KR950008476B1 - 활성 에너지 광선 경화형 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

활성 에너지 광선 경화형 조성물

제1도 및 제2도는 본 발명에 있어서 부착 강도 측정에 사용된 시험편의 상태를 나타내고 있다.

본 발명은 자외선, 전자선 또는 방사선과 같은 활성 에너지 광선에 의해 경화되는 조성물, 특히 광학 디스크 생산에 부착제로 적절히 사용되는 조성물에 관한 것이다.

광선 경화 조성물에 대해서 알려져 있다. 예를들어 일본국 공개특허 공보 제51035/1973호에 (a) 대기압에서 최소한 200℃의 비등점을 갖는 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 메타크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 및 에폭시메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되며 아크릴로일 및 메타크릴로일기의 전량에 대해 5∼100몰%의 아크릴로일기를 갖는 적어도 한 종류의 올리고 에스테르 (b) 감광제 및 (c) 열중합반응억제제로 이루어진 자외선 광선 경화형 조성물이 개시되어 있다.

상기 공보에는 성분(a)를 하기와 같은 일반식으로 나타내었다.

그러나 상기 성분을 사용하여 수득한 자외선 광선 경화형 조성물이 부착제로, 사용될때 이 조성물은 낮은 인장 전단 각리 강도 및 낮은 인장 부착 강도를 갖는다.

미합중국 특허 제4,150,170호에 α,β-에틸렌으로 불포화된 비닐중합성 단량체 및 벤조인 C₁∼C₁₂탄화수소 알킬에테르로 이루어진 자외선 광선 경화형 자기 점착성 조성물을 사용하여 자외선 광선 경화형 자기 점착성 부착제를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 예를들어, 상기 특허 실시예 1은 상기 단량체로서 부틸아크릴레이트, 비닐아세테이트 및 아크릴산이 함유된 조성물이 사용되는 방법에 대해 기술되어 있다.

일본국 공개 특허 공보 제142070/1950호에 (A) (I)에서 (III)까지의 하기 일반식으로 표시되는 아크릴옥시 또는 메타크릴옥시기를 함유하고 알킬하이포할라이트 또는 N-할로아미드 화합물의 존재하에 분자내에 불포화 이중결합을 갖는 중합성 물질에 카르복실 또는 히드록실기를 함유하고 있는 아크릴화합물을 부가반응시켜 수득되는 중합체 물질의 100중량부 및 (B) 시클로헥실 메타크릴레이트의 최소한 50중량부의 혼합물이 주성분인 감광성 부착제에 대해 개시되어 있다.

상기식에서 R은 수소원자 또는 메틸기이며, n은 2 또는 3의 정수를 표시하며, m은 1∼4의 정수이며, ℓ은 1∼30의 정수이다. 상기 특허공보에 메타크릴-변형된 폴리부타디엔이 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기가 함유되어 있는 중합체 물질로서 사용된 실시예가 기술되어 있다.

종래의 기술에 있어서, 광학디스크는 광경화제를 사용하여 기재외에 공급되는 정보가 기록되는 층과 광선투과성 보호물질을 결합시켜 제조되었다. 본 출원에서 사용될 수 있는 광경화성 조성물은 우수한 인장 전단 각리 강도 및 짧은 주기의 시간내에 결합하는 효력을 가지는 것이 바람직하며 정보 기록층에 나쁜 영향을 주는 성분은 제거되어야 하고 더 나아가서 기재의 투명도와 같은 광학적 성질을 손상하지 않는 것이 바람직하다.

지금까지 알려진 광경화성 조성물들은 이와 같은 성질들을 모두 만족시켜 주지 못했다.

본 발명의 목적은 조성물내에 있어서 이전에 언급한 바람직한 성질들을 갖는 부착제를 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 자외선, 전자선 또는 방사선과 같은 활성 에너지광선의 자극에 의해 경화되는 신규의 조성물을 제공함에 있다.

상기 목적들은 본 발명과 일치하여 대체로 적어도 한 종류 이상의 하기 일반식(I)로 표시되는 (메트)아크릴레이트 및 그의 올리고머로 이루어져 있는 활성 에너지 광선 경화형 조성물에 의해 달성된다.

(I)

상기식에서 R은 수소원자 또는 메틸기를 표시하며, X는 적어도 한개 이상의 수소원자가 히드록실기로 치환될 수 있는 알킬렌기를 표시하며, m은 0 또는 1∼4의 정수이며, Y는 일부분의 고리형 탄화수소기를 갖는 탄화수소기를 표시하며 n은 1 또는 2이다.

본 발명은 대체적으로 하기 일반식(I)에 의해 표시되는 적어도 한 종류 이상의 (메트)아크릴레이트 및 그의 올리고머로 이루어진 활성 에너지 광선-경화형 조성물을 제공해준다.

(I)

상기식에서 R은 수소원자 또는 메틸기를 표시하며, X는 적어도 한개 이상의 수소원자가 히드록실기로 치환될 수 있는 알킬렌기를 표시하며, m은 0 또는 1∼4의 정수이며, Y는 일부분의 고리형 탄화수소기를 갖는 탄화수소기를 표시하며, n은 1 또는 2이다.

일반식(I)에서 m이 0일때, 본 발명의 활성 에너지 광선-경화형 조성물은 기재에 대해 가장 큰 친화력을 가지므로 우수한 부착력을 가지고 있다. m이 5 또는 그 이상일때, 본 조성물은 기재에 대해 낮은 친화력을 가지며 따라서 부착성이 낮아진다. 일반식(I)에서 n이 3 또는 그 이상일때, 본 조성물은 경화 과정에서 가장 높은 수축성을 가지므로 너무 단단하게 되어 다소 부서지기가 쉽게 된다.

본 발명의 조성물에서 사용된 (메트)아크릴레이트에 있어서, 알코올로부터 유도되는 부분기로 구성되어있는 유기기는 반드시 고리형 탄화수소기를 부분적으로 가지고 있는 탄화수소기이다. 탄화수소기는 (메트)아크릴옥시기가 직접적으로 결합되어 있거나

로 표시되는 에테르 결합을 통해 결합되어 있을 수 있다. 이론적으로는 에테르 결합 부분을 구성하고 있는 X는 일반식

의 알킬렌기이거나, 알킬렌기를 형성하는 수소원자들 중 적어도 한개의 수소원자는 히드록실기로 치환될 수 있다. 알킬렌기의 탄소원자수는 가능한한 적을수록 바람직하다. 본 발명에 있어서, 1∼3개 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 알킬렌기의 탄소원자수가 4 또는 그 이상이라면, 생성된 조성물의 부착성이 감소된다.

Y를 구성하는 탄화수소기가 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 융합된 다환식 탄화수소기 또는 교차결합된 탄화수소기와 같은 고리형 탄화수소기를 함유해야함이 중요하다. 이들 중에서, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 교차결합된 탄화수소기가 바람직하다. 하기 표 1이 이와 같은 (메트)아크릴레이트의 특히 바람직한 화학종을 보여주고 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, (메트)아크릴레이트와 서로 다른 화합물을 중합하여 수득되는 적어도 한 종류 이상의 올리고머가 또한 사용될 수 있다.

[표 1]

광중합 반응 개시제의 사용은 본 발명에 있어서 필수적은 아니다. 그러나, 예를들어 자외선과 같이 상대적으로 낮은 에너지를 갖는 활성화 에너지 광선이 사용될때 광중합 반응 개시제를 본 발명의 조성물에 혼합시키는 것이 바람직하다. 광중합 반응 개시제는 UV등을 조사하여 분해되어 라디칼을 발생하게 하는 분해형의 개시제 및 광선 조사에 의해 수소를 제거하여 라디칼을 발생시키는 수소제거형 개시제와 같은 다양한종류의 알려진 광중합 반응 개시제들 중 어떠한 종류던지 사용할 수 있다. 광중합 반응 개시제의 특정 예로 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤소인 이소프로필에테르 및 벤조인 부틸에테르와 같은 벤조인 에테르 ; 벤조페논, p-클로로벤조페논 및 p-메톡시벤조페논과 같은 벤조페논 화합물 ; 벤질 및 벤질디메틸케탈과 같은 벤질 화합물 및 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로파논, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸-1-프로파논 및 1-(4-t-부틸페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로파논과 같은 히드록시알킬페닐케톤 화합물이 있다.

본 발명의 조성물은 대체적으로 주성분으로 상기의 (메트)아크릴레이트 및 그의 올리고머를 함유하고 있으며, 보다 바람직하게는 광중합 반응 개시제를 함유하고 있다. 그러므로, 근본적으로 본 조성물은 비용매형의 조성물이다.

본 발명의 조성물에 사용되는 (메트)아크릴레이트 올리고머는 2∼100, 바람직하게는 2∼50, 더욱 바람직하게는 2∼35의 평균 중합 반응도를 갖는다.

본 발명에 사용되는 (메트)아크릴레이트 올리고머 양은 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 (메트)아크릴레이트 단량체 전량에 대해 1∼100중량%, 바람직하게는 5∼95중량%, 더욱 바람직하게는 10∼90중량%이다.

평균 분자량 및 (메트)아크릴레이트 올리고머의 양(중량%)에 따라 좌우되는 본 조성물의 점성도는 예를들면 10∼50,000cps, 바람직하게는 100∼40,000cps, 보다 바람직하게는 1,000∼30,000cps이다.

보통 본 조성물은 예를들어, 반응성 있는 희석제, 감광제, 농화제, 휨방지제, 저장안정제 및 가소제와 같은 비용매성 부착제에 혼합되어 있는 성분을 함유할 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 광중합 반응 개시제 양은 (메트)아크릴레이트 및 그의 올리고머의 100중량부에 대해 0.01∼10중량부, 바람직하게는 0.05∼7중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5중량부이다.

예를들어 본 발명의 조성물은 하기 절차에 의해 제조된다. 일반식(I)의 적어도 한 종류의 단량체 및 광중합 반응 개시제를 재킷 냉각기(Water-cooled jacket) 및 교반기가 장치된 4-목 플라스크에 넣는다. 내용물을 교반하에 냉각수로 냉각시키면서, 100W 출력의 냉각 장치가 된 고압 수은등으로 자외선을 조사하여, 대기압에서 광중합 반응을 유발시켜 준다. 플라스크의 내압은 교반함에 따라 감소하며, 정제된 형태의 반응 혼합물이 수득된다.

본 발명의 조성물은 하기와 같이 경화된다 :

생성된 반응 혼합물은 부착력 시험편을 접착시키는데 사용한다. 3KW의 출력을 갖는 냉각 장치된 고압 수은등으로 결합된 시험편상에 자외선을 조사하여 반응 혼합물을 경화시킨다.

본 발명의 조성물은 각종 기재, 특히 투명한 기재 물질을 광학물질, 예를들어 렌즈 또는 광학디스크에 코팅하고 접착하는데 유용하다. 사용된 기재가 예를들어 광학디스크의 정보 기록층 물질과 같은 화학물질과 결합하여 변성되기 쉬운 성분을 함유하는 물질일때, 대체로 단량체 성분이 제거된 상기 (메트)아크릴레이트 올리고머로 이루어진 본 발명에 의한 조성물을 사용하는 것이 바람직하며, 필요시에는 광중합 반응 개시제가 사용된다.

본 발명의 조성물은 폴리카르보네이트 중합체, (메트)아크릴레이트 중합체, 에틸렌/고리형 올레핀 공중합체, 또는 주성분으로 4-메틸-1-펜텐을 함유하는 올레핀 공중합체로 만들어지는 기재와 같은 기재에 강하게 접착되는 부착력을 가진다. 에틸렌/고리형 올레핀 공중합체의 일례로 공중합체내에서는 하기 일반식(2)의 구조를 갖는 것으로 생각되는 일반식(I)의 단량체 성분과 에틸렌의 공중합체를 들 수 있다. 하기 일반식에서 R¹에서 R¹²는 동일하거나 다르며, 각각 수소, 알킬 또는 할로겐을 표시하며, R⁹또는 R¹⁰및 R¹¹또는 R¹²는 서로 결합하여, 고리를 형성할 수 있고, n은 0 또는 적어도 1인 양수이며, R⁵에서 R⁸이 여러번 반복될때, 이 기들은 동일하거나 다를 수 있다.

본 발명에 의해, 자외선, 전자선, 방사선 등의 조사에 의해 짧은 시간내에 경화되고 큰 부착강도를 가지며, 기재의 광학적 성질을 손상하지 않으며, 비용매형이므로 오염되지 않는 신규의 활성 에너지 광선-경화형 조성물을 제공해 줄 수 있다.

하기 실시예들이 본 발명을 더 자세하게 설명해 준다.

하기 실시예들에 있어서 조성물의 부착 강도는 다음 방법들에 의해 측정되었다.

(i ) 인장 전단 각리 강도

수지의 분사 주형판을 20×120×2mm로 절단한 시험판의 표면을 이소프로판올을 적신 거즈로 가볍게 닦고, 본 발명의 조성물을 그 표면에 4cm²면적으로 코팅한다. 다른 시험판을 그위에 놓고, 이 접착된 판을 석영 유리로 지지하여 고정시킨다. 그 다음 활성 에너지 광선을 조사하여 부착 조성물을 경화시킨다. 시험편의 교차된 표면이 제1 도에 묘사되어 있다. 제1도에 있어서, a=120mm, b=2mm, c=20mm이다.

접착된 시험편을 50mm/분의 속도로 잡아당긴 다음 인장력 시험기(인스트론사(Instron Co.) 제품 모델(1123)를 사용하여 인장력을 측정한다. 인장 전단 각리 강도는 인장력을 부착면적으로 나누어 계산된다.

(ii) 인장 부착 강도

시험편 A(30×12.7×3mm) 및 시험편 B(25×12×6.3mm)를 분사주형에 의해 수지로부터 제조한다. 시험편의 표면을 이소프로판올을 적신 거즈로 가볍게 닦아준다. 그 다음 본 발명의 조성물을 시험편 A에 코팅하고 시험편 B를 사용하여 부착표면에 균일하게 분산시켜 준다(부착면적=0.8㎠). 시험편을 석영 유리로 지지하여 시험편 A가 상층부에 있도록 고정시켜 준다. 활성 에너지 광선을 이 결합물에 조사하여, 시험편을 경화시킨다. 접착된 후 시험편 결합물의 형태가 제2도에 묘사되어 있다. 제2도에 있어서, d=30mm, e=12.7mm, f=3mm, g=25mm, h=12mm, i=6.3mm이다.

시험편 결합물을 50mm/분의 속도로 잡아당긴 다음 인장력 시험기(인스트론사(Instron Co.)제품 모델 (1123)를 사용하여, 인장력을 측정한다. 이 인장력을 부착 면적으로 나누어 인장 부착 강도를 계산한다.

실시예 1

재킷 냉각기 및 교반기가 장치된 1ℓ 4-목 플라스크에 테트라시클로[4,4,0,1^2,5,1^7,10]-도데실-3-아크릴레이트 500g 및 광중합 반응 개시제로 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로파논 1.5g을 충진한다. 내용물을 교반하에 물로 냉각시키면서, 플라스크에서 10cm 떨어진 곳에서 100W 고압 수은등으로 자외선을 플라스크에 조사하여 대기압에서 광중합반응이 일어나게 한다. 그다음 플라스크내를 교반하에 진공펌프를 사용하여 1torr로 진공화하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 정제한다. 생성된 반응 혼합물은 1250cps의 점성도를 갖는 투명 점성 액체이다.

겔 투과 크로마토그래피로 분석하여 반응 혼합물이, 반응하지 않은 단량체의 약 70중량% 및 올리고머(이량체 내지 에이코사머(eicosamer))의 약 30중량%로 이루어져 있음을 알아내었다.

TPX

(상표 TR-18 미쓰이석유화학공업 주식회사 제품)을 생성된 반응 혼합물을 사용하여 접착한다. 15cm의 거리에서 3KW 고압 수은등으로 30분간 광선을 조사하여, 시험편을 부착된 반응 혼합물을 경화시킨다. 접착된 시험 샘플의 부착 강도를 표 2에 실었다.

실시예 2

폴리카르보네이트의 부착 시험편을 실시예 1에서 수득된 반응 혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 접착한다.

그 결과를 표 2에 실었다.

실시예 3

폴리(메틸 메타크릴레이트)의 부착 시험편을 실시예 1에서 수득된 반응 혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 접착한다. 이 결과를 표 2에 실었다.

실시예 4

에틸렌/테트라시클로도데센 공중합체(에틸렌 57몰% ; [η]=0.44d1/g)의 부착 시험편을 실시예 1에서 수득된 반응 혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 접착한다. 그 결과를 표 2에 실었다. 용매로서 데칼린을 사용하여 [η]을 135℃에서 측정하였다.

실시예 5

단량체로 시클로헥실 아크릴레이트 500g을 사용하고, 중합 반응 개시제로 1-페닐-2-히드록시-2-메틸-1-프로파논 1g을 사용하고 자외선 조사 시간을 15분으로 바꾸는 것만 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행한다. 수득된 반응 혼합물은 2610cps의 점성도를 갖는 투명 점성 액체이다.

겔 투과 크로마토그래피로 조사하여 반응 혼합물이 반응되지 않은 단량체 약 40중량% 및 올리고머(이량체 내지 육량체) 약 60중량%로 이루어져 있음을 알아내었다.

실시예 4에서의 에틸렌/테트라시클로도데센의 부착시험편은 실시예 1과 동일한 방법에 의한 반응 혼합물을 사용하여 접착되었다. 그 결과를 표 2에 실었다.

실시예 6

단량체로 노르보르닐 아크릴레이트를 사용하는 점만 다르게 실시예 5를 반복한다. 그 결과를 표 2에 실었다. 생성된 반응 혼합물은 1860cps의 점성도를 갖는 투명 점성 액체이다.

실시예 7∼9

단량체로 표 3에 실린 화합물이 사용되는 점만 다르게 실시예 5를 반복한다. 그 결과를 표 2에 실었다. 각 실시예에서 수득된 반응 혼합물의 점성도 및 형태를 표 3에 실었다.

실시예 10∼11

부착제로 표 2에 실린 화합물이 사용되는 점만 다르게 실시예 5를 반복한다. 시험 결과를 표 2에 실었다.

[표 2]

[표 3]

실시예 12∼14

표 4에 실린 각각의 아크릴레이트를 단량체로 사용하는 것만 다르게 실시예 5를 반복한다. 그 결과를 표 4에 실었다. 본 실시예에서 수득된 반응 혼합물은 표 4에 실린 점성도를 갖는 투명 점성 액체이다.

실시예 15

단량체로 테트라시클로[4,4,0,1^2,5,1^7,10]도데실-3-아크릴레이트 250g 및 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트 250g을 사용하는 점만 다르게 실시예 5를 반복한다. 그 결과를 표 4에 실었다.

생성된 반응 혼합물은 표 4에 실린 점성도를 갖는 투명 점성 액체이다.

실시예 16

테트라시클로[4,4,0,1^2,5,1^7,10]도데실-3-아크릴레이트 400g 및 비속시에틸 비스페놀 A 디아크릴레이트 100g을 단량체로 사용하여 자외선을 30분간 조사해준다. 생성된 반응 혼합물은 26,500cps의 점성도를 갖는다.

상기의 반응 혼합물을 사용하여, 실시예 5와 동일한 부착시험을 수행한다. 그 결과를 표 4에 실었다.

비교실시예 1∼17

표 5에 실린 각각의 아크릴레이트를 단량체로 사용하는 점만 다르게 실시예 5를 반복한다. 부착 시험의 결과 및 생성된 반응혼합물의 점성도를 표 5에 실었다.

Claims (10)

1. 대체로 하기 일반식(I)로 표시되는 적어도 1종류의 (메트)아크릴레이트 및 그의 올리고머로 이루어진 활성 에너지 광선 경화형 조성물.

   

   (I)

   상기식에서 R은 수소원자 또는 메틸기이며, X는 적어도 1개의 수소원자를 히드록실기로 치환될 수 있는 알킬렌기이며, m은 0 또는 1∼4의 정수이며, Y는 일부분의 고리형 탄화수소기를 갖는 탄화수소기를 표시하며 n은 1 또는 2이다.
2. 제1항에 있어서 일반식(I)에서 m이 0이고, n이 1이며, R은 수소 또는 메틸기이며, Y는 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 교차 결합된 탄화수소기에서 선택되는 기임을 특징으로 하는 활성 에너지 광선 경화형 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)에서 m이 1이고, n이 1이며, X는 -CH₂CH₂이고, R은 수소 또는 메틸기이며, Y는 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 교차 결합된 탄화수소기에서 선택되는 기임을 특징으로 하는 활성 에너지 광선 경화형 조성물.
4. 제1항에 있어서, 일반식(I)로 표시되는 (메트)아크릴레이트가 테트라시클로[4,4,0,1^2,5,1^7,10]-도데실-3-아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 노르보르닐 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 이소보로닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸렌 아크릴레이트, 비속시에틸 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 γ-페녹시-β-히드록시프로필 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 활성 에너지 광선 경화형 조성물.
5. 제1항에 있어서, 그 외에도 광중합 반응 개시제가 함유됨을 특징으로 하는 활성 에너지 광선 경화형 조성물.
6. 제2항에 있어서, 그 외에도 광중합 반응 개시제가 함유됨을 특징으로 하는 활성 에너지 광선 경화형 조성물.
7. 제3항에 있어서, 그 외에도 광중합 반응 개시제가 함유됨을 특징으로 하는 활성 에너지 광선 경화형 조성물.
8. 제4항에 있어서, 그 외에도 광중합 반응 개시제가 함유됨을 특징으로 하는 활성 에너지 광선 경화형 조성물.
9. 제1항∼제8항중 임의의 한 항에 있어서, 부착제로 사용됨을 특징으로 하는 활성 에너지 광선 경화형 조성물.
10. 제1항∼제8항중 임의의 한 항에 있어서, 광학 디스크 제작용 부착제로 사용됨을 특징으로 하는 활성 에너지 광선 경화형 조성물.

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