これに電磁放射線又
は微粒子性イオン化放射線で照射して、アクリ、ｙ酸系
モノマーを高吸水性ポリマーに転換し、吸水性複合体を
製造する方法が報告されている（特公表５７−５００５
４６号公報）。該方法によれば、上記の粉体を取扱う上
での均一な分散化及び基材上への安定した固定化はかな
り改良されるものの、高吸水性ポリマーに転換するに当
り、電磁放射線又は微粒子性イオン化放射線を使用する
為に、極めて高吸水性ポリマーの自己架橋化反応が進み
易く、その結果吸収体としての性能、特に吸水能が著し
く小さく、通常前記粉末状高吸水性ポリマーを使用した
場合に比し、半分以下となってしまう欠点がある。また
、プロセス的にも上記の様な放射線発生装置取扱いに伴
う安全性、コスト面等に安価な方法とは百い難い。

〔問題点を解決するための手段〕

（発明の目的） 本発明は、前記特公表５７−５００５４６号公報に記載
された吸水性複合体の製造方法を改良して、吸水性能の
更に優れた吸水性複合体を製造する方法を提供せんとす
るものである。

（発明の構成） 本発明者等は、前記の問題点を解決する目的で種々研究
を重ねた結果、２５重量％以上の濃度を有するアクリル
酸系モノマーを水溶性ラジカル重合開始剤により重合さ
せることにより、吸水性能の特段に向上した吸水性複合
体が得られることを見い出し、本発明に到達したもので
ある。

即ち、本発明の吸水性複合体の製造方法は、アクリル酸
又はアクリル１メタクリル酸の混合物のアルカリ金属塩
又はアンモニウム塩（以下、アクリル酸系モノマーとい
う。）を含む水溶液を、成形した繊維質基体に施し、次
いで該アクリル酸系モノマーを重合せしめて、高吸水性
ポリマーと成形した繊維質基体とからなる吸水性複合体
を製造するに当り、該アクリル酸系モノマー濃度を２５
重量％以上とし、且つ水溶性う・ゾカル重合開始剤を用
いることを特徴とする吸水性複合体の製造方法である。

（発明の背景と特徴） 本発明の吸水性複合体の製造方法は、特公表５７−５０
０５４６号公報に記載の方法の改良法であり、使用する
モノマー、繊維質基体、及びこの繊維質基体中にモノマ
ー水溶液を含浸せしめる方法等の点において、両方法は
共通点が多く、これらの点において本質的な相違がない
。

しかし、本発明の製造方法と前記公報に記載の製造方法
を対比した場合の最も重要な、かつ対照的な相違点は、
前記アクリル酸系モノマーの濃度を２５重ｉ％以上とし
、かつ水溶性ラジカル開始剤を用いて重合せしめること
にあり、これＫより適度に自己架橋した高吸水性ポリマ
ーが得られることにある。

そして、そのために本発明の製造方法では、前記公報に
記載の方法で得られる高吸水性ポリマーよりもさらに著
しく吸水性能のすぐれたポリマーが得られ、安価で高性
能な吸水性複合体を得ることが出来るのである。

（発明の詳細な説明） （１）　　モノマ一 本発明に用いられるモノマーはアクリル酸又はアクリル
酸／メタクリル酸混合物であって、且つその全力ルゲキ
シ基の２０〜９５チ、好ましくは４０〜９０チがアルカ
リ金属塩又はアンモニウム塩に中和されてなるものであ
る。その部分中和度があまり高くなりすぎると、ポリマ
ーの可溶部が多くなり、含水グルは弱アルカリ性を示し
、衛生材料等に用いる場合の安全性の点で問題がある。

また、その部分中和度が余り低過ぎると、ポリマーの吸
水性能が著しく低下する。

酸モノマーの中和には、アルカリ金属の水酸化物や重炭
酸塩又はアンモニウム塩等が使用可能であるが、好まし
いのはアルカリ金属水酸化物であり、その具体例として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び酸化リチウム
が挙げられる。工業的入手の容易さ、価格、及び安全性
等の点から、水酸化ナトリウム或いは水酸化カリウムが
好ましい。

これらアクリル酸系モノマーの′ａ度は本発明において
極めて重要なポイントの１つであり、水中で２５重量％
以上、好ましくは３５重量％以上であり、高ければ高い
程良い。即ち、モノマー濃度を高くすることにより、ポ
リマー重合度が高くなり、また自己架橋化が均一性良く
起り吸水性の優れたものとなる。また、成形した轍維質
基体単位表面積当りの高吸水性ポリマー充填量が多くな
り、吸水性能の優れた複合体を得ることが出来る。また
、モノマー濃度を高くすることにより、逆に言えば水濃
度を小さく出来ることにより、乾燥時のエネルギーを削
減することが出来、コスト的にも有利となる。具体的に
は、使用温度でのほぼ飽和溶解度付近が有利に用いられ
、例えばアクリル酸ナトリウムの場合室温下で約４５重
量％である。

モノマー濃度が小さくなると、具体的には２５重量％以
下になると水溶性部分が多くなり、吸水性能が著しく低
いものとなってしまう。

（２）水溶性ラジカル重合開始剤 本発明の製造方法において重要なもう１つは、重合に描
り、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することにある。

例えば、過酸化水素や過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩が使用される。これらの水溶性ラジカ
ル重合開始剤は、また例えば亜硫酸塩の様な還元性物質
やアミン類等を組合わせてレドックス型の開始剤にして
使用してもよい。過硫酸塩の場合の使用量は、アクリル
酸系モノマーに対して０．０１〜５重量％、好ましくは
０．１〜１重量％である。

なお、ラジカル重合開始剤として、他の水溶性のもの、
例えばｔ−プチルハイドロノ千−オキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド等のノ飄イドロノ２−オキサイド
類；アゾインブチロニトリル、２，２′−アゾビス（ア
ミジノグロノやン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用゛
すると、生成ポリマーが水溶性のものとなり、吸水性の
高いポリマーは得られない。

（３）施用方法 ２５重量％以上の濃度に調整されたアクリル酸系モノマ
ー及び水溶性ラジカル重合開始剤を含む水溶液を成形し
た繊維質基体に施す。この場合、アクリル酸系モノマー
及び水溶性ラジカル重合開始剤両者を含む水溶液として
施しても、或いはアクリル酸系モノマーを含む水溶液と
水溶性ラジカル重合開始剤を含む水溶液を別々として施
しても良い。この時、小さな点状、あるいは線状の周期
的な模様に施すことが好ましい。

この模様は本発明の方法によって製造される吸水性複合
体の中にいわゆる“吸い上げ通路“を作り出すのに使用
でき、これは例えばおむつの吸収性ノ々ツド部分の縁の
回りに架橋した吸収性ポリマーからなる連続した線状が
あると、このおむつは縁周辺から漏れることが極めて小
さくなる利点がある。一般に、質量に対するポリマー表
面積の比を可能な限り大きくする為に、非常に細かく分
割された不連続の部分からなる模様を採用することが好
ましい。予め決めた模様状に繊維質基体に施す方法とし
て一例を挙げれば、例えばプリント（ｐｒｉｎｔｉｎｇ
　）、吹付げ（Ｉｐｒａｙｉｎｇ）、ノズルを通して流
しかゆる（　ｆｌｏｗｉｎｇ　）、キス塗布（ｋｌｓｓ
　ｃｏａｔｉｎｇ　）　、含浸（ｓａｔｕｒａｔｉｎｇ
）等が挙げられる。更に必要に応じ前記水溶液を全体に
わたる模様状に繊維質基体へ施すことが出来、その時、
水溶液は繊維質基体の一面を単に塗布するのに十分な量
だけ施してもよいし、或いは繊維質基体の厚みを透過す
るのに十分な量で用いることもできる。

繊維質基体へ施される前記水溶液の含浸量は、特に制限
はなく用いられる吸水性複合体の製品用途により広範囲
に変化することが出来る。一般的には繊維質基体１重量
部に対して０．１〜１０００重量部、通常０．５〜５０
重量部が採用される。

（４）繊維質基体 本発明に使用される繊維質基体は、繊維をゆるく成形し
た・２ツト、カーディングもしくはエア・レイイングし
たウェブ、ティッシュペーパー、木綿ガーゼの様な織布
、メリヤス地、又は不織布でよい。「成形した」繊維質
基体とは、その繊維質基体を用品の中に組み込むために
、切断、接合、造形等が必要になることはあるが、ウェ
ブ形成作業はさらに施す必要がないものを意味する。

木材バルブ、レーヨン、木綿その他のセルロース系繊維
或いはポリエステル系繊維の様な吸収性繊維を繊維質基
体に使用することが一般的に好ましい。しかし、他の稲
畑の繊維を成形した繊維質基体に含ませてもよい。

（５）重合条件 前述の様に、アクリル酸系モノマー、及び水溶性ラジカ
ル重合開始剤を含む水溶液を、或いはアクリル酸系モノ
マーを含む水溶液と水溶性ラジカル重合開始剤を含む水
溶液を別々に繊維質基体に施し、高吸水性ポリマーと成
形した繊維質基体とからなる吸水性複合体を製造するに
当り、前記水溶液は室温下あるいは予め所定の温度に昇
温された状態として置く。そして所定の重合温度に訣節
された反応槽内にて重合せしめる。反応槽及び反応方式
は特に制限はなく、いかなる形式のものでも良い、その
−例を挙げれば、オープン形式のメツクス型反応槽にて
パッチ式に行う方法、或いはエンドレスベルト上にて連
続的に行う方法が上げられる。この場合、水溶液及び反
応槽内は充分脱気することが好ましい。反応槽内の温度
、即ち重合温度としては、特に制限はなく、用いるラジ
カル開始剤の種類、量等によって若干変化するが、一般
的には２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃が採
用される。また、水溶液を予め所定の温度に昇温する場
合、その温度としては、その時の重合温度にほぼ等しい
かあるいは若干低めの温度、例えば５〜１０℃程度の低
めの温度が採用される。

重合時間は、用いる重合温度等により変わってくるが、
一般的には数秒〜２時間、好ましくは数秒〜１０分程度
がよい。

重合終了後、必要ならば、水分を除く為Ｋ。

例えば複合体を一連の乾燥槽を通したり、強制通風炉を
使用したりして乾燥せしめる。

前述した様に、本発明方法では、重合に当り前記傷公衣
５７−５００５４６号公報に示されたＩ！磁放射線又は
微粒子性イオン化放射線を用いる代りに、アクリル酸系
モノマー濃度を２５重量−以上に制御しつつ水溶性ラジ
カル重合開始剤を用いるところに最大の特徴があり、ま
た利点がある。即ち、前者の放射線を用いる方法では、
架橋化に対する重合条件のフレツキシビリテイ−が少く
、高吸水性のものが得られにくい。これに対し本発明方
法では水溶性ラジカル重合開始剤の量及び種類、或いは
反応温度等を広範囲に、しかも容易に変化せしめること
ができ、その結果、極めて吸水性の高い、高吸水性ポリ
マーが安価に得られ優れた、吸水性複合体を得ることが
できる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳述する
。なお、これらの例に記載の生理塩水吸水能は、下記試
験方法によって測定した数値をさす。

３００ｒＩＬｌ！のビーカーに吸水性複合体を約０．５
ｙ及び濃度０．９０重量％の食塩水約２００２をそれぞ
れ秤量して入れてから、約４時間放置して食塩水 （以下余白〕 Ｋよってポリマーを充分に膨潤させた。次いで、１００
メツシユ篩で水切りをした後、その濾過食塩水量を秤量
し、下記式にしたがって生理塩水吸水能を算出する。

実施例１ １００ｃｃのコニカルフラスコに、水酸化ナトリウム（
純度９５重量％　）　１３．ｌ　ｆ採り、これに水冷下
純水３９りを加えて溶解せしめた。これに水冷下アクリ
ル酸３０Ｆを徐々に加え中和せしめｆＣ，。

中和度は約７５係、水溶液中のモノマー濃度として約４
５重量係となった。

これにラジカル重合開始剤として過硫酸カリウムを０．
０５９採って、上記七ツマー水溶液中に溶解せしめ、Ｎ
２にて脱気した。

別にポリエステル不織布（２デニール）　０．０９１６
２採って、これに上記モノマー水溶液を不織布全面に塗
布含浸せしめた。含浸されたモノマー量は、不織布に対
し７．８重量倍であった。これを、あらかじめＮ２で脱
気せしめ、５０℃にした恒温反応槽内に入れ、更に約１
０分で９０℃迄昇温した。

重合は直ちに起り、部分中和ポリアクリル酸ソーダの自
己架橋物から成る高吸水性ポリマーがポリエステル不織
布に安定良く固定された吸水性複合体を得た。上記吸水
性複合体の生理塩水吸水能を測定した結果３８．３であ
った。

実施例２ ポリエステル不織布（１，４デニール）　０．６９３１
２とし、含浸モノマー量を不織布に対して６，１重量倍
とした以外は実施例１と同処方、同操作にて吸水性複合
体を得た。該吸水性複合体の生理塩水吸水能は４２．５
であった。

実施例３ レーヨン不織布０．５６０８　Ｆとし、含浸モノマー量
を不織布に対して５．１重量倍とした以外は実施例１と
同処方、同操作にて吸水性複合体を得た。

該吸水性複合体の生理塩水吸水能は４１．８であった。

実施例４ ポリエステル不織布０．４３５　ｔとし、含浸モノマー
量を不織布に対して１２．７倍とした以外は実施例１と
同処方、同操作にて吸水性複合体を得た。

該吸水性複合体の生理塩水吸水能は５４．１であった。

実施例５ 実施例４において原料モノマー水溶液をスプレーノズル
より噴霧して塗布せしめ、含浸量を不織布に対して７．
８倍とした以外は同操作にて吸水性複合体を得た。この
吸水性複合体の生理食塩水吸水能は４０．０であった。

また、上記吸水性複合体は、繊維上に極めて微細化した
高吸水性ポリマーが安定性良く固定化され、その肌ざわ
りも極めてやわらかく、生理用ナプキン、紙オシメ等の
衛生用材料として良好なものであった。

実施例６ 実施例１におけるアクリル酸の代りに、アクリル酸２８
２とメタクリル酸２２との混合物を使用し、その他は実
施例１と同処方、同操作にて吸水性複合体を得た。この
吸水性複合体の生理塩水吸水能は４５．０であった。

実施例７ １００ＣＣコニカルフラスコにアクリル酸３ＯＳ’採り
、これに純水９．３２を加えて混合した。これに水冷下
、水酸化カリウム（８５重量４　）　２０．６２を徐々
に加え、中和せしめ５０℃に保つ。中和ｉｆは約７５憾
、水溶液中のモノマー濃度は約７４重！壬となった。

別にラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．０５
１を水１２に溶解せしめ、これをポリエステル不織布（
２デニール）　０．１２５３　Ｐに全面塗布した。

上記原料モノマー溶液を不織布全面にすばやく塗布し、
あらかじめＮ２で脱気し、７０℃に保持された反応槽内
に入れた。重合は直ちに起り、部分中和ポリアクリル酸
カリウムの自己架橋物から成る高吸水性ポリマーが、ポ
リエステル不織布に安定良く固定された吸水性ｖｊ甘せ
を得た。（含浸されたモノマー量は不織布に対して１０
重量倍であった。）この吸水性複合体の生理塩水吸水能
は４０．５であった。

比較例１ 実施例１に示したのと同操作により、中和度７５悌、水
溶液中のモノマー濃度として約４５重量％含有する部分
中和アクリル酸ナトリウム水溶液を調合した。これをス
プレーノズルよりポリエステル不織布に噴霧して塗布含
浸せしめた。含浸したモノマー量は不織布に対して１３
倍であった。

この部分中和アクリル酸す）　ＩＪウム水溶液を含浸し
た不織布上にダイナミドロン加速器を装備した電子線装
置より、１０メガラドの線量で電子線を照射した。重合
は直ちに起り、部分中和ポリアクリル酸す）　ＩＩウム
の自己架橋体からなる高吸水性ポリマーがポリエステル
不織布に安定良く固定された吸水性複合体を得た。

この吸水性複合体の生理塩水吸水能を測定した結果２５
．０とかなり小さいものであった。

比較例２ 不織布に対するモノマー含浸量を０．６重量倍とし、電
子線照射量を４メガラドとした以外は比較例１と同処方
、同操作にて吸水性複合体を得た。

本操作により得られた吸水性複合体中における高吸水性
ポリマーの生理塩水吸水能を測定した結果、高吸水性ポ
リマー１２当り２１．５　Ｓ’とかなり小さいものであ
った。

比較例３ 実施例７に示したのと同操作により、中和度７５係、水
溶液中のモノマー濃度として約７４重量幅含有する部分
中和アクリル酸カリウム水溶液を調合した。これをスプ
レーノズルよりポリエステル不織布（２デニール）に噴
霧して塗布含浸せしめた。含浸したモノマー量は不織布
に対して１０重量倍であった。この部分中和アクリル酸
カリウムモノマー水溶液を含浸した不織布上に、ダイナ
ミドロン加速器を装備した電子線装置より１０メガラド
の線量で電子線を照射した。重合は直ちに起り、部分中
和ポリアクリル酸カリウムの自己架橋体からなる高吸水
性ポリマーがポリエステル不織布に安定良く固定された
吸水性複合体を得た。

上記吸水性複合体の生理食塩水吸水能を測定した結果１
８．５とかなり小さいものであった。

比較例４ 不織布に対するモノマー含浸量を０．８重量倍とし、電
子線照射量を４メガラドとした以外は比較例３と同処方
、同操作にて吸水性複合体を得た。

本操作により得られた吸水性複合体中における高吸水性
ポリマーの生理食塩水吸水能を測定した結果、高吸水性
ポリマー１？当り２２．５　？とかなり小さいものであ
った。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によって得られる吸水性複合体は、極
めて吸水性能が高く、前記特公表５７−５００５４６号
公報に示された方法より２倍以上の吸水性能を有する。

さらにその形態がシート状である為に、従来使用されて
きた粉体状高吸水性樹脂に比し取扱いが容易で安価であ
る為に、生理用ナプキン、紙オシメ等、及びその他各種
の衛生材料の製造に有利に使用できる。またその優ｎた
吸水性能、取扱性を利用して、最近注目されてきた土壌
改良剤、保水剤等をはじめとする園芸用又は農業用の各
種の材料の製造にも使用することができる。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人弁理士　　古　川　秀　利 代理人弁理士　　長　谷　正　久 手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 吸水性複合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号名称　（
６０５）三菱油化株式会社 先代理人 住所　　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号５、補正
命令の日付 昭和６０年１０月２９日（発送日） ６、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄 補　　正　　の　　内　　容 （１）　　明細書第１頁ないし第１５頁を別紙明細書第
１頁ないし第１７頁の通りに訂正する。

（２）　　明細書第１６頁を第１８頁と訂正する。

（３）　　明細書第１７頁を第１９頁と訂正する。

（４）　　明細書第１８頁を第２０頁と訂正する。

（５）　　明細書第１９頁を第２１頁と訂正する。

（６）　　明細書第２０頁を第２２頁と訂正する。

（７）明細書第２１頁を第２３頁と訂正する。

（８）　　明細書第２２頁を第２４頁と訂正する。

（９）　　明細書第２３頁を第２５頁と訂正する。

杖と

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アクリル酸又はアクリル酸／メタクリル酸の混合物
   のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩（以下、アクリル
   酸系モノマーという。）を含む水溶液を、成形した繊維
   質基体に施し、次いで該アクリル酸系モノマーを重合せ
   しめて、高吸水性ポリマーと成形した繊維質基体とから
   なる吸水性複合体を製造するに当り、該アクリル酸系モ
   ノマー濃度を２５重量％以上とし、且つ水溶性ラジカル
   重合開始剤を用いることを特徴とする吸水性複合体の製
   造方法。 ２）アクリル酸系モノマーが、その全カルボキシル基の
   ２０〜９５％がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に部
   分的に中和されたものである特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ３）アルカリ金属塩がナトリウム塩又はカリウム塩であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４）アクリル酸系モノマー中、メタクリル酸がアクリル
   酸に対して２０重量％以下である特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ５）水溶性ラジカル開始剤が、過酸化水素、過硫酸塩か
   らなる群から選ばれた１種又は２種以上である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ６）高吸水性ポリマーが自己架橋化した構造を有するも
   のである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７）繊維質基体がセルロース系繊維又はポリエステル系
   繊維を含むものである特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ８）繊維質基体が、繊維のゆるいパット、カーディング
   したウェブ、エアレイングしたウェブ、紙、不織布、織
   布、又はメリヤス地である特許請求の範囲第７項記載の
   製造方法。