JPH01121308A - 吸水性複合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、吸水性ポリマーと成形した繊維質基体とから
なる吸水性複合体の製造法に関するものである。更に詳
しくは、本発明は、アクリル酸系モノマー、フェニルマ
レイミド類、架橋剤及び酸化性ラジカル重合開始剤を含
有する水溶液を成形した繊維質基体に施し、しかる後に
還元剤を添加して常温下で短時間に重合を行なわせて、
高吸水性ポリマーが成形した繊維質基体に固定された吸
水性複合体の製造法に関するものである。

本発明の製造法で得られる吸水性複合体は、吸水能に優
れ、また未重合モノマー含有量が極めて少なく、しかも
高吸水性ポリマーが繊維質基体に安定性良く固定されて
いるので、各種の吸水性材料の製造に有利に使用するこ
とができる。

従来技術 従来、紙、バルブ、不織布、スポンジ状ウレタン樹脂等
は、保水剤として生理用ナプキン、紙オシメ等を始めと
する各種の衛生材料及び各種の農業用材料等として使用
されてきた。しかし、これらの材料はその吸水量が自重
の１０〜５０倍程度に過ぎないので、多量の水を吸収又
は保持させるためには多量の材料が必要でありで、著し
く嵩高になるばかりでなく、また吸水した材料を加圧す
ると簡単に水分を放出する等の欠点があった。

この種の吸水材料の上記欠点を改善するものとして、近
年、高吸水性の種々の高分子材料が提案されている。例
えば、澱粉のグラフト重合体（特公昭５３−４６１９９
号公報等）、セルロース変性体（特開昭５０−８０３７
６号公報等）、水溶性高分子の架橋物（特公昭４Ｂ−２
３４６２号公報等）、自己架橋型アクリル酸アルカリ金
属塩ポリマー（特公昭５４−３０７１０号公報等）等が
提案された。

しかしながら、これらの高吸水性高分子材料は、その吸
水性能はかなりの高いレベルを有するものの、殆んどが
粉末状として得られるために、例えば生理用ナプキン、
紙オシメ等の衛生材料として使用するにはティッシュ、
不織布、綿等の基材上に均−状に分散させる必要がある
。しかしながら、そのような方法で分散させたポリマー
粉末は基材上に安定良く固定することが困難であって、
分散後に一部局所に集合化することが多く、また吸水後
の膨潤ゲルも安定性良く基材上に固定されずに基材から
容易に移動してしまう。このために、これを例えば紙オ
シメに使用したとき、放尿後の吸水体は「ごわごわ」し
た状態となり、極めて着用感の悪いものとなってしまう
。また、上記の様な粉末状ポ“リマーを基材に分散させ
て吸収体を得る方法では、粉末の取扱いに伴う煩雑さお
よび均一な分散を効率良く行う上でのプロセス上の問題
等により、コスト的にも極めて割高となっている。

これらの問題を解決する一つの方法として、アクリル酸
系モノマー水溶液を成形した繊維質基体に予め決めた模
様状に施して複合体を製造し、これに電磁放射線又は微
粒子性イオン化放射線を照射して、アクリル酸系モノマ
ーを高吸水性ポリマーに転換させて吸水性複合体を製造
する方法が報告されている（特公表５７−５００５４６
号公報）。この方法によれば□、上記の粉体を取扱う上
での均一な分散化及び基材上への安定した固定化の点で
はかなりの改良がみられるものの、高吸水性ポリマーに
転換するに当って、電磁放射線又は微粒子性イオン化放
射線を使用する為に、この特定のモノマーに生得的な高
吸水性のポリマーが過度に架橋化反応を受は易く、その
結果、得られる複合体は吸収体としての性能、特に吸水
能、が著しく小さく、通常前記粉末状高吸水性ポリマー
を使用した場合に比べて半分以下となってしまう欠点が
あるように思われる。また、プロセス的にも上記の様な
放射線発生装置取扱いに伴う安全性、コスト面等に安価
な方法とは云い難い。

また、最近、特開昭６０−１４９６０９号公報には、ア
クリル酸塩系上ツマー水溶液を予め吸水性有機材料に含
浸させた後、水溶性ラジカル重合開始剤又は水溶性ラジ
カル重合開始剤と水溶性還元剤を霧状にして添加して重
合させる吸水性複合材料の製造法が提示されている。し
かしながら、この方法では、アクリル酸系モノマーを吸
水性有機材料に含浸させた後、水溶性重合開始剤を添加
するため、たとえ重合開始剤を霧状にしてもｒ重合むら
」が起って、七ツマ−を完全に重合させることは極めて
難かしく、その結果、残存モノマーが多量となっており
、安全上問題が多く又性能的にも特に吸水能において小
さくなる等の欠点があるように思われる。

考えられる解決策 このような背景下、本発明者等は既に特願昭６０−２３
８４２１号明細書に、少量の架橋剤を含むアクリル酸系
モノマー水溶液と、酸化性のラジカル重合開始剤を均一
混合後、繊維質基体に施し、しかる後にアミン類又は還
元剤を施し、重合させることを特徴とする高吸水性ポリ
マーと成形した繊維質基体とからなる吸水性複合体の製
造方法を提案した。該方法では、「重合むら」が殆んど
なく、重合が容品に進み且つ吸水能も大きいものが得ら
れることが判明した。この方法によって得られる吸水性
複合体は十分良好な吸水能を有しているものであるが、
これよりさらに高い吸水能を備えた吸水性複合体はより
好ましいものであることは言うまでもない。

〔発明の概要〕

発明の目的 本発明は、前記特願昭６０−２３８４２１号明細書、特
公表５７−５００５４６号公報及び特開昭６０−１４９
６０９号公報に記載された吸水性複合体の製造法を改良
して、残存モノマーがなく、吸水性能の更に優れた吸水
性複合体を温和な条件下で容品に製造する方法を提供し
ようとするものである。

発明の構成 本発明者等は、前記の問題点を解決する目的で種々研究
を重ねた結果、前記アクリル酸系モノマー、フェニルマ
レイミド類、架橋剤及び酸化性ラジカル重合開始剤を含
有する水溶液を成形した繊維質基体に施し、しかる後に
還元剤を霧状にして添加することにより、極めて短時間
に重合し、残存モノマーが殆んどなく、特に吸水性能が
優れ、しかも高吸水性ポリマーが繊維質基体に安定良く
固定された吸水性複合体が容易に得られることを見出し
て、本発明に到達したのである。

即ち、本発明による吸水能の改良された吸水性複合体の
製造法は、下記の工程（Ａ）〜（Ｂ）の結合からなるこ
と、を特徴とするものである。

（Ａ）　　下記の成分（イ）〜（ニ）を含有する水溶液
を、成形した繊維質基体に施す工程。

（イ）　カルボキシル基の２０％以上がアルカリ金属塩
またはアンモニウム塩 に中和されているアクリル酸を主成 分とする重合性単量体、 （ロ）　架橋剤、 （ハ）　下記の一般式で示されるフェニルマレイミド類
、 （ただし、Ｒは水素原子、又はアル キル基、又はハロゲン原子を示す） （ニ）　酸化性ラジカル重合開始剤、 （Ｂ）　　この繊維質基体に施された重合性単量体に還
元剤を施して該重合性単量体を重合させて、該重合性単
量体由来の重合体と繊維質基体との複合体を形成させ名
工径。

発明の効果 本発明の吸水性複合体の製造法は、以下の点において著
しい特徴を有するものである。

（ａ）　　アクリル酸系モノマー中に前記フェニルマレ
イミド類を共存させることにより、極めて吸水能の高い
ポリマーがえられるという点。

および（ｂ）　　酸化性ラジカル重合開始剤を前記フェ
ニルマレイミド類およびアクリル酸系モノマー水溶液中
に予め溶解させ、次いでこれに還元剤を噴霧して七ツマ
−を重合させることにより、ポリマー中の残存モノマー
皿が極めて少ないポリマーが容易な重合操作でかつ常温
付近と温和な条件で極めて短時間にえられるという点。

従って、本発明の製造方法によって得られる吸水性複合
体は、後述する本願の実施例及び比較例から明らかなよ
うに前記特願昭６０− ２３８４２１号明細書、特公表５７− ５００５４６号公報、及び特開昭６０＝１４９６０９号
公報に示された方法より吸水性能が特段に大きく、かつ
残存モノマーが殆んどなく安全性の高いものである。更
にその形態がシート状である為に、従来使用されてきた
粉体状高吸水性樹脂に比し取扱いが容易で、安価である
為に、生理用ナプキン、紙オシメ等各種の衛生材料の製
造に有利に使用できる。また、その優れた吸水性能、取
扱い性を利用して、最近注目されてきた土壌改良剤、保
水剤等をはじめとする園芸用又は農業用の各種の材料の
製造にも使用することができる。

〔発明の詳細な説明〕

工程（Ａ） 重合性単量体 本発明で用いられる重合性単量体は、アクリル酸を主成
分とするものであって、カルボキシル基の２０％以上が
、好ましくは５０％以上が、アルカリ金属塩又はアンモ
ニウム塩に中和されてなるものである。このアクリル酸
モノマーの部分中和度が２０％未満であると、生成ポリ
マーの吸水能が著しく低下する。

また、本発明では上記アクリル酸系モノマーとと共重合
可能な一種あるいは二種以上の第二のモノマーも生成ポ
リマーの吸水性を損なわない範囲で用いることも可能で
ある。この様なモノマーとしては、例えば（イ）メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ア
クリロイルエタンスルホン酸、２−アクリロイルプロパ
ンスルホン酸及びその塩類、（ロ）２−ビニルピリジン
、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類及びその塩
類、（ハ）イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のジ
カルボン酸類のアルキル又はアルコキシエステル類、（
ニ）ビニルスルホン酸、（ホ）アクリル酸メチルエステ
ル、アクリル酸エチルエステル等、（へ）（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピルエステル、（ト）ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等、を挙げることがで
きる。

アクリル酸系モノマーや上記した酸モノマーの中和には
、アルカリ金属の水酸化物や重炭酸塩等又は水酸化アン
モニウム等が使用可能であるが、好ましいのはアルカリ
金属水酸化物であり、その具体例としては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムが挙げられる
。工業的人手の容易さ、価基、及び安全性等の点から、
水酸化ナトリウム或いは水酸化カリウムが好ましい。

この様なアクリル酸系モノマーあるいは必要に応じて用
いられる第二のモノマーを含有する水溶液の濃度は、合
目的的な任意の値をとりつる。具体的には例えば２０重
量％以上、好ましくは３０重量％以上、である。濃度は
、高ければ高い程良いと言える。

即ち、モノマー濃度を高くすることにより、成形した繊
維質基体単位表面積当りの高吸水性ポリマー充填量が多
くなって、吸水性能の優れた複合体を得ることが出来、
また、モノマー濃度を高くすることにより、逆に言えば
水濃度を小さく出来ることにより、乾燥時のエネルギー
を削減することが出来て、コスト的にも有利となるから
である。

架橋剤 本発明の製造法で用いられる架橋剤は、分子内に二重結
合を２個以上有し、前記アクリル酸系モノマーと共重合
性を示すもの、或いは分子内に、前記アクリル酸系モノ
マー中の官能基、例えばカルボキシル基、と重合中或い
は重合後の乾燥時に反応しうるような官能基を２個以上
有するもの、である。これらはある程度水溶性を示すも
のであれば何れのものも使用できる。

前者の架橋剤の一例を挙げればエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ボリブロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
、グリセリントリ　（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’　
　−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリルフ
タレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルホスフェート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタント
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールへキ
サアクリレート等が挙げられる。

また、後者の架橋剤の一例を挙げれば、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジ又はポ
リグリシジルエーテル等が挙げられる。

更に、前者と後者の両機能を備えたものとして例えばＮ
−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレー
ト等のような化合物も本発明方法では使用できる。

この中で、本発明で特に好ましいものとして挙げれば、
分子中に二重結合を２個以上有し、前記アクリル酸系モ
ノマーと共重合性を示すものが良い。

このような架橋剤はそれ自身単独で或いは２種以上の混
合物としても使用できる。

これら架橋剤の使用量は、アクリル酸系モノマーに対し
て０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重
量％、である。０．００１重量％未満では吸水能は極め
て大きくなるものの吸水時の高吸水性ポリマーのゲル強
度が極めて弱いものとなり、また１０重量％超過では吸
水ゲル強度は特段に向上されるが、吸水能がかなり小さ
いものとなってしまい、実用上問題となる。

フェニルマレイミド類 本発明で使用されるフェニルマレイミド類は下記の一般
式で示される化合物である。

ＨＩ＋ （ただし、Ｒは水素原子、又はアルキル基、又はハロゲ
ン原子を示す） このような化合物の具体的な例としては、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−
２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−４−メチルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−４−エチルフェニルマレイミド、Ｎ
−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−２−ブロモフェ
ニルマレイミド、Ｎ−４−クロロフェニルマレイミド、
Ｎ−４−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−２−ヨードフ
ェニルマレイミド、Ｎ−４−ヨードフェニルマレイミド
等が挙げられる。

これらのフェニルマレイミド類は、一種または二種以上
の混合物としても使用できる。その使用量は、アクリル
酸系モノマーに対して０．０１〜１００重量％、好まし
くは０．１〜１０重量％である。゛添加量が０．１重量
％未満では、その添加効果カン少く一方、添加量が１０
０重量％超過ではかえって吸水能の低下をきたすので好
ましくない。

酸化性ラジカル重合開始剤 本発明の製造方法において用いられる重合開始剤は、還
元剤とのレドックス系をなすものであり、ある程度の水
溶性を示し、且つ酸化性を示すラジカル発生剤でなけれ
ばならない。この様な酸化剤としては、（イ）過酸化水
素、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩
、ｔ−ブチルノ１イドロバーオキシドやクメンハイドロ
パーオキシド等のハイドロパーオキシド類、等の過酸化
物、（ロ）その他第二セリウム塩、過マンガン酸塩、亜
塩素酸塩、次亜塩素酸塩等が挙げられるが、この中でも
過酸化水素が特に好ましい。

酸化性を示さない他の水溶性ラジカル重合開始剤、例え
ば２．２′　　−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩等のアゾ化合物等の重合開始剤は、還元剤のレド
ックス系をなさないので、本発明では用いられない。

これらラジカル重合開始剤の使用量は、アクリル酸系モ
ノマーに対して０．０１〜１０重量、好ましくは０．１
〜２重量％、である。

成形した繊維質基体 本発明に使用される成形した繊維質基体は、具体的には
繊維をゆるく成形してなるもの、たとえば、パッド、カ
ーデイングもしくはエア・レイイングしたウェブ、ティ
ッシュベーパー、木綿ガーゼの様な織布、メリヤス地、
又は不織布である。

ここで「成形した」繊維質基体とは、既にウェブになっ
ていて、その繊維質基体を用品の中に組み込むために切
断、接合、造形等が必要になることはあるとしても、ウ
ェブ形成作業はさらに施す必要がないものを意味する。

木材パルプ、レーヨン、木綿その他のセルロース系繊維
或いはポリエステル系繊維の様な吸収性繊維を主成分と
した繊維質基体を使用することが一般的に好ましい。し
かし他の種類の繊維、例えば、ポリエチレン系、ポリプ
ロピレン系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリビニ
ールアルコール系、ポリ塩化ビニール系、ポリ塩化ビニ
ルデン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ尿素系、ポリ
ウレタン系、ポリフルオロエチレン系、ポリシアン化ビ
ニリデン系等のような繊維を成形した繊維　　　−質基
体に含ませることも可能である。

施用方法 前記の様な少量の架橋剤及びフェニルマレイミド類およ
びアクリル酸系モノマーを含む水溶液は、予め酸化性ラ
ジカル重合開始剤と均一に混合後、先ず成形した繊維質
基体に施される。この時、小さな点状或いは線状の周期
的な模様に施すことが好ましい。この模様は本発明の方
法によって製造される吸水性複合体の中にいわゆる「吸
い上げ通路」を作り出すのに使用でき、これは例えばお
むつの吸水性パッド部分の縁の回りに架橋した吸水性ポ
リマーからなる連続した線状があると、このおむつは縁
周辺から漏れることが極めて小さくなる利点がある。一
般に、質量に対するポリマー表面積の比を可能な限り大
きくする為に、非常に細かく分割された不連続の部分か
らなる模様を採用することが好ましい。混合液を繊維質
基体に施す方法は、合目的的な任意の手段ないし態様に
よることができる。例えばプリント（ｐｒｉｎＬＩｎｇ
）　、吹付け（ｓｐｒａｙｉｎｇ）　、ノズルを通して
流しかける（１’ｌｏｖｌｎｇ　）　、キス塗布（ｋｉ
ｓｓ　ｃｏａｔｉｎｇ）　、含浸＜ｓａｔｕｒａｔｔｎ
ｇ＞等を挙げることができる。更に必要に応じ前記混合
液を全体にわたる模様状に繊維質基体へ施すことができ
、その時、混合液は繊維質基体の一面を単に塗布するの
に充分な量だけ施されてもよいし、或いは繊維質基体の
厚みを透過するのに充分な量で用いることもできる。

前記混合液は、常温付近、具体的には２０〜６０℃とし
、繊維質基体に施され、反応槽内にて所定の温度（詳細
後記）に調節される。

なお、この混合液は、本発明の目的に反しない限り、上
記以外の各種の物質を含有していてもよ　　　　　。

い。ここでいう「混合液」は基本的には水溶液であるが
、この水溶液は、希望するならば水溶性有機溶媒が少量
溶存したものであってもよい。

繊維質基体へ施される前記混合液の含浸量は、特に制限
はなく、用いられる吸水性複合体の製品用途により広範
囲に変化することができる。−膜内には繊維質基体１ｆ
ｆｉ量部に対して０．１〜１０００重量部、通常０．　
５〜５０重量部、が採用される。

工程（Ｂ） 還元剤 本発明の製造方法で用いられる還元剤は前記酸化性ラジ
カル重合開始剤とレドックス系を形成しうるちのであり
、ある程度の水溶性を示すものである。この様な還元剤
は、任意のものでありえるが、具体的には亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナ
トリウム、酢酸コバルト、硫酸銅、硫酸第一鉄、及びＬ
−アスコルビン酸又はＬ−アスコルビン酸アルカリ土属
塩等を挙げられることができる。中でもし一アスコルビ
ン酸又はＬ−アスコルビン酸アルカリ金属塩が特に好ま
しい。

これら還元剤の使用量は、アクリル酸系モノマーに対し
て０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重
量％、である。

還元剤の施用および重合条件 少量の架橋剤及びフェニルマレイミド類を含むアクリル
酸系モノマーの水溶液と酸化性ラジカル重合開始剤を予
め均一混合した混合液は、先ず成形した繊維質基体に施
されるが、次にこの混合液が施された繊維質基体に前記
のような還元剤が室温下、或いは必要ならば所定の温度
に昇温下に施され、重合反応が生起する。この時の還元
剤の施用方法としては、たとえばスプレーノズル等によ
り霧状にして添加する方法があり、そのような施用方法
をとることにより、重合反応効率及び操作性等いずれも
優れた結果が得られる。

また、還元剤が常温で特に固体である場合、これらは水
溶液として施される方が好ましい。

反応槽内及び還元剤の温度としては、例えば常温〜６０
℃、通常、常温〜４０℃、が採用される。

また、反応槽及び反応方式は特に制限はなく、いかなる
形式のものでも良い。その−例を挙げればオーブン形式
のボックス型反応槽にてバッチ式に行つ方法、或いはエ
ンドレスベルト上にて連続的に行う方法が挙げられる。

また、重合時間は、重合温度等により変わってくるが、
−殻内には数秒〜２時間、好ましくは数秒〜１０分、程
度が良い。

重合終了後、必要ならば、架橋反応を生起したり、水分
を除く為に例えば複合体を一連の乾燥槽を通したり、強
制通風炉を使用したりして乾燥させてもよい。

〔実験例〕

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳述する
。なお、これらの例に記載の生理塩水吸水能は、下記試
験方法によって測定した数値を指す。

生理塩水吸水能 ３００ｍ１のビーカーに吸水性複合体を約１．０ｇ及び
濃度０．９重量％の食塩人的２００ｇをそれぞれ秤量し
て入れてから、約４時間放置して食塩水によってポリマ
ーを充分に膨潤させた。次いで、１００メツシユグシで
水切りをした後、その濾過食塩水量を秤量し、下記式に
従って生理食塩水吸水能を算出する。

生理塩水吸水能− 実施例１ １００ｃｃのコニカルフラスコにアクリル酸３０ｇを採
って、これに純水１７．Ｏｆ及びＮ−フェニルマレイミ
ド０．５ｇ：を加えて溶角７させた。これを水冷下、水
酸化カリウム（約９５重量％）１８．３＋ｒを徐々に加
え中和させた。中和度は約７５％である。

これに架橋剤としてＮ、Ｎ’　　−メチレンビスアクリ
ルアミドを０．０５ｇ採り、添加溶解せしめ、さらにラ
ジカル重合開始剤として３１％過酸化水素水を０．８ｇ
採り溶解させた。

別にポリエステル不織布を２．２６ｇ採って、これに上
記原料を不織布全面に塗布含浸させ、恒温反応槽内にて
４０℃に保った。含浸されたモノマー量は、不織布に対
して６．５重量倍であった。

次に還元剤として５重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液を
スプレーノズルより上記不織布全面に噴霧した。

重合は直ちに起り、高吸水性ポリマーがポリエステル不
織布に安定良く固定された吸水性複合体を得た。

上記吸水性複合体の生理塩水吸水能は８６，５であり、
残存モノマーは殆んど認められなかった。

実施例２ １００ｃｃ−コニカルフラスコに、水酸化ナトリウム（
純度約９５重量％）１３．１ｒ採り、これに水冷上純水
３９ｇを加えて溶解させた。これに水冷下アクリル酸３
０Ｋを徐々に加え中和させた。

中和度は約７５２６となった。

これにＮ−フェニルマレイミド０．５ｇ、架橋剤として
Ｎ、Ｎ’　　−メチレンビスアクリルアミドを０．０５
ｇ、更にラジカル重合開始剤として３１％過酸化水素水
０．８ｇを採り、それぞれ溶解させた。

別にポリエステル不織布を２．６８．採り、これに上記
原料を不織布全面に塗布含浸させ、恒温反応槽内にて４
０℃に保った。含浸されたモノマー量は不織布に対して
８．５重量倍であった。

次に還元剤として５％Ｌ−アスコルビン酸水溶液をスプ
レーノズルより、上記不織布全面に噴霧した。

重合は直ちに起り、高吸水性ポリマーがポリエステル不
織布に安定良く固定された吸水性複合体を得た。

上記吸水性複合体の生理塩水吸水能は８５．５であり、
残存モノマーは殆んど認められなかった。

実施例３ １００ｃｃコニカルフラスコに２５重量％アンモニア水
２６．９ｇ採り、これを氷冷しながらアクリル酸３０ｇ
を滴下し、中和した。アクリル酸の中和度は約９５％と
なった。

これにＮ−フェニルマレイミド０．５ｇ、架橋剤として
Ｎ、Ｎ’　　−メチレンビスアクリルアミドを０．０５
ｓｒ、更に重合開始剤として３１％過酸化水素水０．８
ｇをそれぞれ添加溶解させた。−別にポリエステル不織
布を３．６８’ｇ採り、これに上記原料を不織布全面に
塗布含浸させ、恒温反応槽内にて４０℃に保った。含浸
されたモノマー量は不織布に対して５．８重量倍であっ
た。

次に還元剤として５重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液を
スプレーノズルより、上記不織布全面に噴霧した。

重合は直ちに起り、高吸水性ポリマーがポリエステル不
織布に安定良く固定された吸水性複合体を得た。

上記吸水性複合体の生理塩水吸水能を測定した結果７９
．６であり、残存モノマーは殆んど認められなかった。

実施例４ 実施例１において不織布をレーヨン不織布とし、原料モ
ノマー含浸量を不織布に対して６．５重量倍とした以外
は同操作にて吸水性複合体を得た。

上記吸水性複合体の生理塩水吸水能は８３．２であり、
残存モノマーは殆んど認められなかった。

実施例５ 実施例１においてアクリル酸に加えるべき純水を１８．
７ｇ、水酸化カリウムを１４．７ｒとした（中和度を約
６０％とする）以外は、同操作にて吸水性複合体を得た
。

上記吸水性複合体の生理塩水吸水能は８８．９であり、
残存モノマーは殆んど認められなかった。

実施例６ 実施例２においてラジカル重合開始剤として過硫酸カリ
ウムを０．２ｇ、還元剤として５％亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液とした以外は同操作にて吸水性複合体を得た。

上記吸水性複合体の生理塩水吸水能は７５．３であり、
残存モノマーは殆んど認められなかった。

実施例７ 実施例１において、架橋剤をポリエチレングリコール（
ＰＥ０６００）ジアクリレート０．、．１ｇとした以外
は同操作にて吸水性複合体を得た。

この吸水性複合体の生理塩水吸水能は８９．３であり、
残存モノマーは殆んど認められなかった＝実施例８ 実施例２において、Ｎ−フェニルマレイミド０．５ｇの
代りにＮ−２−メチルフェニルマレイミド０．５ｇとし
た以外は同操作にて吸水性′複合体を得た。

この吸水性複合体の生理塩水吸水能は７９，５であり、
残存モノマーは殆んど認められなかった。

実施例９ 実施例１において、Ｎ−フェニルマレイミド０．５ｇの
代りにＮ−２−メチルフェニルマレイミド０．５ｇとし
た以外は同操作にて吸水性複合体を得た。

この吸水性複合体の生理塩水吸水能は８１．６であり、
残存モノマーは殆んど認められなかった。

実施例１０ 実施例１において部分中和アクリル酸カリウム水溶液、
Ｎ−フェニルマレイミド、架橋剤、及び重合開始剤の混
合物をポリエステル不織布に施すに当り、スプレーノズ
ルより噴霧して、繊維上に点状になる様塗布含浸させ、
含浸量を不織布に対して５．４重量倍とした以外は同操
作にて吸水性複合体を得た。

この吸水性複合体の生理塩水吸水能は８６．０であり、
残存モノマーは殆んど認められなかった。

また、上記吸水性複合体は、繊維上に極めて微細化した
高吸水性ポリマーが安定性よく固定され、その肌ざわり
も極めて柔らかく、生理用ナプキン、紙おしめ等の衛生
用材料として良好なものであった。

実施例１１ 実施例１において部分中和アクリル酸カリウム水溶液、
Ｎ−フェニルマレイミド、架橋剤、及び重合開始剤の混
合物をポリエステル不織布に施すに当り、該混合物をロ
ールコータ−にて塗布含浸させ繊維に沿って連続した縞
状模様となる様施し、含浸量を不織布に対して５．８重
量倍とした以外は同操作にて吸水性複合体を得た。

この吸水性複合体の生理塩水吸水能は８５８３であり、
残存モノマーは殆んど認められなかった。

また上記の吸水性複合体は、高吸水性ポリマーが繊維に
沿って連続的に細い縞状となって安定性良く固定され、
吸水速度も大きく、生理用ナプキン、紙おしめ、等の衛
生用材料としてのみならず、農業用保水剤としても良好
なものであった。

比較例１ 実施例１において、Ｎ−フェニルマレイミドを加えない
以外は同操作にて吸水性複合体を得た。

上記吸水性複合体の生理塩水吸水能は４８．５であった
。

比較例２ 実施例２において、Ｎ−フェニルマレイミドを加えない
以外は同操作にて吸水性複合体を得た。

上記吸水性複合体の生理塩水吸水能は４５．８であった
。

比較例３ 実施例３において、Ｎ−フェニルマレイミドを加えない
以外は同操作にて吸水性複合体を得た。

上記吸水性複合体の生理塩水吸水能は４１．２であった
。

比較例４ 実施例５において、Ｎ−フェニルマレイミドを加えない
以外は同操作にて吸水性複合体を得た。

上記吸水性複合体の生理塩水吸水能は４８，６であった
。

比較例５ 中和度７５％、水溶液中の七ツマー濃度として約６５重
量％含有する部分中和アクリル酸カリウム水溶液を調合
した。これをポリエステル不織布全面に塗布含浸させた
。含浸したモノマー量は不織布に対して約１０重量倍で
あった。この部分中和アクリル酸カリウムモノマー水溶
液を含浸した不織布上に、ダイナミドロン加速器を装備
した電子線装置より１０メガラドの線量で電子線を照射
した。重合は直ちに起り、部分中和ポリアクリル酸カリ
ウムの自己架橋体からなる高吸水性ポリマーがポリエス
テル不織布に安定良く固定された吸水性複合体を得た。

上記吸水性複合体の生理塩水吸水能を測定した結果１８
．５とかなり小さいものであった。

比較例６ 中和度７５％、水溶液中のモノマー濃度として約４５ｆ
ｆｉ量％含有する部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液
を調合した。これをポリエステル不織布全面に塗布含浸
させた。含浸したモノマー量は不織布に対して１３倍で
あった。この部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液を含
浸した不織布上にダイナミドロン加速器を装備した電子
線装置より、１０メガラドの線量で電子線を照射した。

重合は直ちに起り、部分中和ポリアクリル酸ナトリウム
の自己架橋体からなる高吸水性ポリマーがポリエステル
不織布に安定良く固定された吸水性複合体を得た。

この吸水性複合体には残存モノマーが殆んど認められな
かったが、生理塩水吸水能は２５．０とかなり小さいも
のであった。

比較例７ 中和度７５％、水溶液中のモノマー濃度として約４５重
量％含有する部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液を調
合した。これを架橋剤としてＮ。

Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．００８５ｇ採り
溶解した。このモノマー水溶液をポリエステル不織布に
塗布含浸させ７０℃とした。含浸したモノマー量は不繊
布に対して１１重量倍であった。これに１６．７重量％
２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水
溶液をスプレーノズルより噴霧すると、直ちに重合を開
始した。

しかしながら、得られた吸水性複合体は不織布の上層部
のみが重合し、モノマー臭の強いものであった。（基モ
ノマー量として約１５重量％であった。）そこで更に７
０℃で上記開始剤溶液をスプレーノズルより噴霧し、約
３０分間保持したが、−重合は殆んど進行しなかった。

そこで得られた吸水性複合体を更に９０℃にて減圧上乾
燥させ生理塩水吸水能を測定したところ１６．５と極め
て小さいものであった。

比較例８ 中和度７５％、水溶液中のモノマー濃度として約６５重
量％含有する部分中和アクリル酸カリウム水溶液を調合
した。これに架橋剤としてＮ。

Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．０１（）ｇ採り
溶解した。このモノマー水溶液をポリエステル不織布に
塗布含浸させ７０℃に保持した。含浸した七ツマー量は
不織布に対して１０重量倍であった。これに１６．７重
量％２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩水溶液をスプレーノズルより噴霧すると直ちに重合を
開始した。

しかしながら、得られた吸水性複合体は比較例７と同様
不織布の上層部のみが重合し、モノマー臭の強いもので
あった（基モノマー量として約１２．１重量％であった
。）。

そこで９０℃にて更に３０分保持し、同温度にて減圧上
乾燥させた。この吸水性複合体の生理塩水吸水能は１４
．２と極めて小さいものであった。

出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の工程（Ａ）〜（Ｂ）の結合からなることを特
   徴とする、吸水能の改良された吸水性複合体の製造法。 （Ａ）下記の成分（イ）〜（ニ）を含有する水溶液を、
   成形した繊維質基体に施す工程。（イ）カルボキシル基
   の２０％以上がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩に
   中和されているアクリル酸を主成分とする重合性単量体
   、 （ロ）架橋剤、 （ハ）下記の一般式で示されるフェニルマレイミド類、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒは水素原子、又はアルキル基、又はハロゲ
   ン原子を示す） （ニ）酸化性ラジカル重合開始剤、 （Ｂ）この繊維質基体に施された重合性単量体に還元剤
   を施して該重合性単量体を重合させて、該重合性単量体
   由来の重合体と繊維質基体との複合体を形成させる工程
   。 ２、酸化性ラジカル重合開始剤が過酸化水素であり、還
   元剤がＬ−アスコルビン酸及び（又は）Ｌ−アスコルビ
   ン酸アルカリ金属塩である、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、繊維質基体がセルロース系繊維又はポリエステル系
   繊維を主成分とするものである、特許請求の範囲第１〜
   ２項のいずれか１項に記載の方法。 ４、繊維質基体が繊維のゆるいパッド、カーディングし
   たウェブ、エアレイイングしたウェブ、紙、不織布、織
   布又はメリヤス地である、特許請求の範囲第１〜３項の
   いずれか１項に記載の方法。