KR950009750B1 - 5-클로로메틸피리딘의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
5-클로로메틸피리딘의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 살충제의 제조시에 중간체로서 사용할 수 있는, 다음 일반식(I)의 5-클로로메틸피리딘의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 염소 또는 니트로이고, R2는 염소이며, n은 0 또는 1이다.
5-하이드록시메틸피리딘을, 예를들면, 티오닐 클로라이드와 같은 염소화제와 반응시켜 5-클로로메틸피리딘을 수득할 수 있음은 이미 알려져 있다(참고 : 유럽 공개공보 제163,855호 ; J. Het. Chem. 16, 333(1979)). 상기의 방법은 5-클로로메틸피리딘의 제조에 다수의 반응 단계가 필요하다는 단점이 있다.
그외에 3-메틸피리딘의 메틸 그룹을 직접 염소화할 수 없음이 알려져 있다(참조 : Helv. Chim. Acta 59, 179ff(1976) 및 Angew. Chem. 1963, 236ff).
본 발명에 따라서, 일반식(II)의 5-메틸피리딘을 0℃ 내지 100℃의 온도에서, 경우에 따라서는 산 수용체의 존재하에, 또한 경우에 따라서 불활성 희석제의 존재하에, 염소화하여 일반식(I)의 5-클로로메틸피리딘을 수득할 수 있다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서, R1은 염소 또는 니트로이고, R2는 염소이며, n은 0 또는 1의 수이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 상응하는 5-메틸 피리딘을 직접 염소화하여 간편하고도 저렴한 비용으로 5-클로로 메틸피리딘을 제조하는데에 성공적으로 사용할 수 있다. 공지된 기술에 따르면, 5-클로로메틸피리딘을 제조하는데 복잡한 4개의 반응단계가 필요하다(참조 : J. Org. Chem. 34, 3545(1969) ; J. Het. Chem. 16, 333(1979)).
Figure kpo00004
본 발명에서는 문제가 되고 있는 상기의 연쇄 반응 단계를 놀랍게도 간편한 방법으로 대체할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 다음 일반식(I)의 화합물의 제조에 바람직하다.
2-클로로-, 2,3-디클로로-, 4-클로로-, 2,4-디클로로- 및 2-니트로-5-클로로메틸피리딘.
본 발명에 따른 방법은 일반식(I)의 2-클로로-5-클로로 메틸피리딘을 제조하는데 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 2-클로로-5-메틸-피리딘과 염소를 출발물질로서 사용하는 경우, 반응을 다음 도식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00005
일반식(II)는 본 발명에 따른 방법에서 출발 물질로 사용되는 5-메틸피리딘의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식(II)에서, R1및 R2는 바람직하게는 일반식(I)의 치환체에 관한 정의에서 바람직하거나 또는 특히 바람직한 것으로 언급된 라디칼을 나타낸다.
언급할 수 있는 일반식(II) 화합물의 예는 2-클로로-, 2,3-디클로로-, 4-클로로-, 2,4-디클로로- 및 2-니트로-5-메틸 피리딘이다.
일반식(II)의 화합물은 공지되어 있거나, 공지된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(I) 화합물의 제조방법은 바람직하게는 희석제를 사용하여 수행한다. 본 발명의 방법에 적합한 희석제는 사실상 모든 불활성 유기 용매이다. 여기에는 바람직하게는, 임의로 할로겐화된 지방족 탄화수소(예 : 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 사염화 탄소), 에테르(예 : 디에틸 및 디부틸 에테르, 메틸 3급-부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산)를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 산 수용체의 존재하에 수행한다. 본 발명에 따른 방법에서 사용할 수 있는 산수용체는 이러한 반응에 통상적으로 사용할 수 있는 모든 산-결합제이다. 바람직하게는 알칼리 금속 탄산염(예 : 탄산나트륨 및 탄산칼륨), 및 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 아민(예 : 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디메틸아닐린, 디메틸벤질아민, 피리딘, 1,5-디아자비사이클로-[4.3.0]-논-5-엔(DBN), 1.8-디아자비사이클로-[5.4.0]-운덱-7-엔(DBU) 및 1,4-디아자비사이클로-[2.2.2]-옥탄(DABCO))이 적합하다.
반응 온도는 본 발명에 다른 방법에서 비교적 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있다. 통상, 본 발명은 0℃ 내지 100℃의 온도에서, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃의 온도에서 수행한다. 본 발명에 따른 방법은 통상 대기압하에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법을 바람직한 방법으로 수행하기 위해서, 원소성 염소를 일반식(II)의 출발물질, 산수용체 및 희석제의 혼합물 내로 통과시키고, 반응 혼합물은 각 경우에서 필요로 하는 온도(바람직하게는 40 내지 80℃의 범위)에서 수시간 동안 교반시킨다. 후처리는 일반적으로 통상의 방법으로 실행한다.
본 발명에 따른 방법으로 제조하려는 5-클로로메틸 피리딘은, 예를들면, 살충제로서 유효한 니트로메틸렌 유도체의 제조시 중간체로서 사용할 수 있다(참조 : 유럽 특허출원 제163,855호).
이에 관하여, 다음의 추가 공정도식을 예로서 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00006
[제조 실시예]
Figure kpo00007
사염화탄소 10ml 중의 2-클로로-5-메틸피리딘 2.54g(0.02몰) 및 탄산나트륨 2.8g(0.0265몰)의 용액에 60℃에서 원소성 염소를 통과시킨다. 반응의 진행을 기체 크로마토그래피로 추적한다. 10시간 후에, 반응혼합물을 냉각시키고 농축시킨다.
2.1g(이론치의 65%)의 2-클로로-5-클로로메틸피리딘을 얻는다. 구조는1H NMR 스펙트럼으로 확인한다.
Figure kpo00008

Claims (7)

  1. 일반식(II)의 5-메틸 피리딘을 0℃ 내지 100℃의 온도에서 산 수용체의 존재하에 불활성 희석제의 존재 또는 부재하에 염소화 시킴을 특징으로 하는, 일반식(I)의 5-클로로 메틸피리딘의 제조방법.
    [일반식 I, II]
    Figure kpo00009
    상기식에서, R1은 염소 또는 니트로이고, R2는 염소이며, n은 0 또는 1의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 반응을 불활성 희석제의 존재하에 수행함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 불활성 희석제가 임의로 할로겐화된 지방족 탄화수소 또는 에테르임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 산 수용체가 알칼리 금속 탄산염, 또는 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 아민임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 40 내지 80℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제2항에 있어서, 일반식(II)의 출발물질, 산 수용체 및 희석제의 혼합물에 원소성 염소를 통과시키고, 반응 혼합물을 수시간 동안 교반시킴을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 수득하는 방법.
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