BRPI0721218A2 - processo para a oxidação de determinadas sulfiliminas substituìdas para sulfoximinas inseticidas - Google Patents
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Abstract
PROCESSOPARA A OXIDAçãO DE DETERMINADAS SULFILIMINAS SUBSTITUIDAS PARA SULFOXIMINAS INSETICIDAS. A presente invenção refere-se a sulfoximinas inseticidas da fórmula (la) que são produzidas eficientemente e em um alto rendimento de produção através da oxidação da sulfilimina correspondente da fórmula (1) com tetra-áxido de rutênio ou um permanganato de metal alcalino. Na fórmula (la) e fórmula (1), Het, R^ 1^, R^ 2^, R^ 3^, L e n são como definidos nas reivindicações.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A OXIDAÇÃO DE DETERMINADAS SULFILIMINAS SUBSTITUÍ- DAS PARA SULFOXIMINAS INSETICIDAS".
A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de sulfoximinas inseticidas a partir de determinadas sulfiliminas substituídas.
As sulfiliminas substituídas são intermediários úteis para a pre- paração de determinados novos inseticidas; vide, por exemplo, a Publicação da Patente U. S. 2005/0228027. Seria vantajosa a produção de sulfoximinas inseticidas de modo eficiente e em alta produção a partir das sulfiliminas cor- respondentes.
A presente invenção refere-se a um processo para a oxidação de determinadas sulfiliminas substituídas, tendo a estrutura geral (I)
Ri
M
fP CN
(!)
na qual
Het representa
A
x-Çj^r X-Çf"'
X-O^ χ-ζϊ^
Y
η Z-n
A. ^L x~< J^ €
Js-Y fT^Y 1>T^Y y
X
& & xr ^
X representa halogênio, CrC4 alquila, CrC4 haloalquila, C2-C4
alquenila, C2-C4 alquinila, C2-C4 haloalquenila, CrC4 alcóxi, CrC4 haloalcóxi, CN, NO2, SOmR6 em que m é um número inteiro a partir de 0-2, COOR4 ou CONR4R5;
Y representa hidrogênio, halogênio, CrC4 alquila, CrC4 haloal- quila, C2-C4 alquenila, C2-C4 alquinila, C2-C4 haloalquenila, CrC4 alcóxi, Cr C4 haloalcóxi, CN1 NO2, SOinR1 em que m é um número inteiro a partir de O até 2, COOR41 CONR4R51 arila ou heteroarila;
η é um número inteiro a partir de O a 3;
L representa tanto uma ligação simples, -CH(CH2)p- em que R1, S ou L tomados em conjunto representam um anel de 4-, 5-, ou 6 membros e ρ é um número inteiro de 1 a S1-CH(CH2OCH2)-, em que R11 S e L tomados em conjunto representam um anel de 6 membros, ou -CH- em que L, R2 e o carbono comum ao qual eles se ligam tomados em conjunto representam um anel de 4, 5 ou 6 membros com até, porém não mais do que, 1 hetero áto- mo;
R1 representa CrC4 alquila, CrC4 haloalquila, C3-C6 alquenila, C3-C6 alquinila, C3-C6 haloalquenila, arilalquila, heteroarilalquila, ou -CH2- nos casos em que R1, S e L tomados em conjunto representam a 4-, 5-, ou um anel de 6 membros; R2 e R3 representam independentemente hidrogênio, halogênio,
CrC4 alquila, CrC4 haloalquila, C2-C4 alquenila, C2-C4 alquinila, C2-C4 halo- alquenila, CrC4 alcóxi, CrC4 haloalcóxi, CN, SOmR6 em que m é um número inteiro a partir de 0-2, COOR4, CONR4R5, arilalquila, heteroarilalquila, ou R2 e R3 e o carbono comum ao qual eles se ligam forma um anel de 3 a 6 membros;
R4 e R5 representam independentemente hidrogênio, C1-C4 al- quila, Ci-C4 haloalquila; C3-C6 alquenila, C3-C6 alquinila, C3-C6 haloalquenila, arila, heteroarila, arilalquila ou heteroarilalquila; e
R6 representa CrC4 alquila, CrC4 haloalquila, C3-C6 alquenila, C3-C6 alquinila, C3-C6 haloalquenila, arilalquila ou heteroarilalquila; para for- mar sulfoximinas inseticidas que tenham a estrutura (Ia):
r2
hrt—. , l^ ^-r1
r5 n^cn
■ {U)
na qual
R1, R21 R3, Het, Len são como definidos anteriormente. No pro- cesso, a sulfilimina da fórmula I é oxidada para a sulfoximina correspondente da fórmula Ia através do contato da sulfilimina em um solvente orgânico a- deqüado que seja· èssencialmente inerte as condições fortes de oxidação com Urh agente dé oxidação compreendendo tetra-óxido de rutênio ou um permanganato de metal alcalino em uma temperatura a partir de -10 até 45°C.
O processo é bem adequado para a oxidação das sulfiliminas das seguintes classes:
(1) Compostos da fórmula (I) nos quais Het é (6-substituída) piri- din-3-ila ou (2-substituído)tiazol-5-ila e nos quais X é um halogênio ou uma
C1-C2 haloalquila e Y é hidrogênio.
(2) Compostos da fórmula (I) nos quais R2 e R3 são como previ- amente definidos, R1 é metila, η é 1, e L é uma ligação simples, que tenha a estrutura:
R*
Hel
Rj Nv
CN
(3) Compostos da fórmula (I) nos quais η é 1, R11 S e L tomados em conjunto formam um anel padrão de 4, 5 ou 6 membros de tal forma que L seja -CH(CH2)p- e ρ seja um número inteiro a partir de 1 a 3, e R1 seja - CH2- e que tenha a estrutura:
He» ' jj Ns
GN
(4) Compostos da fórmula (I) nos quais η é 0, R11 S e L tomados em conjunto formam um anel padrão de 4, 5 ou 6 membros de tal forma que L seja -CH(CH2)p- e ρ seja um número inteiro a partir de 1 a 3, e R1 seja - CH2- e que tenha a estrutura:
Het
A
κ
CN ^
Através de todo este documento, todas as temperaturas são da- das em graus Celsius e todas as percentagens são percentagens em peso a não ser que determinadas de outra forma.
Os termos "alquila", "alquenila" e "alquinila", bem como os ter- mos derivados tais como "alcóxi", "acila", "alquiltio", "arilalquila", "heteroari- lalquila" e "alquilsulfonila", na forma usada aqui, neste pedido de patente, incluem dentro do âmbito do mesmo, partes de cadeia linear, cadeia ramifi- cada e cíclica. Dessa forma, os grupos típicos de alquila são metila, etila, 1- metila-etila, propila, 1,1-dimetiletila, e ciclopropila. A não ser que especifica- mente declarado de outra forma, cada um pode ser não-substituído ou subs- tituído com um ou mais substituintes selecionados a partir de, porém não limitados a halogênio, hidróxi, alcóxi, alquiltio, CrC6 acila, formila, ciano, ari- lóxi ou arila, contanto que os substituintes sejam estericamente compatíveis e as regras de ligação química e de energia de esforço sejam satisfeitas. Os termos "haloalquila" e "haloalquenila" incluem grupos alquila e alquenila substituídos com a partir de um até o numero máximo possível de átomos de halogênio, estando incluídas todas as combinações de halogênios. O termo "halogênio" ou "halo" inclui flúor, cloro, bromo e iodo, com flúor sendo o de preferência. O termos "alquenila" e "alquinila" estão destinados a incluir uma ou mais ligações não saturadas.
O termo "arila" se refere a um grupo de, indenila ou naftila. O termo "heteroarila" refere-se a um anel aromático de 5 ou 6 membros con- tendo um ou mais hetero átomos, a saber, Ν, O ou S; esses anéis heteroa- romáticos podem estar fundidos a outros sistemas aromáticos. Os substituin- tes da arila ou da heteroarila podem ser não-substituídos ou substituídos com um ou mais substituintes selecionados a partir de halogênio, hidróxi, nitro, ciano, arilóxi, formila, CrC6 alquila, C2-C6 alquenila, C2-C6 alquinila, Cr C6 alcóxi, CrC6 alquila halogenada, CrC6 alcóxi halogenado, Ci-C6 acila, CrC6 alquiltio, C1-C6 alquilsulfinila, CrC6 alquilsulfonila, arila, CrC6 0C(0)alquila, CrC6 NHC(0)alquila, C(O)OH1 CrC6 C(O)O alquila, C(O)NH2, CrC6C(O)NH alquila, ou Cr C6(0)N(alquila)2, contanto que os substituintes sejam estericamente compatíveis e as regras de ligação química e de ener- gia de esforço sejam satisfeitas.
Os materiais de partida da sulfilimina da Fórmula I são o assunto de um Pedido de Patente arquivado concorrentemente com este pedido de patente d determinados dos mesmos foram descritos na Publicação de Pa- tente U. S. 2005/0228027. Eles podem ser preparados a partir dos sulfetos correspondentes de acordo com os Esquemas AeB que se seguem.
Os compostos da fórmula (I), nos quais R1, R2, R31 η e L são co- mo definidos anteriormente podem ser preparados através dos métodos ilus- trados no Esquema A. Esquema A
S-L—CRsR5Xi —t
Jl, Iri-hidrato de I H 2 SO 4
cloramina T R (bj puro
MeCN
f
I
κ fet
CC* , W
Na etapa a do esquema A, um sulfeto da fórmula A é iminado com o tri-hidrato de cloramina T um solvente polar à de 25 a 60°C para pro- ver uma N-tosilsulfilimina da fórmula B. Na maioria dos casos, a acetonitrila é o solvente de preferência para a reação de iminação.
Na etapa b do esquema A, a N-tosilsulfilimina (B) é hidrolisada em açodo sulfúrico puro para proporcionar a sulfilimina N-não-substituída (C). Este produto é tipicamente usado diretamente na reação que se segue sem purificação adicional.
Na etapa c do esquema A, o nitrogênio da sulfilimina (C) pode ser cianado com brometo de cianogênio na presença de uma base para pro- ver a sulfilimina N- substituída (I). Os compostos da fórmula (Ia) nos quais Het, R11 R21 R3, n, e L
são como definidos anteriormente podem ser preparados através do método ilustrado no Esquema B. Por conseqüência, o sulfeto precursor é oxidado com di-acetato de iodo benzeno à O0C para dar a sulfilimina (Ia). A reação pode ser executada em um solvente polar aprótico tal como o CH2CI2· Esquema B
Jf-CN
f PfcICOAc^NHjCN T
R η
(A) K íb)
Os sulfetos precursores (A) podem, por sua vez, serem prepara- dos de modos diferentes como os ilustrados nos esquemas C, D, E, F, G, H e I.
No Esquema C1 o sulfeto da fórmula (A-i), no qual L é uma liga- ção simples, η é 1, R3 = H, e R11 R2 e Het são como definidos anteriormente, podem ser preparados a partir de halogenetos da fórmula (D) através de substituição nucleófila com o sal de sódio de um tiol de alquila. Esquema C
^—Mtít - ^hHHfet
X = CI,Br,oul
No esquema D, o sulfeto da fórmula (A2)1 na qual L é uma liga-
ção simples, η é 3, R3 = H, e R1, R2 e Het são como anteriormente definidos, pode ser preparado a partir do cloreto da fórmula (E) através da reação com um malonato de metila 2-mono substituído na presença de uma base tal co- mo terc-butóxido de potássio para prover o malonato 2,2-dissubstituído, hi- drólise sob condições básicas para a formação de um di-ácido, descarboxi- lação do di-ácido por aquecimento para dar um a mono-ácido, redução do mono-ácido com o complexo de borano-tetra-hidrofurano para prover um álcool, tosilação do álcool com o cloreto de toluenossulfonil (cloreto de tosila) na presença de uma base como piridina para dar um tosilato e a substituição do tosilato com o sal de sódio do tiol desejado. Esquema D
WOtCCOjtMci3 MeOiCTN MO1C \
W Ri Ri
HOsC-< BHiTHP N-{ S> NiSfc' \
ν \ Ri
Ri (A1) No esquema Ε, o sulfeto da fórmula (A3), em que L é uma liga- ção simples, η é 2, R3 = H, e R11 R2 e Het são como anteriormente definidos, pode ser preparado a partir da nitrila da fórmula (F) pela desprotonação com uma base forte e alquilação com iodeto de alquila para dar uma nitrila a- alquilada, hidrólise da nitrila α-alquilada na presença de um ácido forte como o HCI para dar um ácido, redução do ácido com o complexo de borano-tetra- hidrofurano para prover um álcool, tosilação do álcool com cloreto de tosila na presença de uma base como a piridina para dar um tosilato e a substitui- ção do tosilato com o sal de sódio do tiol desejado. Esquema E
Ri &»
/—H«t --*·* V—«β A Ifc V-Ha "' »'
w! Se nc m/ b^tw
m
> m m
H41 -V-Hei ------V-Het
** τ20-/ ^s*1 s—/
R>'
No esquema F, o sulfeto da fórmula (A4), em que η é O1 R1 é - CL2-,L é -CL(CL2)p- em que ρ é tanto 2 como 3 e, que tomados em conjunto com R1, S e L formam um anel de 5 ou de 6 membros, e Het é como anteri- ormente descrito, pode ser preparado a partir de tetra-hidrotiofeno (p = 2) ou sulfeto de pentametileno (p = 3) (G). A cloração do material de partida cíclico de sulfeto com N-clorossuccinimida em benzeno seguida pela alquilação com determinados heterociclos Iitiados ou com o reagente de Grignard pode levar aos sulfetos desejados (A4) em um rendimento satisfatório. Esquema F
Φ <vM* —Qm
S NCS, S HM-m-Xn S
(G) (A1)
Um protocolo mais efetivo para acessar os sulfetos cíclicos da
formila (A4) está ilustrado no Esquema G no qual Het é uma piridin-3-ila 6- substituída e Z é como definido anteriormente. Por conseqüência, a tiouréia é adicionada a uma clorometil piridina substituída, que, depois da hidrólise e da alquilação com o bromo cloroalcano apropriado (p = 1, 2 ou 3) sob condi- ções de uma base aquosa, produz o sulfeto (Η). A ciclização subsequente de (G) na presença de uma base tal como ρ t-butóxido de potássio em um solvente polar aprótico tal como o THF proporciona o sulfeto cíclico (A4). Esquema G
Vtf no qual ρ = 1,2 ou 3
Determinados sulfetos da fórmula (A-i) na qual Het é uma piridin-
3-ila substituída, Z é como anteriormente definido, e R1, R2 = CH3 podem ser preparados de forma alternativa através de métodos ilustrados no Esquema H. Por conseqüência , a enona apropriada é acoplada com dimetilaminoacri- Ionitrila e ciclizada com acetato de amônio em DMF para a produção da cor- respondente nicotinonitrila 6- substituída. O tratamento com o brometo de metil-magnésio, redução com boroidrato de sódio, cloração com o cloreto de tionila, e substituição nucleofílica com o sal de sódio de um tiol de alquila proporciona os sulfetos desejados (Ai). Esquema H
«w
Uma variação do esquema H é ilustrada no Esquema I no qual as enaminas, formadas a partir da adição de uma amina, como por exemplo, a pirrolidina com o aduto de Michael de determinados sulfetos com aldeídos α,β-não-saturados apropriadamente substituídos, são acoplados com eno- nas substituídas e ciclizados com acetato de amônio em CH3CN para produ- zir os sulfetos (Ai) desejados, nos quais R1, R2, R3 e Z são como anterior- mente definidos. Esquema I
«Mye»
mpha
m
10
15
20
Os agentes de oxidação empregados na presente invenção são o tetra-óxido de rutênio ou um metal alcalino de permanganato.
O tetra-óxido de rutênio é um poderoso oxidante e é gerado de modo mais conveniente in situ a partir de um periodato de metal alcalino na presença de um sal de rutênio solúvel em água capaz de ser convertido para o tetra-óxido de rutênio. O sal de rutênio solúvel em água necessita estar presente somente em uma quantidade catalítica, em geral a partir de 0,05 até 2,0 mol por cento com base na quantidade de sulfilimina. Uma quantida- de estequiométrica de periodato é, em geral, de preferência porém é quase sempre conveniente o emprego a partir de 0,9 até 1,1 equivalentes molares com base na quantidade de sulfilimina. Os sais de rutênio capazes de serem convertidos para o tetra-óxido de rutênio incluem porém não estão limitados ao di-óxido de rutênio e ao cloreto de rutênio, com o cloreto de rutênio sendo o de preferência. Os periodatos de sódio e de potássio são os periodatos de metal alcalino de preferência.
Os permanganatos de sódio e de potássio são os permangana- tos de metal alcalino de preferência, com o permanganato de sódio sendo o de maior preferência. A faixa de equivalentes do sal de permanganato pode ser a partir de 0,9 até 1,1 com relação ao substrato de sulfilimina. O número de preferência de equivalentes é de 0,95. Quando trabalhando a mistura de reação de permanganato é aconselhável a extinção do excesso de perman- ganato.Os sais de meta-bissulfeto (tais como os de sódio ou de potássio) podem ser usados na etapa de extinção da operação. O sal de preferência de escolha é o de sódio. O número de equivalentes do meta-bissulfeto pode variar a partir de 1,0 até 5,0, com relação à estequiometria do permangana- to. A faixa de preferência é a partir de 2,0 até 4,0.
O processo da presente invenção é executado em um solvente orgânico adequado que seja essencialmente inerte com relação às fortes condições de oxidação. Os solventes orgânicos especificamente adequados são os hidrocarbonetos halogenados alifáticos e halogenados aromáticos tais como o diclorometano, clorofórmio, 1,2-dicloroetano e diclorobenzeno, e nitrilas alifáticas e aromáticas tais como a acetonitrila e a benzonitrila. Os solventes de reação de preferência são o cloreto de metileno e a acetonitrila. Isto é sempre conveniente para a execução da oxidação em um sistema de solvente bifásico compreendendo uma mistura de, por exemplo, um hidro- carboneto halogenado alifático tal como o diclorometano e água.
A temperatura da reação pode variar a partir de -10°C até 45°C.
A faixa de preferência é de 10°C até 30°C.
O substrato de sulfilimina pode ser dissolvido no solvente orgâ- nico e coadicionado à solução aquosa do agente de oxidação ou a solução aquosa do agente de oxidação pode ser adicionada à solução de sulfilimina
no solvente orgânico. A ordem de adição de preferência é a de coadicionar a solução de sulfilimina à solução aquosa do agente de oxidação.
Os exemplos que se seguem são apresentados para ilustrar a
invenção. EXEMPLOS
Exemplo 1. Preparação de metil-5-(2-cloro)piridina-metil-N- cianossulfoximi- na.
·""" RwCVH1O, NiIO4
N-CN ch^ H>° CT-Nr
5-(2-cloro)piridina-metil-N-cianossulfilimina (151 g, 0,7 mol) foi dissolvida em 4 litros de diclorometano e adicionada a uma solução de peri- odato de sódio (302 g, 1,4 mol) em 3 litros de água. Hidrato de cloreto de rutênio (III) (160 mg) foi adicionado e a mistura foi agitada durante 20 minu- tos em temperatura ambiente. A fase orgânica foi separada, secada sobre MgSO4, tratada com carvão vegetal e em seguida filtrada e concentrada. O sólido amarelo foi triturado em uma mistura de acetona e hexano, recolhido através de filtragem e secado para dar 110 g do produto, ponto de fusão 120 - 122°C, 1H RMN (300 MHz, CDCI3) δ 8,5 (d, 1H, J = 1,9), 7,9 (dd, 1H, J = 1,9, 8,3), 7,6 (d, IH, j = 8,3), 5,1 (s, 2H), 3,45 (s, 3H). Exemplo 2. Preparação de metil-5-(2-cloro)piridina-1-etil-N- cianossulfoximi- na.
jj^^íp^l*^' IUiQj-HjO, NaIO4
Uma solução de 300 gramas de periodato de sódio foi preparada em 3,1 litros de tetracloreto de carbono e 1,7 litros de acetonitrila foram adi- cionados à solução seguidos por 1,6 gramas de hidrato de cloreto de rutênio (III). 5-(2-cloro)piridina-1-etil-N-cianossulfilimina (161 g, 0,7 mol) foi dissolvi- da em 350 mililitros de acetonitrila e adicionada à mistura agitada em tempe- ratura ambiente. Depois de 20 minutos, a fase orgânica foi separada, lavada com NaHSO3 aquoso, secada sobre MgSO4, tratada com carvão vegetal e em seguida filtrada e concentrada. O sólido resultante foi triturado em uma mistura de hexano e acetona para dar 101 g de uma mistura de 3:2 de dias- tereômeros como um sólido branco, p. f. 102 -110°C. 1H RMN (300 MHz, d6- DMSO) δ 8,5 (d, 1H), 8,0 (m, 1H), 7,6 (d, 1H), 5,2 (m, 1H), 3,45 (m, 3H); 1,8 (d, 3H).
Exemplo 3. Preparação de metil-5-(2-cloro-3-nitro)piridina-metil-N-cianossul- foximina.
RnQs-H5P, JShriO4 V^V^^jj
Foi preparada uma solução pela adição de periodato de sódio (661 mg, 3,1 mmols) a 7 mililitros de água a 25°C seguida por 7 mililitros de diclorometano seguido por hidrato de cloreto de rutênio (III) (8,7 mg, 0,04 mmol). 5-(2-cloro-3-nitro)piridina-metil-N-cianossulfilimina (400 mg, 1,5 mmol) foi dissolvida em 3 mililitros de diclorometano e adicionada gota a go- ta à solução em temperatura ambiente. Depois de 20 minutos, a fase orgâni- ca foi separada, secada, filtrada e concentrada. O resíduo foi purificado atra- vés de cromatografia de coluna para dar o produto, p. f. 138 - 140°C. 1H RMN (400 MHz, CDCI3/DMSO) δ 8,44 (d, 1H), 8,31 (d, 1H), 4,82 (s, 2H), 3,04 (s, 3Η). LC-MS (ELSD): massa calculada para C8H8CIN4O3S [M+H]+ 275. Encontrada 275.
Exemplo 4. Preparação de metil-5-(2-cloro-3-metóxi)piridina-metil-N- cianossulfoximina.
Rua3H3O, NaIO4
aAf N-ch ch^οΛιΤ n-CN
Uma solução foi preparada pela adição de periodato de sódio
(351 mg, 1,6 mmol) a 3 mililitros de água a 25°C seguida por 3 mililitros de diclorometano seguido por hidrato de cloreto de rutênio(lll) (4,6 mg, 0,021 mmol). 5-(2-Cloro- 3-metóxi)piridina-metil-N-cianossulfilimina (200 mg, 0,82 mmol) foi dissolvida em 2,5 mililitros de diclorometano e adicionada gota a gota à solução que foi agitada durante 30 minutos em temperatura ambiente. A fase orgânica foi separada depois da filtragem, secada sobre Na2SO4, fil- trada e concentrada para dar um sólido branco, p. f. 123 - 125°C. 1H RMN (400 MHz, CDCI3) δ 7,98 (d, 1H), 7,41 (d, 1H), 4,63 (dd, 1H), 3,99 (s, 3H), 3,11 (s, 3H). LC-MS (ELSD): massa calculada para C9H11CIN3O2S [MH-H]+ 260. Encontrada 260.
Exemplo 5. Preparação de metil-5-(2-cloro-3-bromo)piridina-metil-N- cianos- sulfoximina.
RuClj-H3O, NatO1 Me°
Uma solução foi preparada pela adição de periodato de sódio (246 mg, 1,2 mmol) a 3 mililitros de água à 25°C seguida por 3 mililitros de diclorometano seguido por hidrato de cloreto de rutênio(lll) (6,6 mg, 0,0291 mmol). 5-(2-Cloro-3-bromo)piridina-metil-N-cianossulfilimina (170 mg, 0,6 mmol) foi dissolvida em 2 mililitros de diclorometano e adicionada gota a go- ta à solução que foi agitada durante 1 hora em temperatura ambiente. A fase orgânica foi separada, secada sobre MgSO4, filtrada e concentrada para dar um sólido branco, p. f. 139 - 142°C. 1H RMN (400 MHz, CDCI3/DMSO) δ 8,6 (d, 1H), 8,4 (d, 1H), 5,1 (s, 2H), 3,5 (s, 3H). LC-MS (ELSD): massa calculada para C8H7BrCIN3OS [M+H]+ 308. Encontrada 308. Exemplo 6. Preparação de metil-5-f2-metóxi)piridina-metil-N- cianossulfoxi- mina.
ij^Y^·^ RjiO3-H1O, NjIO4 f^T^^I^
», Nv CHsOU1 H1O JL J Nv
MeO N CN * McO N CN
Uma solução foi preparada pela adição de periodato de sódio (818 mg, 3,8 mmols) a 6 mililitros de água a 25°C seguida por 6 mililitros de diclorometano seguido por hidrato de cloreto de rutênio(lll) (22 mg mg, 0,095 mmol). 5-(2-metóxi)piridina-metil-N-cianossulfilimina (400 mg, 1,9 mmol) foi dissolvida em 3 mililitros de diclorometano e adicionada gota a gota à solu- ção. A reação foi diluída com CH=2CI2 (10 mililitros) e passada através de batoque de terra diatomácea. A fase orgânica foi separada, secada sobre MgSO4, filtrada e concentrada para fornecer a sulfoximina como um sólido amarelo, p. f. 89 - 191 °C. 1H RMN (400 MHz, CDCI3/DMSO) δ 8,2 (d, 1H), 7,7 (dd, 1H), 6,9 (d, 1H), 4,5 (s, 2H), 4,0 (s, 3H), 3,1 (s, 3H). LC-MS (ELSD): massa calculada para CgH11N3O2S [M+H]+ 225.
Exemplo 7. Preparação de 3-r5-(2-trifluorometiltoiridina1-N-ciano- ciclopentilsulfoximina.
Uma solução foi preparada pela adição de periodato de sódio (861 mg, 4,07 mmols) a 14 mililitros de água seguida por 24 mililitros de di- clorometano seguido por hidrato de cloreto de rutênio(lll) (8 mg, 0,04 mmol). 3-[5-(2-trifluorometil)piridina]-N-ciano-ciclopentilsulfilimina (1,00 mg, 3,66 mmols) foi adicionada à solução. A solução foi agitada de um dia para o ou- tro em temperatura ambiente. Álcool de isopropila (0,5 mililitros) foi adiciona- do à solução. A reação foi passada através de um batoque de terra diatomá- cea. A fase orgânica foi separada, secada sobre MgSO4, filtrada e concen- trada para fornecer a sulfoximina como um sólido de cor branca indefinida (360 mg, 34%).1H RMN (400 MHz, acetona-d6) δ 8,89 (sobrepondo pares, 1H), 8,25 (m, 1H), 7,9 (sobrepondo pares, 1H), 4,4 - 3,9 (m, 2H), 3,8 - 3,6 (m, 3H), 3,0-2,5 (m, 2H). Exemplo 8. Preparação de metil-5-(2-trifluorometil)piridina-l-etila-N- cianossulfoximina.
Um frasco de fundo Redondo, de 5 litros com 4 gargalos equipa- do com um funil de adição, condensador de refluxo, agitador mecânico, e poço termométrico foi carregado com 1472 g (0,845 mol) de uma sulfilimina a 15% p/p em diclorometano. A solução foi resfriada para 3°C em um banho de água gelada com agitação. A esta solução foram adicionados gota a gota 299 g (0,845 mol) de uma solução aquosa de permanganato de sódio a 40% p/p através de um funil de adição durante um período de 2 horas. A veloci- dade da adição foi controlada de tal forma que a temperatura interna se ele- vou a partir de 3°C para 110C durante a adição do permanganato. O funil de adição foi enxaguado com 80 ml de água. A reação em seguida deixada em agitação com resfriamento por um banho de gelo durante 1 hora. A esta mis- tura foi adicionada uma solução de 645 g de metabissulfeto de sódio (3,38 mol) em 1200 ml de água durante um período de 1,5 horas. Uma exotérmica definida foi observada durante a adição inicial da solução do bissulfeto (a temperatura interna da solução aumentou a partir de 3°C para 30°C). Um adicional de 250 ml de água foi adicionado e a reação foi deixada em agita- ção durante um adicional de 2 horas até que todos os produtos secundários marrons de manganês foram retirados para fora das paredes do recipiente do reator. A esta mistura foram adicionados 180 ml de acetonitrila. Cerca de 2 litros da mistura de reação foram filtrados através de sucção através de um funil de vidro áspero com frita (a filtragem foi rápida), e a torta de material filtrado foi lavada com 250 ml de diclorometano. A camada orgânica em se- guida foi concentrada em um rotovap. A parte restante da mistura de reação foi filtrada através do mesmo funil com frita e a torra do material filtrado foi lavada com outros 250 ml de diclorometano. A camada orgânica do fundo foi coletada e adicionada a outra parte e concentrada em um rotovap para dar 228 g (97% de rendimento em base teórica) de um sólido de cor branca in- definida. A análise de LC desse material em bruto indicou que a pureza foi de 96%.
Exemplo 9. Preparação de metil-5-(2-tri-fluorometil)piridina-1-etil-N- cianossulfoximina.
Em um frasco de fundo redondo de 5 litros com 4 gargalos uma
mistura de 400 ml de diclorometano, 400 ml de água, e 320 ml (1,25 mol) de uma solução aquosa a 40% de NaMnO4 foi resfriada para 13°C com um ba- nho de gelo. A essa mistura agitada de forma rápida foi adicionada gota a gota uma solução de (-2,0 mol) de sulfilimina em 1000 ml de diclorometano (-1560 g) durante uma hora e 3/4 de hora. Durante esse tempo o banho de gelo foi abaixado ou levantado para manter uma temperatura de reação de 13 a 20°C. Depois de agitação durante 30 minutos a 15°C, uma solução de 570 g (3,0 mois, 3 equiv.) de metabissulfeto de sódio em 900 ml de água foi adicionada com agitação rápida durante uma hora e meia. Muito exotérmica, a temperatura se elevou em principio rapidamente a partir de 15 para 28°C. A mistura foi agitada em temperatura ambiente (23°C) durante 30 minutos e em seguida filtrada. O sólido foi enxaguado com dois volumes da trota mo- lhada de diclorometano. A mistura transparente de duas fases foi transferida para um funil de separação de 4 litros, e a camada orgânica do fundo foi re- colhida. A camada aquosa foi re-extraída com 30 ml de diclorometano, e as camadas orgânicas combinadas com o primeiro corte. A solução foi concen- trada in vácuo para dar 275 g de um sólido branco. Esse sólido foi secado ao ar de um dia para o outro em uma cobertura para dar 259 g (93% em peso) de um sólido branco. A análise de LC indicou uma proporção de 30:68 (em área) de dois isômeros e uma pureza de área de 97%.
Exemplo 10. Preparação de metil-5-(2-trifluorometil)piridina-l-etil-N- cianos- Uma solução de sulfilimina 0,022 mol) em acetonitrila (50 ml) foi résfriada em um banho de gelo para 5°C. À solução bem-agitada foram adicionados (8,0 gramas, 0,022 mol) de solução aquosa de NaMnO4 a 40% em peso durante 20 minutos. Durante a adição, a temperatura da reação aumentou para 24°C. A suspensão espessa marrom da reação foi deixada em agitação durante 30 minutos, e em seguida résfriada para 5°C. Uma so- lução aquosa de metabissulfeto de sódio (29,8 gramas, 0,047 mol) a 30 % em peso foi adicionada em porções à mistura de reação vigorosamente agi- tada de reação durante 20 minutos. A adição é exotérmica, a temperatura aumentando de 15 para 20°C durante o curso da adição. A suspensão es- pessa da mistura de reação ficou mais espessa durante a adição. Foram adicionadas acetonitrila (5 ml) e água (5 ml) adicionais para facilitar a mistu- ração. A mistura de reação extinta foi filtrada a vácuo através de um funil de filtro de vidro meio sinterizado. Os sólidos cinzentos recolhidos foram enxa- guados com acetonitrila (5 ml). O material filtrado combinado e o líquido da lavagem foram transferidos para um funil de separação, as fases foram dei- xadas separar-se e a fase aquosa mais baixa foi removida. A fase orgânica superior foi concentrada in vácuo, com um "chase" de solvente de álcool de (40 gramas) para dar 5,2 gramas (83% em peso de recuperação) da sulfo- ximina em bruto como um sólido amarelo. A recristalização a partir do álcool de isopropila (4 ml) deu 3,3 gramas (52%) de sulfoximina como um sólido branco . A análise de LC indicou uma proporção de 81:19 (área) dos dois isômeros e uma pureza de área de 89%.
Claims (12)
1. Processo para a preparação de sulfoximinas inseticidas (Ia) <formula>formula see original document page 18</formula> em que Het representa <formula>formula see original document page 18</formula> X representa halogênio, CrC4 alquila, CrC4 haloalquila, C2-C4 alquenila, C2-C4 alquinila, C2-C4 haloalquenila, CrC4 alcóxi, CrC4 haloalcóxi, CN, NO2, SOmR6 em que m é um número inteiro a partir de 0-2, COOR4 ou CONR4R5; Y representa hidrogênio, halogênio, CrC4 alquila, Ci-C4 haloal- quila, C2-C4 alquenila, C2-C4 alquinila, C2-C4 haloalquenila, CrC4 alcóxi, Cr C4 haloalcóxi, CN1 NO2, SOmR1 em que m é um número inteiro a partir de O até 2, COOR4, CONR4R51 arila ou heteroarila; η é um número inteiro a partir de O a 3; L representa tanto uma ligação simples, -CH(CH2)p- em que R1, S ou L tomados em conjunto representam um anel de 4-, 5-, ou 6 membros e ρ é um número inteiro a partir de 1 a -3,-CH(CH2OCH2)- em que R1, S e L tomados em conjunto representam um anel de 6 membros, ou -CH- em que L1 R2 e o carbono comum ao qual eles se ligam tomados em conjunto repre- sentam a um anel de 4, 5 ou 6 membros com até, porém não mais do que, 1 hetero átomo; R1 representa CrC4 alquila, CrC4 haloalquila, C3-C6 alquenila, C3-C6 alquinila, C3-C6 haloalquenila, arilalquila, heteroarilalquila, ou -CH2- nos casos em que R11 S e L tomados em conjunto representam a 4-, 5-, ou um anel de 6 membros; R2 e R3 representam independentemente hidrogênio, halogênio, CrC4 alquila, C1-C4 haloalquila, C2-C4 alquenila, C2-C4 alquinila, C2-C4 halo- alquenila, C1-C4 alcóxi, C1-C4 haloalcóxi, CN1 SOmR6 em que m é um número inteiro a partir de 0-2, COOR4, CONR4R5, arilalquila, heteroarilalquila, ou R2 e R3 e o carbono comum ao qual eles se ligam forma um anel de 3 a 6 membros; R4 e R5 representam independentemente hidrogênio, C1-C4 al- quila, Cj-C4 haloalquila; C3-C6 alquenila, C3-C6 alquinila, C3-C6 haloalquenila, arila, heteroarila, arilalquila ou heteroarilalquila; e R6 representa C1-C4 alquila, C1-C4 haloalquila, C3-C6 alquenila, C3-C6 alquinila, C3-C6 haloalquenila, arilalquila ou heteroarilalquila; que compreende oxidar a sulfilimina de fórmula (I): <formula>formula see original document page 19</formula> R11 R2, R3, L, Het e η são como definidos anteriormente, através do contato da sulfilimina em um solvente orgânico adequado que seja es- sencialmente inerte as condições fortes de oxidação com um agente de oxi- dação compreendendo tetra-óxido de rutênio ou um permanganato de metal alcalino em uma temperatura a partir de -10 até 45°C.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1 no qual Het é piri- din-3-ila (6-substituída) ou tiazol-5-ila (2-substituída), e no qual X é halogênio ou CrC2 haloalquila e Y é hidrogênio.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 no qual a sulfilimi- na de partida tem a estrutura <formula>formula see original document page 19</formula> em que Het1 R2 e R3 são como definidos anteriormente, R1 é metila, η é1, e L é uma ligação simples.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1 no qual a sulfilimi- na de partida tem a estrutura <formula>formula see original document page 20</formula> em que η é 1, R11 S e L tomados em conjunto formam um anel padrão de4, 5 ou 6 membros de tal forma que L seja -CH(CH2)p- e ρ seja um número inteiro a partir de 1 a 3, e R1 seja -CH2- e Het1 R2 e R3 são como definidos anteriormente.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1 no qual a sulfilimi- na de partida tem a estrutura <formula>formula see original document page 20</formula>em que η é O, R11 S e L tomados em conjunto formam um anel padrão de4, 5 ou 6 membros de tal forma que L seja -CH(CH2)p- e ρ seja um número inteiro a partir de 1 a 3, e R1 seja -CH2- e Het seja como é definido anterior- mente.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a tempera- tura é a partir de 10°C até 30°C.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o agentede oxidação é um permanganato de metal alcalino.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o agente de oxidação é o tetra-óxido de rutênio.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, no qual o tetra- óxido de rutênio é gerado in situ a partir de um periodato de metal alcalino na presença de um sal de rutênio solúvel em água capaz de ser convertido para o tetra-óxido de rutênio.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, no qual o sal de rutênio solúvel em água capaz de ser convertido para o tetra-óxido de rutê- nio é o cloreto de rutênio.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o solven- te orgânico é um hidrocarboneto alifático halogenado ou um hidrocarboneto aromático halogenado ou uma nitrila alifática ou aromática.
12. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que o proces- so é executado em um sistema de solventes bifásico que compreenda uma mistura de um hidrocarboneto alifático halogenado e água.
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