JPS63275616A - 高吸水性複合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高吸水性複合体の製造法に関する。

［従来の技術］ 従来、アクリル酸を主成分とする水性原液をセルロース
系繊維の綿状物に含浸させ、重合開始温度７０〜９０″
Ｃの水の沸点以下の温度で単量体を重合し、更に乾燥し
て生成する高吸水性綿状物が知られている（たとえば特
開昭６１−９８７１３号公報）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、このものは常圧下ではおる程度の吸収能を有す
るものの、加圧下における吸収能が低いという問題点が
ある。加えて吸収後の形体保持性およびドライタッチ性
も不十分である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、加圧下における吸収能にすぐれ、かつ吸
収後の形体保持性およびドライタッチ性の良好な高吸水
性複合体の製造法について鋭意検討した結果、本発明に
到達した。

すなわち本発明は、（Ａ）アクリル酸塩および／または
メタクリル酸塩；（Ｂ）アクリル酸および／またはメタ
クリル酸ならびに（Ｃ）架橋剤を必須成分とする共重合
性単量体の水溶液または水分散液を、必要により重合開
始剤の存在下に、重合させるに当たり、該共重合性単量
体の水溶液または水分散液を、繊維性基材に含浸または
塗布した状態で１００’Ｃ以上に強制加熱して重合と乾
燥とを同時に行わせることを特徴とする高吸水性複合体
の製造法である。

本発明において、（Ａ）アクリル酸塩および／またはメ
タクリル酸塩［（メタ）アクリル酸塩と略記。以下同様
の記載を用いる。コとしては、（メタ）アクリル酸のア
ルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウムなどの
塩）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム
などの塩）、アンモニウム塩およびアミン塩（メチルア
ミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミンの塩ニト
リエタノールアミン、ジェタノールアミンなどのアルカ
ノールアミンの塩など）およびこれらの二種以上があげ
られる。

これらのうちで好ましいものは、（メタ）アクリル酸の
アルカリ金属塩、とくに好ましくは、ナトリウム塩およ
びカリウム塩である。

（Ｃ）架橋剤としては少なくとも２個の重合性二重結合
を有する化合物（１）および少なくとも１個の重合性二
重結合を有しかつ単量体と反応性の官能基を少なくとも
１個有する化合物（２）があげられる。

化合物（１）の例としては下記のものがあげられる。

■ビス（メタ）アクリルアミド： Ｎ、Ｎ’−アルキレン（Ｃ１〜Ｃ６）ビス（メタ）アク
リルアミドたとえばＮ、Ｎ“−メチレンビスアクリルア
ミド。

■ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸との
ジまたはポリエステル： ポリオール類（エチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコールなと）のジーまたはト
リー　（メタ）アクリル酸エステル：不飽和ポリエステ
ル（上記ポリオール類とマレイン酸などの不飽和薗との
反応によって得られる）：およびジーまたはトリー　（
メタ）アクリル酸エステル［ポリエポキシドと（メタ）
アクリル酸との反応によって得られるコなと。

■カルバミルエステル： ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、４，４゛−ジフェニルメ
タンジイソシアネートおよびＮＣＯ基含有プレポリマー
（上記ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物と
の反応によって得られる）など］とヒドロキシル基含有
モノマーとの反応によって得られるもの、たとえば上記
ポリイソシアネートととドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとの反応によって得られるカルバミルエステル。

■ジまたはポリビニル化合物：　　　　−ジビニルベン
ゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニル
エーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンゼンなど。

■ポリオール類のジまたはポリ（メタ）アリルエーテル
： ポリオール類（アルキレングリコール、グリセリン、ポ
リアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオール、
炭水化物など）のシーまたはポリ−（メタ）アリルエー
テルたとえばポリエチレングリコールジアリルエーテル
、アリル化デンプン、アリル化セルロース。

■ポリカルボン酸のジーまたはポリ−アリルエステル： ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。

■不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸とポリオールの
モノ（メタ）アリルエーテルとのエステル： ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの（メタ）
アクリル酸エステルなど。

■アリロキシアル−カン類： テトラアリロキシエタンなど 化合物（２）の例としては（メタ）アクリル酸および／
またはその他の共重合性単量体と反応性の基たとえばカ
ルボキシル基、カルボン酸無水物基と反応性の基（ヒド
ロキシル基、エポキシ基、カチオン性基など）を含むエ
チレン性不飽和化合物がめげられる。

具体的には非イオン性基含有不飽和化合物たとえばヒド
ロキシル基含有不飽和化合物［Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミドなと］およびエポキシ基含有不飽和化合
物［グリシジル（メタ）アクリレートなど］、ならびに
カチオン性基含有不飽和化合物たとえば４級アンモニウ
ム塩基含有不飽和化合物［Ｎ、Ｎ、Ｎ　−トリメチル−
Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウムクロ
ライド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリエチル−Ｎ−（メタ）アクリ
ロイロキシエチルアンモニウムクロライドなど］および
３級アミン基含有不飽和化合物［（メタ）アクリル駿ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリル酸ジエチルアミノ
エチルなど］などがめげられる。

架橋剤のうちで好ましいものはビス（メタ）アクリルア
ミド、ポリオール類と不飽和モノカルボン閑とのジまた
はポリエステルおよびアリロキシアルカンであり、とく
に好ましいものは１Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートおよびテトラアリロキシエタン
である。

（メタ）アクリル酸塩および（メタ〉アクリル酸ととも
に必要により他の共重合ｉ生水溶性単量体および非水溶
性単量体を使用することができる。

水溶性単量体としては他のカルボキシル基または塩形基
を有する単量体［無水マレイン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸ナトリウム塩、マレイン酸メチルアミン塩など］、
スルホン酸塩基を有する単量体［スチレンスルホン酸ナ
トリウム塩、スチレンスルホン酸メチルアミン塩、（メ
タ）アクリル酸スルホプロピルナトリウム塩、（メタ）
アクリル酸スルホプロピルジェタノールアミン塩、ビニ
ルスルホン酸ナトリウム塩なと］、アミド基を有する単
量体［（メタ）アクリルアミドなど］、リン酸モノエス
テル単量体などがあげられる。

非水溶性単量体としては、不飽和カルボン酸［（メタ）
アクリル酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル
酸などのポリカルボン酸］のアルキル（Ｃ１〜２０）エ
ステル、芳香族ビニル炭化水素（スチレンなど）、脂肪
族ビニル炭化水素（エチレン、プロピレン、ブテンなど
）、不飽和ニトリル類［（メタ）アクリロニトリルなど
］があげられる。

これらのうち好ましいものは水溶性単量体であり、とく
に好ましいものはカルボキシル基またはスルホン酸塩基
を有する単量体でおる。

（メタ）アクリル酸塩と（メタ）アクリル酸のモル比は
通常９５；５〜２０：８０　、好ましくは９０：１０〜
４０　：　６０である。（メタ）アクリル酸塩のモル比
が、２０未満では樹脂の吸水能が低く、９５を越えると
、樹脂のｐＨが高すぎて安定性の面で問題がおる。

架橋剤の量は全共重合性単量体の重量に基づいて、通常
０．００１〜１％、好ましくは０．０１〜０．５％でお
る。架橋剤の川が０．００１％未満では得られた樹脂は
、吸水時のゲル強度が小さくゾル状となる。

一方、１％を越えると逆にゲル強度が過大となり吸水能
が低下する。

（メタ）アクリル酸塩と（メタ）アクリル酸の合計量は
全共重合性単量体の重量に基づいて通常７０％以上、好
ましくは８０〜１００％でおる。この合計量が７０％未
満では加圧下の吸水能が低下する。

他の共重合性単量体の量は水溶性単量体の場合、全共重
合性単量体の重量に基づいて通常３０％以下、好ましく
は２０％以下である。非水溶性単量体の場合は通常２０
％以下、好ましくは１０％以下である。

本発明において、高吸水性複合体を製造するにあたり、
水溶液または水分散液中の共重合性単量体の濃度は、重
量基準で、通常１０％以上、好ましくは２５％以上、と
くに好ましくは６５〜９０％である。

単量体の濃度が１０％未満の場合には、生成複合体の加
圧下における吸収能が低いものになるとともに吸水後の
形体保持性およびドライタッチ性も低下する。

水溶液または水分散液は共重合性単量体［（Ａ）。

（Ｂ）、　（Ｃ）、必要により他の単量体］を水または
水と水溶性有機溶剤（メタノール、エタノール、アセト
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドなど）の混合溶剤、好ましくは水に溶解または分散
することにより得られる。

必要により用いられる重合開始剤としてはアゾ化合物［
アゾビスシフ）吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、
２，２゛−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロ
クロライドなど］、無機過酸化物（過硫酸アンモニウム
、過硫酸カリウム、過硫酸リチウムなど）、ｆＪ機通過
酸化物過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなど）、
レドックス触媒（アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜
硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、
アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩
、過硫酸アンモニウム、過酸化物などの組合わせよりな
るもの）があげられる。上記重合開始剤は２種以上併用
してもよい。

重合開始剤の量は全共重合性単量体の重量に基づいて通
常ｏ、　ｏｏｉ〜５％、好ましくは０．０１〜１％であ
る。

本発明に使用される繊維性基材において繊維としては、
合成繊維（ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの疎水性
繊維など）、天然繊維（木材パルプ、綿、羊毛など）、
半合成繊維（ビスコースレーヨン、アセテートなど）、
無機繊維（カーボン繊維、チタン繊維など）などがあげ
られる。

好ましいものは合成繊維、半合成繊維および無機繊維で
ある。繊維は加熱温度よりも高い融点を有するものが好
ましい。

繊維性基材の形状としては、織物状、不繊布状、ウェア
状、シート状、糸状、短繊維状などがあげられ、好まし
くは織物状、不繊布状およびシート状である。

また繊維性基材として疎水性繊維（例：ポリエステル、
ポリプロピレンなど）を使用した場合に特にすぐれた加
圧上吸収能、形体保持性、ドライタッチ性を有する高吸
水性複合体が得られる。

繊維性基材の繊維の長さは通常０．１〜８０＃である。

またその太さは通常０．１〜５０デニールである。

繊維性基材が織物状、不織布状またはシート状の場合、
その厚さは通常０．０１〜５７１１１１１である。

共重合性単量体の水溶液または水分散液を繊維性基材に
含浸する方法としては、水溶液または水分散液を繊維性
基材に散布するか、または水溶液または水分散液に繊維
性基材を浸漬する方法があげられる。

また共重合性単量体の水溶液または水分散液を塗布する
方法としては、水溶液または水分散液を繊維性基材にコ
ーティングするかスプレー塗布する方法があげられる。

この場合、共重合性単量体の水溶液または水分散液およ
び繊維性基材は不活性ガス（窒素、ヘリウム、炭酸ガス
など）で処理して重合反応を阻害しない雰囲気にしてお
くことが好ましいが、必ずしも限定されず、大気雰囲気
中で重合反応を行うことも可能である。

繊維性基材に含浸または塗布させる共重合性単量体の水
溶液または水分散液の量は特に限定されないが、繊維性
基材の飽和吸収値以下辷する方が、繊維性基材の形状お
よび特性を生かすことができ好ましい。

その具体的な量は、生成する吸水性重合体の吸収能およ
び高吸水性複合体の使用目的に応じて決めることができ
るが、通常繊維性基材の重量に対し２０倍量以下、好ま
しくは１５倍量以下である。

量の調節はマングルなどを通過させることにより行うこ
とができる。

必要により存在させる重合開始剤を存在させる方法とし
ては、共重合性単量体の水溶液または水分散液に添加す
る方法が好ましい。その他、共重合性単量体の水溶液ま
たは水分散液を含浸または塗布した繊維性基材に重合開
始剤の水溶液（濃度は通常０．０１〜１０％）を散布す
る方法も可能である。

重合は共重合性単量体の水溶液または水分散液を含浸ま
たは塗布した繊維性基材を１００℃以上好ましくは１１
０〜１８０℃に強制加熱して行わせることが必要である
。１００℃以上に強制加熱を行わない場合、たとえば重
合開始温度が７０〜８０℃で重合熱により多量の水蒸気
を発生させるように行った後、ざらに乾燥させる場合に
は加圧下における吸収能の低い複合体しか得られない。

また、吸水時にママコを生じやすく、ドライタッチ性の
乏しい複合体となる。

加熱は必要により窒素などの不活性ガス雰囲気中で行う
ことができる。

重合方法としてはドラムドライヤーなどの使用による薄
膜重合法がめげられる。具体的には共重合［生単伍体の
水溶液または水分散液を含浸または塗布した繊維性基材
を重合開始温度がｉｏｏ’ｃ以上になるように通常１０
０〜２００’Ｃ好ましくは１１０〜１８０’Ｃの温度に
加熱されたドラムドライヤーの回転面を通過させること
により薄膜になるような状態で重合させるとともに乾燥
を行わせる。乾燥後、場合によりスクレーバーなどのか
き取り機でかき取る。ドラムドライヤーの他に水溶液ま
たは水分散液を含浸または塗布した繊維性基材を薄く拡
げて加熱重合させるような装置、たとえば加熱された移
動式ベルトや回転円盤を備えた装置や、ホットプレート
あるいは予めトレイやバットに拡げた後に外部加熱され
た重合・乾燥ゾーンを通過させることのできる装置など
が使用できる。

これらの重合の時間は通常数秒〜数分でおる。

また乾燥工程はとくに必要としない。吸水性複合体の水
分量は製造直後で通常１０％以下である。

得られた吸水性複合体は２０’ｊ／ｃｒＡの加圧下で自
重の１０倍以上の１％食塩水を吸収する能力をもつ。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量
部でおる。なお実施例中の高吸水性複合体の性能は以下
に説明する評価方法に基づいて測定した。

ｉ）常圧下吸収能 ２５０メツシユのナイロン製ティーバックにサンプル１
９を入れ、１％食塩水中に６０分間浸漬した後に１５分
間水切りしてサンプルの増加重量を測定した。

ｉｔ）加圧下吸収能 サンプル０．２ｇ上に２０ｇ／ｃｒｔｔの荷重となる様
に分銅を乗せ、下部側より１％食塩水を連続的に接触さ
せる。６０分間吸収させた後にサンプルの増加重量を測
定し、この値を５倍してこれを加圧下吸収能とした。

１ｉｉ）拡散速度 サンプル２ｇをシャーレ−の中に広げ、サンプルの上部
中央から５（７の１％食塩水を１０秒間で静注し、食塩
水がすべて吸収されるまでの秒数を測定してこれを拡散
速度とした。

ｉＶ）ドライタッチ性（戻り量） 拡散速度の測定を終えた試料（５０ｍ１の１％食塩水吸
収後）の上に１００ｃｄの濾紙２０枚を積層し、ざらに
その上に４Ｋｇの荷重を置いて１０分間放置する。濾紙
の増加重量を測定し、サンプル１ｇ当りの増加重量に換
算してドライタッチ性とした。増加重量が少ない程ドラ
イタッチ性は良好である。

■）形体保持性 サンプル１３を１００メツシユ金網上に乗せて１％食塩
水中に浸漬し、飽和吸収量に達した時点で取り出してサ
ンプルの形体保持性を肉眼判定し、◎、Ｑ、Ｘの三段階
で評価した。

実施例１ アクリル酸カリウム１１５部、アクリル酸２５部、Ｎ、
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０５部および２
．２゛−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロク
ロライド０．０５部を水６０部に添加して約７０％濃度
の重合原液を調整した。

坪１２０ｇ／ｒＩｔのポリエステルウェブシート（厚さ
２＃）４ｇを重合原液中に浸漬した後マングルを通過さ
せて総重量３６９に調節した。これを表面温度１３０℃
に加熱したドラムドライヤー（回転数０、２２ｐｐｍ）
を通過させて重合した後スクレーパーで連続的にかき取
り、水分３．０％の高吸水性複合体を得た。このものの
性能を第１表に示した。

実施例２〜３ 実施例１におけるドラムドライヤーの表面温度を１０５
℃または１５０’Ｃに変化させる以外は実施例１と同様
にして高吸水性複合体を得た。これらの性能を第１表に
併記した 実施例４〜５ 実施例１において重合原液の濃度を６２％または５４％
に変化させ、さらにドラムドライヤーの表面温度を１５
０℃とする以外は実施例１と同様にして高吸水性複合体
を得た。これらの性能を第１表に併記した。

実施例６〜７ 実施例１においてＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ドの量を０．０２部または０．１部に変化させる以外は
実施例１と同様にして高吸水性複合体を得た。

これらの性能を第１表に併記した。

実施例８ アクリル酸カリウム１００部、スチレンスルホン酸ナト
リウム２８部、アクリル酸２５部、トリメチロールプロ
パントリアクリレート０．１部および過硫酸カリウム０
．０５部を水９０部に添加して重合原液を調製した。

坪量１００ｇ／ｍのフラッフパルプシート１０ｇに重合
原液１２０ｇを均一に吸収させ、これを１５０℃に加熱
したホットプレート上に５分間保持することにより、水
分３．４％の高吸水性複合体を冑た。

このものの性能を第１表に併記した。

実施例９ レーヨンとポリプロピレンよりなる不織布（坪量１５ｇ
／ＴＩｉ）３ｇに実施例８で得られた重合原液１８ｇを
散布し吸収させた。これを１３０’Ｃに加熱したホット
プレート上に５分間保持することにより、水分４．１％
の高吸水性複合体を得た。このものの性能を第１表に併
記した。

比較例１ 実施例１においてドラムドライヤーの表面温度を８０℃
とする以外は実施例１と同様の方法で複合体を得た。こ
のものの水分含量は１４．８％であり更に加熱乾燥が必
要であった。１２０℃で加熱乾燥して得られた複合体の
性能を第１表に併記した。

比較例２ 実施例８においてホットプレートの加熱温度を８０℃と
する以外は実施例８と同様の方法で複合体を得た。この
ものの水分含量は１７．７％であり、更に１２０℃で加
熱乾燥して得られた複合体の性能を第１表に併記した。

第１表（１） 第１表（２） 第　　１　　表　（３） ［発明の効果］ 本発明により下記の効果をもつ高吸水性複合体を製造す
ることができる。

（１）加圧下における吸収能の高い吸水性複合体を製造
することができる。

紙おむつなどの衛生材料では赤ちゃんの体重がかかるこ
とから常圧下の吸収能よりも、加圧下の吸収能が重要で
おる。従来のもの、たとえばアクリル酸およびアクリル
酸アルカリ金属、塩を主成分とする水性原液をセルロー
ス系繊維の綿状物などの吸水性有機材料に含浸させ、重
合開始温度７０〜９０℃の水の沸点以下の温度で重合熱
によって水蒸気を放散させて重合した後、さらに乾燥し
て得た吸水性複合材料では加圧下における吸収能の高い
ものは得られない。

しかるに本発明によれば加圧下における吸収能のすぐれ
たものが得られる。

（２）被吸収液と接触してもママコを生成しない。

したがって拡散速度、吸収速度の良好な吸水性複合体が
得られる。

生成した高吸水性複合体中の吸水性樹脂は均一に繊維性
基材中に分散され、極めて大きい表面積を有し、繊維の
毛管現象との相乗効果によって、製品の拡散速度、吸水
速度が良好であり、保水性もすぐれている。

（３）吸水後の形体保持性およびドライタッチ性にすぐ
れた高吸水性複合体を製造することができる。

すなわち共存する繊維性基材が吸水した樹脂の形くずれ
を防止する支柱の役目をはだすことから吸水後の形体保
持性にすぐれる。また繊維性基材と吸水性樹脂との相乗
効果によりドライタッチ性のすぐれた高吸水性複合体が
得られる。

（４）紙おむつなどの衛生材料に適用した場合、ドライ
タッチ性の向上、モレの低減などの効果があり、高品質
のものが得られる。

（５）重合、乾燥が数秒〜数分という極めて短時間で完
了し、製造コストが安価である。

上記効果を奏することから本発明により得られた複合体
は吸収性当材、衛生材料（子供用および大人用の紙おむ
つ、生理用ナプキン、衛生綿、包帯、−失禁用パッド、
母乳パッド、紙タオルなど）などの人体に接する用途；
油中の水の分離剤；その他の脱水または乾燥剤；植物や
土壌などの保水剤；ヘドロ凝固剤；内装建材に使用した
結露防止剤などの産業用途に有用でおる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）アクリル酸塩および／またはメタクリル酸塩
   ；（Ｂ）アクリル酸および／またはメタクリル酸ならび
   に（Ｃ）架橋剤を必須成分とする共重合性単量体の水溶
   液または水分散液を、必要により重合開始剤の存在下に
   、重合させるに当たり、該共重合性単量体の水溶液また
   は水分散液を、繊維性基材に含浸または塗布した状態で
   １００℃以上に強制加熱して重合と乾燥とを同時に行わ
   せることを特徴とする高吸水性複合体の製造法。 ２、共重合性単量体の水溶液または水分散液の濃度が６
   ５重量％以上である特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。 ３、繊維性基材が、合成繊維、半合成繊維、無機繊維か
   らなる群より選ばれる繊維の基材である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の製造法。