JP2010518078A - 特定の置換スルフィルイミン類を殺虫性スルホキシイミン類に酸化する方法 - Google Patents

特定の置換スルフィルイミン類を殺虫性スルホキシイミン類に酸化する方法 Download PDF

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Abstract

式（Ｉａ）の殺虫性スルホキシイミン類は、対応する式（Ｉ）のスルフィルイミンを四酸化ルテニウム又はアルカリ金属過マンガン酸塩で酸化することによって効率的及び高収率で生成される。式（Ｉａ）及び式（Ｉ）中、Ｈｅｔ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ、及びｎは特許請求の範囲の定義の通りである。

Description

本発明は、殺虫性スルホキシイミン類を特定の置換スルフィルイミン類から調製する方法に関する。
置換スルフィルイミン類は、特定の新規な殺虫剤の調製の中間体として有用であり、例えば米国特許出願公開第２００５／０２２８０２７号を参照されたい。対応するスルフィルイミン類から殺虫性スルホキシイミン類を効率的かつ高収率で生成できれば好都合である。
米国特許出願公開第２００５／０２２８０２７号
本発明は、以下の一般構造（Ｉ）

（式中
Ｈｅｔは、

を表し、
Ｘは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＯｍＲ６（式中のｍは０〜２の整数である）、ＣＯＯＲ４又はＣＯＮＲ４Ｒ５を表し；
Ｙは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＯｍＲ１（式中のｍは０〜２の整数である）、ＣＯＯＲ４、ＣＯＮＲ４Ｒ５、アリール、又はヘテロアリールを表し；
ｎは０〜３の整数であり；
Ｌは、単結合、−ＣＨ（ＣＨ２）ｐ−（この場合、Ｒ１、Ｓ、及びＬを合わせたものが４、５、又は６員環を表し、ｐは１〜３の整数である）、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２）−（この場合、Ｒ１、Ｓ、及びＬを合わせたものが６員環を表す）、又は−ＣＨ−（この場合、Ｌ、Ｒ２、及びこれらが結合する共通の炭素を合わせたものが最高で１つ以下のヘテロ原子を有する４、５、又は６員環を表す）のいずれかを表す。
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルケニル、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、又は−ＣＨ２−（この場合、Ｒ１、Ｓ、及びＬを合わせたものが４、５、又は６員環を表す）を表し；
Ｒ２及びＲ３は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、ＣＮ、ＳＯｍＲ６（式中のｍは０〜２の整数である）、ＣＯＯＲ４、ＣＯＮＲ４Ｒ５、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキルを表すか、又はＲ２及びＲ３及びそれらが結合する共通の炭素が３〜６員環を形成し；
Ｒ４及びＲ５は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル；Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、又はヘテロアリールアルキルを表し；
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルケニル、アリールアルキル、又はヘテロアリールアルキルを表す）
を有する特定の置換スルフィルイミン類を酸化して、構造（Ｉａ）、

（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｈｅｔ、Ｌ、及びｎは前出の定義の通りである）
を有する殺虫性スルホキシイミン類を形成する方法に関する。この方法において、式Ｉのスルフィルイミンは、スルフィルイミンを強酸化条件に対して実質的に不活性である適切な有機溶媒中で、四酸化ルテニウム又はアルカリ金属過マンガン酸塩を含む酸化剤と−１０〜４５℃の温度で接触させることで、対応する式Ｉａのスルホキシイミンに酸化される。
本発明の方法は以下の種類のスルフィルイミン類の酸化に特に適している。
（１）Ｈｅｔが（６−置換）ピリジン−３−イル又は（２−置換）チアゾール−５−イルであり、Ｘがハロゲン又はＣ１〜Ｃ２ハロアルキルであり、Ｙが水素である式（Ｉ）の化合物
（２）Ｒ２及びＲ３が前出の定義の通りであり、Ｒ１がメチルであり、ｎが１であり、Ｌが単結合であり、構造、

を有する式（Ｉ）の化合物
（３）ｎが１であり、Ｒ１、Ｓ、及びＬを合わせたものが標準的な４、５、又は６員環を形成し、そのためＬは−ＣＨ（ＣＨ２）ｐ−であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｒ１は−ＣＨ２−であり、構造、

を有する式（Ｉ）の化合物
（４）ｎが０であり、Ｒ１、Ｓ、及びＬを合わせたものが標準的な４、５、又は６員環を形成し、そのためＬは−ＣＨ（ＣＨ２）ｐ−であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｒ１は−ＣＨ２−であり、構造、

を有する式（Ｉ）の化合物。
特に明記しない限り、本明細書全体にわたって、すべての温度は℃の単位で提供され、すべての％は重量％である。
本明細書において、用語「アルキル」、「アルケニル」、及び「アルキニル」、並びに派生される用語、例えば「アルコキシ」、「アシル」、「アルキルチオ」、「アリールアルキル」、「ヘテロアリールアルキル」、及び「アルキルスルホニル」は、それらの範囲内で直鎖、分岐鎖、及び環状部分を含む。従って、典型的にはアルキル基は、メチル、エチル、１−メチル−エチル、プロピル、１，１−ジメチルエチル、及びシクロプロピルである。特に明記しない限り、それぞれが、非置換であってもよいし、限定するものではないがハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、アリールオキシ、又はアリールから選択される１つ又はそれ以上の置換基で置換されていてもよく、但しこれらの置換基は、立体的に適合性であり、化学結合及び歪みエネルギーの法則を満たすものである。用語「ハロアルキル」及び「ハロアルケニル」は、１から可能な最大数のハロゲン原子で置換されたアルキル基及びアルケニル基を含み、あらゆる組み合わせのハロゲンが含まれる。用語「ハロゲン」又は「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含み、フッ素が好ましい。用語「アルケニル」及び「アルキニル」は１つ又はそれ以上の不飽和結合を含むことを意図している。
用語「アリール」はフェニル基、インダニル基、又はナフチル基を意味する。用語「ヘテロアリール」は、１つ又はそれ以上のヘテロ原子、すなわちＮ、Ｏ、又はＳを含有する５又は６員芳香環を意味し；これらの複素環式芳香環は別の芳香族系と縮合することができる。アリール又はヘテロアリール置換基は、非置換であってもよいし、もしくは、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アリールオキシ、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ６ＯＣ（Ｏ）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ＮＨＣ（Ｏ）アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６Ｃ（Ｏ）Ｏアルキル、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６Ｃ（Ｏ）ＮＨアルキル、又はＣ１〜Ｃ６Ｃ（Ｏ）Ｎ（アルキル）２から選択される１つ又はそれ以上の置換基によって置換されていてもよいが、但しこれらの置換基は、立体的に適合性であり、化学結合及び歪みエネルギーの法則を満たすものである。
式Ｉのスルフィルイミン出発物質は、本出願と同時に出願された特許出願の主題であり、それらの一部は米国特許出願公開第２００５／０２２８０２７号に開示されている。これらは以下のスキームＡ及びＢにより、対応するスルフィド類から調製することができる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、及びＬが前出の定義の通りである式（Ｉ）の化合物は、スキームＡに示される方法によって調製することができる。
スキームＡのステップａにおいて、式（Ａ）のスルフィドは、クロラミンＴ三水和物極性溶媒を使用して２５〜６０℃でイミノ化することで式（Ｂ）のＮ−トシルスルフィルイミンが得られる。ほとんどの場合、アセトニトリルがこのイミノ化の好ましい溶媒である。
スキームＡのステップｂにおいて、Ｎ−トシルスルフィルイミン（Ｂ）を純粋な硫酸中で加水分解して、Ｎ−非置換スルフィルイミン（Ｃ）が得られる。典型的にはこの生成物は、さらに精製することなく次の反応に直接使用される。
スキームＡのステップｃにおいて、スルフィルイミン（Ｃ）の窒素を塩基の存在下でシアノゲンブロマイドでシアン化してＮ−置換スルフィルイミン（Ｉ）を得ることができる。
Ｈｅｔ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、及びＬが前出の定義の通りである式（Ｉａ）の化合物は、スキームＢに示される方法によって調製することができる。従って、前駆体スルフィドをシアナミドの存在下０℃においてヨードベンゼンジアセテートで酸化するとスルフィルイミン（Ｉａ）が得られる。この反応はＣＨ２Ｃｌ２などの極性非プロトン性溶媒中で行うことができる。
次に、前駆体スルフィド（Ａ）はスキームＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、及びＩに示されるような異なる方法で調製することができる。
スキームＣ中、Ｌが単結合であり、ｎが１であり、Ｒ３＝Ｈであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＨｅｔが前出の定義の通りである式（Ａ１）のスルフィドは、アルキルチオールのナトリウム塩を使用した求核置換によって式（Ｄ）のハライド類から調製することができる。
スキームＤ中、Ｌが単結合であり、ｎが３であり、Ｒ３＝Ｈであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＨｅｔが前出の定義の通りである式（Ａ２）のスルフィドは、式（Ｅ）のクロライドを、塩基、例えばカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下で２−モノ置換メチルマロネートと反応させて、２，２−二置換マロネートを得て、塩基条件下で加水分解して二酸を形成し、加熱することによってその二酸を脱炭酸して一酸を得て、ボラン−テトラヒドロフラン錯体を使用してその一酸を還元してアルコールを得て、トルエンスルホニルクロライド（トシルクロライド）をピリジンなどの塩基の存在下で使用してそのアルコールをトシル化してトシレートを得て、そのトシレートを所望のチオールのナトリウム塩で置換することによって調製することができる。
スキームＥ中、Ｌが単結合であり、ｎが２であり、Ｒ３＝Ｈであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＨｅｔが前出の定義の通りである式（Ａ３）のスルフィドは、式（Ｆ）のニトリルを強塩基で脱プロトンし、アルキルヨージドでアルキル化してα−アルキル化ニトリルを得て、ＨＣｌなどの強酸の存在下でそのα−アルキル化ニトリルを加水分解をして酸を得て、ボラン−テトラヒドロフラン錯体を使用してその酸を還元してアルコールを得て、トシルクロライドを使用してピリジンなどの塩基の存在下でそのアルコールをトシル化してトシレートを得て、このトシレートを所望のチオールのナトリウム塩で置換することによって調製することができる。
スキームＦ中、ｎが０であり、Ｒ１が−ＣＨ２−であり、Ｌが−ＣＨ（ＣＨ２）ｐ−であり、ｐが２又は３のいずれかであり、Ｒ１、Ｓ、及びＬを合わせたものが５又は６員環を形成し、Ｈｅｔが前出の定義の通りである式（Ａ４）のスルフィドは、テトラヒドロチオフェン（ｐ＝２）又はペンタメチレンスルフィド（ｐ＝３）（Ｇ）から調製することができる。ベンゼン中でＮ−クロロスクシンイミドを使用して環状スルフィド出発物質を塩素化した後、特定のリチオ化複素環又はグリニャール試薬を使用してアルキル化することで、所望のスルフィド（Ａ４）を十分な収率で得ることができる。
式（Ａ４）の環状スルフィド類を得るためのより効率的なプロトコルをスキームＧに示しており、式中、Ｈｅｔは６−置換ピリジン−３−イルであり、Ｚは前出の定義の通りである。従って、チオ尿素を置換クロロメチルピリジンに加え、加水分解した後、水性塩基条件下で適切なブロモクロロアルカン（ｐ＝１、２、又は３）を使用してアルキル化するとスルフィド（Ｈ）が得られる。続いて（Ｇ）を、カリウム−ｔ−ブトキシドなどの塩基の存在下、極性非プロトン性溶媒中、例えばＴＨＦ中で環化すると環状スルフィド（Ａ４）が得られる。
Ｈｅｔが置換ピリジン−３−イルであり、Ｚが前出の定義の通りであり、Ｒ１，Ｒ２＝ＣＨ３である式（Ａ１）の特定のスルフィド類はスキームＨに示される方法によっても調製することができる。従って、適切なエノンをジメチルアミノアクリロニトリルと結合させ、ＤＭＦ中の酢酸アンモニウムを使用して環化すると、対応する６−置換ニコチノニトリルが得られる。メチル−マグネシウムブロマイドで処理し、ナトリウムボロハイドライドで還元し、塩化チオニルで塩素化し、アルキルチオールのナトリウム塩で求核置換することによって所望のスルフィド（Ａ１）が得られる。
スキームＨの一変形がスキームＩに示されており、この場合、ピロリジンなどのアミンに、特定のスルフィド類と適切な置換α，β−不飽和アルデヒド類とのマイケル付加体を使用し付加することによって形成されるエナミン類を、置換エノンと結合させ、酢酸アンモニウムをＣＨ３ＣＮ中で使用して環化させることで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＺが前出の定義の通りである所望のスルフィド（Ａ１）が得られる。
本発明において使用される酸化剤は、四酸化ルテニウム又はアルカリ金属の過マンガン酸塩である。
四酸化ルテニウムは強力な酸化剤であり、最も好都合には、アルカリ金属過ヨウ素酸塩から、四酸化ルテニウムに変化することができる水溶性テニウム塩の存在下でｉｎ ｓｉｔｕで生成する。この水溶性ルテニウム塩は、触媒量でのみ存在する必要があり、一般にスルフィルイミンの量を基準にして０．０５〜２．０モル％である。化学量論量の過ヨウ素酸塩が一般には好ましいが、スルフィルイミンの量を基準にして０．９〜１．１モル当量で使用すると多くの場合好都合となる。四酸化ルテニウムに変化することができるルテニウム塩としては、限定するものではないが、二酸化ルテニウム及び塩化ルテニウムが挙げられ、塩化ルテニウムが好ましい。過ヨウ素酸ナトリウム及び過ヨウ素酸カリウムが好ましいアルカリ金属過ヨウ素酸塩である。
過マンガン酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムが好ましいアルカリ金属過マンガン酸塩であり、過マンガン酸ナトリウムが最も好ましい。過マンガン酸塩の当量範囲はスルフィルイミン基質に対して０．９〜１．１であってもよい。好ましい当量数は０．９５である。過マンガン酸塩反応混合物の後処理を行う場合、過剰の過マンガン酸塩をクエンチすることが望ましい。後処理のクエンチステップでメタ重亜硫酸の塩（例えばナトリウム又はカリウム）を使用することができる。好ましい塩の選択はナトリウムである。メタ重亜硫酸塩の当量数は、過マンガン酸塩の化学量論に対して１．０〜５．０とすることができる。好ましい当量範囲は２．０〜４．０である。
本発明の方法は、強酸化条件に対して実質的に不活性である適切な有機溶媒中で行われる。特に適切な有機溶媒は、ハロゲン化脂肪族及びハロゲン化芳香族炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、及びジクロロベンゼン、並びに脂肪族及び芳香族ニトリル類、例えばアセトニトリル及びベンゾニトリルである。好ましい反応溶媒は、塩化メチレン及びアセトニトリルである。例えば、ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばジクロロメタンと水との混合物を含む二相溶媒系中で酸化を行うと多くの場合好都合である。
反応温度は−１０℃〜４５℃の範囲とすることができる。好ましい範囲は１０℃〜３０℃である。
スルフィルイミン基質は、有機溶媒中に溶解させて、それを酸化剤水溶液に加えることができるし、又は、水性酸化剤溶液をスルフィルイミンの有機溶媒中の溶液に加えることができる。好ましい添加順序は、スルフィルイミン溶液を酸化剤水溶液に加えることである。
以下の実施例により本発明を説明する。
メチル−５−（２−クロロ）ピリジン−メチル−Ｎ−シアノスルホキシイミンの調製

５−（２−クロロ）ピリジン−メチル−Ｎ−シアノスルフィルイミン（１５１ｇ、０．７ｍｏｌ）を４リットルのジクロロメタン中に溶解させて、過ヨウ素酸ナトリウム（３０２ｇ、１．４ｍｏｌ）の水３リットル中の溶液に加えた。塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（１６０ｍｇ）を加え、その混合物を２０分間室温で撹拌した。その有機相を分離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、チャコールで処理し、続いて濾過し、濃縮した。得られた黄褐色固体をアセトン及びヘキサンの混合物中で粉砕し、濾過により回収し、乾燥させて１１０ｇの生成物を得た。ｍｐ１２０〜１２２℃。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．９）、７．９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．９，８．３）、７．６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３）、５．１（ｓ，２Ｈ）、３．４５（ｓ，３Ｈ）。
メチル−５−（２−クロロ）ピリジン−１−エチル−Ｎ−シアノスルホキシイミンの調製

３．１リットルの水中で３００グラムの過ヨウ素酸ナトリウムの溶液を調製した。２リットルの四塩化炭素及び１．７リットルのアセトニトリルをこの溶液溶液に加え、続いて１．６グラムの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物を加えた。５−（２−クロロ）ピリジン−１−エチル−Ｎ−シアノスルフィルイミン（１６１ｇ、０．７ｍｏｌ）を３５０ミリリットルのアセトニトリル中に溶解させ、室温で上記の撹拌混合物中に加えた。２０分後、その有機相を分離し、ＮａＨＳＯ３水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、チャコールで処理し、続いて濾過し、濃縮した。得られた固体をヘキサン及びアセトンの混合物中で粉砕して、１０１ｇのジアステレオマーの３：２混合物を白色固体として得た。ｍｐ１０２〜１１０℃。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ）δ８．５（ｄ，１Ｈ）、８．０（ｍ，１Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、５．２（ｍ，１Ｈ）、３．４５（ｍ，３Ｈ）；１．８（ｄ，３Ｈ）。
メチル−５−（２−クロロ−３−ニトロ）ピリジン−メチル-Ｎ−シアノスルホキシイミンの調製

過ヨウ素酸ナトリウム（６６１ｍｇ、３．１ｍｍｏｌ）を２５℃の７ミリリットルの水に加え、次に７ミリリットルのジクロロメタンを加え、次に塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（８．７ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を加えて溶液を調製した。５−（２−クロロ−３−ニトロ）ピリジン−メチル−Ｎ−シアノスルフィルイミン（４００ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を３ミリリットルのジクロロメタン中に溶解させ、室温で上記溶液に滴下した。２０分後、その有機層を分離し、乾燥させ、濾過し、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して生成物を得た。ｍｐ１３８〜１４０℃。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ）δ８．４４（ｄ，１Ｈ）、８．３１（ｄ，１Ｈ）、４．８２（ｓ，２Ｈ）、３．０４（ｓ，３Ｈ）。ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：Ｃ８Ｈ８ＣｌＮ４Ｏ３Ｓとして計算した質量［Ｍ＋Ｈ］＋２７５。測定値２７５。
メチル−５−（２−クロロ−３−メトキシ）ピリジン−メチル−Ｎ−シアノスルホキシイミンの調製

過ヨウ素酸ナトリウム（３５１ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）を２５℃の３ミリリットルの水に加え、次に３ミリリットルのジクロロメタンを加え、次に塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（４．６ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）を加えることによって溶液を調製した。５−（２−クロロ−３−メトキシ）ピリジン−メチル−Ｎ−シアノスルフィルイミン（２００ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を２．５ミリリットルのジクロロメタン中に溶解させ、上記溶液に滴下し、室温で３０分間撹拌した。濾過の後、有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、濃縮して、白色固体を得た。ｍｐ１２３〜１２５℃。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．９８（ｄ，１Ｈ）、７．４１（ｄ，１Ｈ）、４．６３（ｄｄ，１Ｈ）、３．９９（ｓ，３Ｈ）、３．１１（ｓ，３Ｈ）。ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：Ｃ９Ｈ１１ＣｌＮ３Ｏ２Ｓとして計算した質量［Ｍ＋Ｈ］＋２６０。測定値２６０。
メチル−５−（２−クロロ−３−ブロモ）ピリジン−メチル−Ｎ−シアノスルホキシイミンの調製

過ヨウ素酸ナトリウム（２４６ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を２５℃の３ミリリットルの水に加え、次に３ミリリットルのジクロロメタンを加え、次に塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（６．６ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）を加えることによって溶液を調製した。５−（２−クロロ−３−ブロモ）ピリジン−メチル−Ｎ−シアノスルフィルイミン（１７０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）を２ミリリットルのジクロロメタン中に溶解させ、上記溶液に滴下し、室温で１時間撹拌した。その有機相を分離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、濃縮して、白色固体を得た。ｍｐ１３９〜１４２℃。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ）δ８．６（ｄ，１Ｈ）、８．４（ｄ，１Ｈ）、５．１（ｓ，２Ｈ）、３．５（ｓ，３Ｈ）。ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：Ｃ８Ｈ７ＢｒＣｌＮ３ＯＳとして計算した質量［Ｍ＋Ｈ］＋３０８。測定値３０８。
メチル−５−（２−メトキシ）ピリジン−メチル−Ｎ−シアノスルホキシイミンの調製

過ヨウ素酸ナトリウム（８１８ｍｇ、３．８ｍｍｏｌ）を２５℃の６ミリリットルの水に加え、次に６ミリリットルのジクロロメタンを加え、次に塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（２２ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ）を加えることによって溶液を調製した。５−（２−メトキシ）ピリジン−メチル−Ｎ−シアノスルフィルイミン（４００ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ）を３ミリリットルのジクロロメタン中に溶解させ、上記溶液に滴下した。その反応物をＣＨ２Ｃｌ２（１０ミリリットル）で希釈し、珪藻土プラグに通した。その有機相を分離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、濃縮して、スルホキシイミンを黄色固体として得た。ｍｐ＝８９〜９１℃。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ）δ８．２（ｄ，１Ｈ）、７．７（ｄｄ，１Ｈ）、６．９（ｄ，１Ｈ）、４．５（ｓ，２Ｈ）、４．０（ｓ，３Ｈ）、３．１（ｓ，３Ｈ）。ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：Ｃ９Ｈ１１Ｎ３Ｏ２Ｓとして計算した質量［Ｍ＋Ｈ］＋２２５。測定値２２５。
３−［５−（２−トリフルオロメチル）ピリジン］−Ｎ−シアノ−シクロペンチルスルホキシイミンの調製

過ヨウ素酸ナトリウム（８６１ｍｇ、４．０７ｍｍｏｌ）を１４ミリリットルの水に加え、次に２４ミリリットルのジクロロメタンを加え、次に塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を加えることによって溶液を調製した。３−［５−（２−トリフルオロメチル）−ピリジン−Ｎ−シアノ−シクロペンチルスルフィルイミン（１．００ｍｇ、３．６６ｍｍｏｌ）を上記溶液に加えた。得られた溶液を室温で終夜撹拌した。イソプロピルアルコール（０．５ミリリットル）をこの溶液に加えた。その反応物を珪藻土パッドに通した。その有機相を分離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、濃縮して、スルホキシイミンをオフホワイト固体として得た（３６０ｍｇ、３４％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ８．８９（重複二重項、１Ｈ）、８．２５（ｍ，１Ｈ）、７．９（重複二重項、１Ｈ）、４．４〜３．９（ｍ，２Ｈ）、３．８〜３．６（ｍ，３Ｈ）、３．０〜２．５（ｍ，２Ｈ）。
メチル−５−（２−トリフルオロメチル）ピリジン−１−エチル−Ｎ−シアノスルホキシイミンの調製

添加漏斗、還流冷却器、機械的撹拌機、及びサーモウェルを取り付けた４口の５Ｌ丸底フラスコに、１４７２ｇ（０．８４５ｍｏｌ）の１５％ｗ／ｗのジクロロメタン中のスルフィルイミンを充填した。この溶液を撹拌しながら氷水浴中で３℃に冷却した。この溶液に２９９ｇ（０．８４５ｍｏｌ）の４０％ｗ／ｗ過マンガン酸ナトリウム水溶液を添加漏斗から２時間かけて滴下した。過マンガン酸塩の添加中に、内部温度が３℃から１１℃まで上昇するように添加速度を制御した。添加漏斗を８０ｍＬの水で洗浄した。次に反応物を氷浴で冷却しながら１時間撹拌した。この混合物に６４５ｇのメタ重亜硫酸ナトリウム（３．３８ｍｏｌ）の１２００ｍＬの水中の溶液を１．５時間かけて加えた。重亜硫酸塩溶液を最初に添加したときに明確な発熱が見られた（内部溶液の温度上昇は３℃〜３０℃であった）。さらに２５０ｍＬの水を加え、すべての褐色のマンガン副生成物が反応器壁面から溶蝕されるまで、反応物をさらに２時間撹拌した。この混合物に１８０ｍＬのアセトニトリルを加えた。約２Ｌの反応混合物を粗いガラスフリット漏斗で吸引濾過し（濾過は迅速であった）、得られた濾過ケーキを２５０ｍＬのジクロロメタンで洗浄した。次にその有機層をロトバップ(rotovap)上で濃縮した。反応混合物の残りの部分を同じフリット漏斗で濾過し、得られた濾過ケーキをさらなる２５０ｍＬのジクロロメタンで洗浄した。底部の有機層を回収し、他方の部分に加え、ロトバップ上で濃縮して２２８ｇ（理論を基準にして収率９７％）のオフホワイト固体を得た。この粗材料のＬＣ分析によると純度は９６％であった。
メチル−５−（２−トリフルオロメチル）ピリジン−１−エチル−Ｎ−シアノスルホキシイミンの調製

５Ｌの４口丸底フラスコ中で、４００ｍＬのジクロロメタン、４００ｍＬの水、及び３２０ｍＬ（１．２５ｍｏｌ）のＮａＭｎＯ４の４０％水溶液の混合物を氷浴で１３℃に冷却した。この混合物を高速で撹拌しながら、（約１．０ｍｏｌ）スルフィルイミンの１０００ｍＬのジクロロメタン（約１５６０ｇ）中の溶液を１ ３／４時間かけて滴下した。この時間の間、氷浴を下げたり上げたりして反応温度を１３〜２０℃に維持した。１５℃で３０分間撹拌した後、５７０ｇ（３．０ｍｏｌ、３当量）のメタ重亜硫酸ナトリウムの９００ｍＬの水中の溶液を、高速で撹拌しながら１．５時間かけて加えた。激しく発熱し、最初は急激に温度が１５から２８℃まで上昇した。この混合物を室温（２３℃）で３０分間撹拌した後、濾過した。得られた固体を、ウェットケーキの２倍の体積のジクロロメタンで洗浄した。得られた透明な二相混合物を４Ｌの分液漏斗に移し、底部の有機物を回収した。水層を３０ｍＬのジクロロメタンで再度抽出し、その有機物を第１のカットと合わせた。この溶液を減圧濃縮して、２７５ｇの白色固体を得た。この固体をフード中で一晩かけて風乾させて２６０ｇを得て、最終的に真空オーブン中４０℃で乾燥させて２５９ｇ（９３重量％）の白色固体を得た。ＬＣ分析より、３０：６８の（面積）比の２つの異性体、及び９７面積％の純度が示された。
メチル−５−（２−トリフルオロメチル）ピリジン−１−エチル−Ｎ−シアノスルホキシイミンの調製

スルフィルイミン（約０．０２２モル）のアセトニトリル（５０ｍＬ）中の溶液を氷浴中で５℃まで冷却した。十分撹拌しながらこの溶液に（８．０グラム、０．０２２モル）の４０重量％ＮａＭｎＯ４水溶液を２０分間かけて加えた。この添加中に反応温度が２４℃に上昇した。得られた褐色反応スラリーを３０分間撹拌した後、５℃に冷却した。３０重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液（２９．８グラム、０．０４７モル）を、激しく撹拌した反応混合物に数回にわけて２０分間で加えた。この添加で発熱が起こり、添加の途中で温度が１５〜２０℃上昇した。反応混合物スラリーは添加中に粘度が上昇した。混合しやすくするために、さらにアセトニトリル（５ｍＬ）及び水（５ｍＬ）を加えた。クエンチした反応混合物を中程度の焼結ガラスフィルター漏斗で減圧濾過した。回収した灰色固体をアセトニトリル（５ｍＬ）で洗浄した。濾液と洗液とを合わせたものを分液漏斗に移して相分離させ、下の水相を取り除いた。上の有機層について、イソプロピルアルコール溶媒（４０グラム）を追加して減圧濃縮して、５．２グラム（回収８３重量％）の粗スルホキシイミンを黄色固体として得た。イソプロピルアルコール（４ｍＬ）から再結晶させて３．３グラム（５２％）のスルホキシイミンを白色固体として得た。ＬＣ分析により、８１：１９の（面積）比の２つの異性体、及び８９面積％の純度が示された。

Claims (12)

  1. 殺虫性スルホキシイミン類（Ｉａ）

    （式中
    Ｈｅｔは、

    を表し、
    Ｘは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＯｍＲ６（式中のｍは０〜２の整数である）、ＣＯＯＲ４又はＣＯＮＲ４Ｒ５を表し；
    Ｙは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＯｍＲ１（式中のｍは０〜２の整数である）、ＣＯＯＲ４、ＣＯＮＲ４Ｒ５、アリール、又はヘテロアリールを表し；
    ｎは０〜３の整数であり；
    Ｌは、単結合、−ＣＨ（ＣＨ２）ｐ−（この場合、Ｒ１、Ｓ、及びＬを合わせたものが４、５、又は６員環を表し、ｐは１〜３の整数である）、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２）−（この場合、Ｒ１、Ｓ、及びＬを合わせたものが６員環を表す）、又は−ＣＨ−（この場合、Ｌ、Ｒ２、及びこれらが結合する共通の炭素を合わせたものが最高で１つ以下のヘテロ原子を有する４、５、又は６員環を表す）のいずれかを表す。
    Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルケニル、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、又は−ＣＨ２−（この場合、Ｒ１、Ｓ、及びＬを合わせたものが４、５、又は６員環を表す）を表し；
    Ｒ２及びＲ３は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、ＣＮ、ＳＯｍＲ６（式中のｍは０〜２の整数である）、ＣＯＯＲ４、ＣＯＮＲ４Ｒ５、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキルを表すか、もしくはＲ２及びＲ３及びそれらが結合する共通の炭素が３〜６員環を形成するかであり；
    Ｒ４及びＲ５は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル；Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、又はヘテロアリールアルキルを表し；
    Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロアルケニル、アリールアルキル、又はヘテロアリールアルキルを表す）
    の調製方法であって、式（Ｉ）

    （式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ、Ｈｅｔ、及びｎは前出の定義の通りである）
    のスルフィルイミンを、強酸化条件に対して実質的に不活性である適切な有機溶媒中、四酸化ルテニウム又はアルカリ金属過マンガン酸塩を含む酸化剤と−１０〜４５℃の温度で接触させて前記スルフィルイミンを酸化するステップを含む方法。
  2. Ｈｅｔが（６−置換）ピリジン−３−イル又は（２−置換）チアゾール−５−イルであり、Ｘがハロゲン又はＣ１〜Ｃ２ハロアルキルであり、Ｙが水素である、請求項１に記載の方法。
  3. 出発スルフィルイミンが構造

    （式中、
    Ｈｅｔ、Ｒ２、及びＲ３は前出の定義の通りであり、Ｒ１はメチルであり、ｎは１であり、Ｌは単結合である）
    を有する、請求項１に記載の方法。
  4. 前記出発スルフィルイミンが構造

    （式中、
    ｎが１であり、Ｒ１、Ｓ、及びＬを合わせたものが標準的な４、５、又は６員環を形成し、そのためＬは−ＣＨ（ＣＨ２）ｐ−であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｒ１は−ＣＨ２−であり、Ｈｅｔ、Ｒ２、及びＲ３は前出の定義の通りである）
    を有する、請求項１に記載の方法。
  5. 前記出発スルフィルイミンが構造

    （式中、
    ｎが０であり、Ｒ１、Ｓ、及びＬを合わせたものが標準的な４、５、又は６員環を形成し、そのためＬは−ＣＨ（ＣＨ２）ｐ−であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｒ１は−ＣＨ２−であり、Ｈｅｔは前出の定義の通りである）
    を有する、請求項１に記載の方法。
  6. 前記温度が１０℃〜３０℃である、請求項１に記載の方法。
  7. 前記酸化剤がアルカリ金属過マンガン酸塩である、請求項１に記載の方法。
  8. 前記酸化剤が四酸化ルテニウムである、請求項１に記載の方法。
  9. 前記四酸化ルテニウムが、四酸化ルテニウムに変化することができる水溶性ルテニウム塩の存在下、アルカリ金属過ヨウ素酸塩からｉｎ ｓｉｔｕで生成される、請求項８に記載の方法。
  10. 前記四酸化ルテニウムに変化することができる水溶性ルテニウム塩が塩化ルテニウムである、請求項９に記載の方法。
  11. 前記有機溶媒が、ハロゲン化脂肪族又はハロゲン化芳香族炭化水素、もしくは脂肪族又は芳香族ニトリルである、請求項１に記載の方法。
  12. ハロゲン化脂肪族炭化水素と水との混合物を含む二相溶媒系中で行われる、請求項１に記載の方法。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008041695A1 (de) 2008-08-29 2010-03-04 Bayer Cropscience Ag Methoden zur Verbesserung des Pflanzenwachstums
BRPI0923724B8 (pt) * 2008-12-26 2022-10-11 Dow Agrosciences Llc Composições inseticidas de sulfoximina estáveis, e método para controle de insetos
EP2223602A1 (de) 2009-02-23 2010-09-01 Bayer CropScience AG Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionspotentials genetisch modifizierter Pflanzen
WO2010075966A1 (de) 2008-12-29 2010-07-08 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur verbesserten nutzung des produktionspotentials genetisch modifizierter pflanzen
EP2223598A1 (de) 2009-02-23 2010-09-01 Bayer CropScience AG Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
US20110306643A1 (en) 2010-04-23 2011-12-15 Bayer Cropscience Ag Triglyceride-containing dormancy sprays
BR112013020874A2 (pt) 2011-02-18 2019-05-21 Endo Pharmaceuticals Inc. composto, regime, método para a preparação do referido composto, e, uso de um composto
EP2545964A1 (en) 2011-07-13 2013-01-16 Phenex Pharmaceuticals AG Novel FXR (NR1H4) binding and activity modulating compounds
EP2816896B1 (de) 2012-02-21 2016-09-07 Bayer Intellectual Property GmbH Herbizid wirksame sulfinimidoyl- und sulfonimidoylbenzoylderivate
TWI603957B (zh) 2012-08-15 2017-11-01 阿沙納生物科學有限責任公司 胺基氫茚化合物用於治療膀胱過動症及間質性膀胱炎之用途
EP2873668A1 (en) 2013-11-13 2015-05-20 Syngenta Participations AG. Pesticidally active bicyclic heterocycles with sulphur containing substituents
CN105481743B (zh) * 2015-11-25 2017-09-01 南阳师范学院 一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法
CA2968836A1 (en) 2016-06-13 2017-12-13 Gilead Sciences, Inc. Fxr (nr1h4) modulating compounds
SI3730487T1 (sl) 2016-06-13 2022-08-31 Gilead Sciences, Inc. Azetidinski derivati kot modulatorji FXR (NR1H4)
DK3548466T3 (da) 2016-12-01 2022-04-19 Syngenta Participations Ag Fremgangsmåde til fremstilling af et mellemprodukt af pesticidaktive heterocykliske derivater med svovlindeholdende substituenter
CA3055581C (en) 2017-03-28 2023-03-14 Gilead Sciences, Inc. Methods of treating liver disease
JP7309615B2 (ja) 2017-05-02 2023-07-18 シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー 硫黄含有置換基を有する有害生物防除に活性な複素環式誘導体
WO2019219689A1 (en) 2018-05-18 2019-11-21 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfoximine containing substituents
WO2019229089A1 (en) 2018-05-31 2019-12-05 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
US20230150944A1 (en) 2018-06-06 2023-05-18 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfoximine containing substituents
AR115495A1 (es) 2018-06-06 2021-01-27 Syngenta Crop Protection Ag Derivados heterocíclicos con sustituyentes que contienen azufre activos como plaguicidas
TW202035404A (zh) 2018-10-24 2020-10-01 瑞士商先正達農作物保護公司 具有含亞碸亞胺的取代基之殺有害生物活性雜環衍生物
HRP20240265T1 (hr) 2019-01-15 2024-05-10 Gilead Sciences, Inc. Spoj izoksazola kao fxr agonist i farmaceutski pripravci koji ga sadrže
US11524005B2 (en) 2019-02-19 2022-12-13 Gilead Sciences, Inc. Solid forms of FXR agonists
KR20240016326A (ko) 2021-06-02 2024-02-06 신젠타 크롭 프로텍션 아게 설폭시민 함유 치환체를 갖는 살충 활성 헤테로사이클릭 유도체
CN113582258B (zh) * 2021-08-24 2022-12-23 内蒙古工业大学 一种从钌催化氧化低阶煤解聚液中回收钌的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01172360A (ja) * 1987-12-25 1989-07-07 Agency Of Ind Science & Technol ベンゾイルギ酸の製造法
JPH0782226A (ja) * 1993-09-16 1995-03-28 Mitsui Toatsu Chem Inc アミド化合物の製造方法
JPH08501780A (ja) * 1992-10-01 1996-02-27 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト ３−置換された２−チオメチルプロピオン酸の立体選択的合成方法
JP2003508519A (ja) * 1999-09-03 2003-03-04 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 農薬としてのテトラヒドロピリジン
WO2006060029A2 (en) * 2004-04-08 2006-06-08 Dow Agrosciences Llc Insecticidal n-substituted sulfoximines
WO2006104889A2 (en) * 2005-03-25 2006-10-05 Glaxo Group Limited Novel compounds

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1307271A (en) * 1970-06-25 1973-02-14 Shell Int Research Sulphoximine derivatives and their use in herbicidal compositions
TWI398433B (zh) * 2006-02-10 2013-06-11 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（６-鹵烷基吡啶-３-基）烷基磺醯亞胺

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01172360A (ja) * 1987-12-25 1989-07-07 Agency Of Ind Science & Technol ベンゾイルギ酸の製造法
JPH08501780A (ja) * 1992-10-01 1996-02-27 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト ３−置換された２−チオメチルプロピオン酸の立体選択的合成方法
JPH0782226A (ja) * 1993-09-16 1995-03-28 Mitsui Toatsu Chem Inc アミド化合物の製造方法
JP2003508519A (ja) * 1999-09-03 2003-03-04 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 農薬としてのテトラヒドロピリジン
WO2006060029A2 (en) * 2004-04-08 2006-06-08 Dow Agrosciences Llc Insecticidal n-substituted sulfoximines
WO2006104889A2 (en) * 2005-03-25 2006-10-05 Glaxo Group Limited Novel compounds

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN5010001257; ＫＩＲＳＣＨ，Ｐ．　ｅｔ　ａｌ．: Ｅｕｒｏ．　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ． Ｎｏ．９, 200505, Ｐ．７９７-８０２, ＷＩＬＥＹ-ＶＣＨ　ＶＥＲＬＡＧ *
JPN5010001258; ＧＬＡＳＳ，Ｒ．Ｓ．　ｅｔ　ａｌ．: Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ． Ｖｏｌ．４９，　Ｎｏ．９, 19840504, Ｐ１５２７-１５３３, ＡＭＥＲＩＣＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＳＯＣＩＥＴＹ *
JPN6013017128; 有機硫黄化学（合成反応編） , 1982, ｐ．３１９-２３, 化学同人 *
JPN6013017129; 実験化学講座　第１版 １７-１　有機化合物の反応Ｉ, ｐ．１７-９，６１ *
JPN6013017130; ＭＡＨＭＯＯＤ，Ａ．　ｅｔ　ａｌ: Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　＆　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｖｏｌ．３，　Ｎｏ．５, 1999, ｐ．３６３-４ *

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