CN105481743B - 一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法 - Google Patents

一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105481743B
CN105481743B CN201510833214.1A CN201510833214A CN105481743B CN 105481743 B CN105481743 B CN 105481743B CN 201510833214 A CN201510833214 A CN 201510833214A CN 105481743 B CN105481743 B CN 105481743B
Authority
CN
China
Prior art keywords
milliliters
sulfilimine
stirred
minutes
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510833214.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105481743A (zh
Inventor
鲍克燕
毛武涛
赵强
张正辉
左军超
谢海泉
李贝贝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanyang Normal University
Original Assignee
Nanyang Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanyang Normal University filed Critical Nanyang Normal University
Priority to CN201510833214.1A priority Critical patent/CN105481743B/zh
Publication of CN105481743A publication Critical patent/CN105481743A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105481743B publication Critical patent/CN105481743B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/10—Compounds containing sulfur atoms doubly-bound to nitrogen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/32—Sulfur atoms
    • C07D213/34—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提出了一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法，其特点是通过钨氧化物WO3‑x纳米片催化剂的制备和WO3‑x纳米片催化氧化硫亚胺两个步骤来实现，本发明反应条件简单，该绿色氧化方法整个反应步骤无污染、低成本，不仅具有重要的工业应用价值，而且具有重要的环境和社会意义。

Description

一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法
技术领域
本发明涉及有机化学，具体涉及一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法。
背景技术
砜亚胺是一类具有重要生物活性的有机化合物，特别是N-氰基砜亚胺类化合物，陶氏益农公司开发的新型杀虫剂氟啶虫胺腈(Sulfoxaflor)就是这类物质中的接触代表(Babcock,J.M.；Gerwick,C.B.；Huang,J.X.；Loso M.R.；Nakamura,G.；Nolting,S.P.；Rogers,R.B.；Sparks,T.C.；Thomas,J.；Watsona G.B.；and Zhua Y.PestManag.Sci.2011,67,328.)。砜亚胺通常由硫亚胺氧化制备，例如氟啶虫胺腈可以由对应的N-氰基硫亚胺在碱性条件下有间氯过氧苯甲酸氧化得到(PCT专利，WO 2007149134 A1)。可以将硫亚胺氧化为砜亚胺的氧化剂很多，如高锰酸钾、高氯酸钠、三氯化钌/高碘酸、次氯酸钙等(美国专利，US 2008094634 A1)，但是这些氧化剂均需在碱性或酸性条件下才能实现，这就要求过量的碱试剂或者酸试剂，而有的氧化剂还需要贵金属催化才可以反应。这样造成以上所有的氧化剂不符合原子经济性的要求，存在操作繁杂、副产物多、不利产物纯化和易污染环境、成本高等缺点。开发能够将硫亚胺氧化为砜亚胺的无污染、低成本的绿色氧化方法不仅具有重要的工业应用价值，而且具有重要的环境和社会意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无污染、低成本的硫亚胺氧化为砜亚胺的方法，该方法以存在氧空穴的WO3-x纳米片为催化剂利用过氧化氢氧化硫亚胺制备砜亚胺。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法，其步骤为：
钨氧化物WO3-x纳米片催化剂的制备：
(1)将1～3毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在15～25毫升水中，搅拌5～20分钟，配成均匀透明的溶液；
(2)向上述溶液中加入乙醇6～13毫升，搅拌5～20分钟；
(3)向上述溶液中加入硫酸15～25毫升，搅拌5～20分钟；
(4)向上述溶液中加入0.1～0.6克的聚乙二醇10000，搅拌5～20分钟；
(5)将上述混合物转入100毫升圆底烧瓶中，120～200℃搅拌3～5小时，冷却至室温；
(6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的钨氧化物WO3-x纳米片；
WO3-x纳米片催化氧化硫亚胺，反应式为：
其中：当R1为苯基时，R2为甲基，X为氢；或当R1为苯基时，R2为甲基，X为氰基；或当R1为(2-三氟甲基-5-吡啶基)甲基时，R2为甲基，X为氰基；
具体步骤为：
(1)将1毫摩尔的硫亚胺加入到反应器中，加入溶剂1～5毫升，加入催化剂WO3- x0.005～0.05毫摩尔和30％的过氧化氢1～3毫摩尔，20～100℃下搅拌10～120分钟；
(2)将上述稀释至10毫升，乙醚萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，用所得纯品计算收率。
所述溶剂指极性溶剂，包括甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、N,N-甲基甲酰胺。
本发明采用上述技术方案所设计的一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法，反应条件简单，该绿色氧化方法整个反应步骤无污染、低成本，不仅具有重要的工业应用价值，而且具有重要的环境和社会意义。
具体实施方式
本发明一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法，是在存在氧空穴的WO3-x纳米片在酸性条件下以水合钨酸钠为原料在一定的溶剂中加入适当的添加剂，以溶剂热或者直接加热的方法一步直接合成。
其具体制备步骤为：
钨氧化物WO3-x纳米片催化剂的制备：
实施例1
(1)将1毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在15毫升水中，搅拌5分钟，配成均匀透明的溶液；
(2)向上述溶液中加入乙醇6毫升，搅拌5分钟；
(3)向上述溶液中加入硫酸15毫升，搅拌5分钟；
(4)向上述溶液中加入0.1克的聚乙二醇10000，搅拌5分钟；
(5)将上述混合物转入100毫升圆底烧瓶中，120℃搅拌3小时，冷却至室温；
(6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的钨氧化物WO3-x纳米片。
实施例2
(1)将2毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在20毫升水中，搅拌10分钟，配成均匀透明的溶液；
(2)向上述溶液中加入乙醇10毫升，搅拌10分钟；
(3)向上述溶液中加入硫酸20毫升，搅拌10分钟；
(4)向上述溶液中加入0.3克的聚乙二醇10000，搅拌10分钟；
(5)将上述混合物转入100毫升圆底烧瓶中，160℃搅拌4小时，冷却至室温；
(6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的钨氧化物WO3-x纳米片。
实施例3
(1)将3毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在25毫升水中，搅拌20分钟，配成均匀透明的溶液；
(2)向上述溶液中加入乙醇13毫升，搅拌20分钟；
(3)向上述溶液中加入硫酸25毫升，搅拌20分钟；
(4)向上述溶液中加入0.6克的聚乙二醇10000，搅拌20分钟；
(5)将上述混合物转入100毫升圆底烧瓶中，200℃搅拌5小时，冷却至室温；
(6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的钨氧化物WO3-x纳米片。
砜亚胺的制备实施例如下：
实施例4
WO3-x纳米片催化氧化苯基甲基硫亚胺，反应式为：
具体步骤为：
(1)将1毫摩尔的苯基甲基硫亚胺加入到反应器中，加入乙腈2毫升，加入催化剂(WO3-x)0.02毫摩尔，30％的过氧化氢2毫摩尔，80℃搅拌5小时；
(2)将上述稀溶液加水释至10毫升，乙醚萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，得到淡黄色油状物，收率86％。1H NMR(400MHz；CDCl3,δ):8.02(d,J＝7.2Hz,2H),7.60(m,3H),3.12(s,3H)。
实施例5
WO3-x纳米片催化氧化N-氰基苯基甲基硫亚胺，反应式为：
具体步骤为：
(1)将1毫摩尔的N-氰基苯基甲基硫亚胺加入到反应器中，加入乙腈2毫升，加入催化剂(WO3-x)0.02毫摩尔，30％的过氧化氢2毫摩尔，80℃搅拌2小时；
(2)将上述稀溶液加水释至10毫升，乙醚萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，得到淡黄色固体，收率89％。1H NMR(400MHz；CDCl3,δ):7.99-7.97(m,2H),7.80-7.76(m,1H),7.70-7.65(m,2H),3.33(s,3H)。
实施例6
WO3-x纳米片催化氧化N-氰基苯基甲基硫亚胺，反应式为：
具体步骤为：
(1)将1毫摩尔的N-氰基苯基甲基硫亚胺加入到反应器中，加入水2毫升，加入催化剂(WO3-x)0.05毫摩尔，30％的过氧化氢3毫摩尔，90℃搅拌4小时；
(2)将上述稀溶液加水释至10毫升，乙醚萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，得到淡黄色固体，收率80％。1H NMR(400MHz；CDCl3,δ):7.99-7.97(m,2H),7.80-7.76(m,1H),7.70-7.65(m,2H),3.33(s,3H)。
实施例7
WO3-x纳米片催化氧化制备氟啶虫胺腈，反应式为：
具体步骤为：
(1)将1毫摩尔的N-氰基-(1-(2-三氟甲基-5-吡啶基))乙基甲基硫亚胺加入到反应器中，加入乙腈2毫升，加入催化剂(WO3-x)0.02毫摩尔，30％的过氧化氢2毫摩尔，60℃搅拌2小时；
(2)将上述稀溶液加水释至10毫升，乙醚萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，得到淡黄色固体，收率90％。1H NMR(400MHz；CDCl3,δ):78.80(s，2H)，8.11(d，2H，)，7.83(d，2H)，4.72(q，2H)，3.14(s，3H)，3.09(s，3H)，2.02(d，6H)。
上述各实施例中，溶剂通常指极性溶剂，包括甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、N,N-甲基甲酰胺等。

Claims (2)

1.一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法，其特征是方法步骤为：
钨氧化物WO3-x纳米片催化剂的制备：
(1)将1～3毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在15～25毫升水中，搅拌5～20分钟，配成均匀透明的溶液；
(2)向上述溶液中加入乙醇6～13毫升，搅拌5～20分钟；
(3)向上述溶液中加入硫酸15～25毫升，搅拌5～20分钟；
(4)向上述溶液中加入0.1～0.6克的聚乙二醇10000，搅拌5～20分钟；
(5)将上述混合物转入100毫升圆底烧瓶中，120～200℃搅拌3～5小时，冷却至室温；
(6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的钨氧化物WO3-x纳米片；
WO3-x纳米片催化氧化硫亚胺，反应式为：
其中：当R1为苯基时，R2为甲基，X为氢；或当R1为苯基时，R2为甲基，X为氰基；或当R1为(2-三氟甲基-5-吡啶基)甲基时，R2为甲基，X为氰基；
具体步骤为：
(1)将1毫摩尔的硫亚胺加入到反应器中，加入溶剂1～5毫升，加入催化剂WO3-x0.005～0.05毫摩尔和30％的过氧化氢1～3毫摩尔，20～100℃下搅拌10～120分钟；
(2)将上述稀释至10毫升，乙醚萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，用所得纯品计算收率。
2.根据权利要求1所述的一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法，其特征是所述溶剂是甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、N,N-甲基甲酰胺。
CN201510833214.1A 2015-11-25 2015-11-25 一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法 Expired - Fee Related CN105481743B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510833214.1A CN105481743B (zh) 2015-11-25 2015-11-25 一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510833214.1A CN105481743B (zh) 2015-11-25 2015-11-25 一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105481743A CN105481743A (zh) 2016-04-13
CN105481743B true CN105481743B (zh) 2017-09-01

Family

ID=55669065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510833214.1A Expired - Fee Related CN105481743B (zh) 2015-11-25 2015-11-25 一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105481743B (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5547651A (en) * 1978-09-30 1980-04-04 Wako Pure Chem Ind Ltd Production of sulfoxyimine
TWI381811B (zh) * 2006-06-23 2013-01-11 Dow Agrosciences Llc 用以防治可抵抗一般殺蟲劑之昆蟲的方法
PL2114885T3 (pl) * 2007-02-09 2016-07-29 Dow Agrosciences Llc Sposób utleniania niektórych podstawionych sulfiloimin do owadobójczych sulfoksyimin
BR112014026596A2 (pt) * 2012-04-30 2017-06-27 Dow Agrosciences Llc composição pesticida sinérgica
CN102816134B (zh) * 2012-08-03 2014-07-02 南开大学 一类含1,2,3-噻二唑的硫(砜)亚胺类化合物及其制备方法和用途
CN103030179B (zh) * 2013-01-08 2014-12-24 江苏大学 水热法制备三氧化钨纳米片及其应用
CN104119246A (zh) * 2013-04-26 2014-10-29 中国科学院上海有机化学研究所 环丙烷衍生物及其制备方法和应用
CN103333101B (zh) * 2013-06-08 2015-06-17 北京格林凯默科技有限公司 吡啶基亚磺酰亚胺化合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105481743A (zh) 2016-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105498748B (zh) 一种钨氧化物纳米片及其制备方法和催化应用
CN110372483B (zh) 一种环戊烯催化氧化制备戊二醛的工艺方法
JP2022513032A (ja) 直接フッ素化による無機又は有機化合物のフッ素化プロセス
CN108752175B (zh) 一种苯偶酰或其衍生物的连续制备方法
Lin et al. C-5 selective chlorination of 8-aminoquinoline amides using dichloromethane
CN111560624A (zh) 一种利用微通道反应装置连续制备异苯并呋喃类化合物的方法
CN103360316A (zh) 一种氟虫腈的制备方法
CN102675285A (zh) 一种纯水相制备雷贝拉唑钠的方法
CN105481743B (zh) 一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法
CN102643185B (zh) 一种2,3,5-三甲基苯醌(tmbq)的绿色简易制备方法
CN103524411B (zh) 一种5-氯-8-喹啉氧基乙酸的合成方法
CN105439969B (zh) 一种制备3,5‑二氧代‑1,2,4‑三氮唑的方法
CN103977839B (zh) 一种离子型有机金属钨酸盐环氧化催化剂及其制备方法
CN105854946A (zh) 一种含铂硅氢加成催化剂及其制备方法
CN107848965A (zh) 4‑（三氟甲磺酰基）苯酚化合物的制造方法
CN114293210B (zh) 一种利用微反应装置连续电合成苯并吡喃-4-酮的方法
CN106336378B (zh) 一种喹啉-2-甲酸酯系列物的制备方法
CN113584507B (zh) 一种利用微反应装置连续电合成磺酰化异吲哚啉酮的方法
CN102311408B (zh) 废水零排放工艺制备环氧苯乙烷的方法
CN107344904A (zh) 一种钯催化氧化烯烃生成甲基酮的方法
CN103524408A (zh) 一种利用相转移催化反应制备7-氯喹哪啶的方法
CN105884602B (zh) 一种4‑羟基二苯甲酮的合成方法
CN107556188A (zh) 一种相转移催化合成苄酯的方法
CN107382895A (zh) 一种2‑苯基苯并噁唑类化合物的合成方法
CN109516967A (zh) 一种低温下四乙基氟化铵选择性催化芳香醛还原为芳香醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170901

Termination date: 20181125