KR920002558B1 - 활성에너지 광선경화형 조성물 - Google Patents

활성에너지 광선경화형 조성물 Download PDF

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KR920002558B1
KR920002558B1 KR1019910021194A KR910021194A KR920002558B1 KR 920002558 B1 KR920002558 B1 KR 920002558B1 KR 1019910021194 A KR1019910021194 A KR 1019910021194A KR 910021194 A KR910021194 A KR 910021194A KR 920002558 B1 KR920002558 B1 KR 920002558B1
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스구루 도끼다
겐지 야마네
하지매 이나가끼
마사요시 구리스
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미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤
다께바야시 쇼오고
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Abstract

내용 없음.

Description

활성에너지 광선경화형 조성물
제1도는 본 발명의 조성물의 경화시의 접착성을 시험하기 위한 시험편들의 조합외양도.
본 발명은 자외선(UV), 전자선(EB) 또는 방사선등 활성에너지 광선에 의하여 경화되는 활성 광선경화형 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 광디스크를 제조할때 접착제로서 적합하게 사용되는 활성광선경화형 조성물에 관한 것이다.
종래 광디스크의 제조는 기판에 설치된 기록층과 광투과성 보호재를 광경하제에 의해 접착함으로써 행하였다. 이와같은 용도에 쓰이는 광경화제로서 좋은 것은 주는 짧은 시간에 접착되고 또 기록층에 악영향을 주는 성분을 함유치 않고, 또한 투명성등 기판의 광특성을 손상하지 않는 등 여러 성질을 갖는다.
종래 여러 활성에너지 광선 경화형 에촉시수지 조성물이 알려져 있다. 그러나 이들의 대부분은 경화초기에 접착성이 떨어지고, 또 경화시간이 비교적 길기때문에 예를들어 광디스크의 생산속도를 높일 수 없는 난점을 갖고 또 이들의 대부분은 내습접착성도 나쁜 결점도 갖고 있다.
본 발명의 목적은 활성에너지 광선으로 경화되는 신규한 조성으로 된 활성에너지 광선경화형 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 활성에너지 광선의 조사에 의해 극히 빨리 경화하는 활성에너지 광선경화형 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 경화초기의 접착성 및 내습접착성이 뛰어난 활성에너지 광선경화형 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적 및 잇점은 아래 설명으로 밝혀질 것이다.
본 발명에 의하면 본 발명에 따른 목적 및 잇점은 (A) 에폭시수지, (B) 술포니움염 및 시크로펜타디에틸 철화합물로 된 군에서 선택한 화합물, (C) 아크리레이트, 메타아크리레이트 및 이들의 올리고머로 된 군에서 선택한 화합물 및 (D) 유기과산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성에너지 광선경화형 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 조성물에 함유되는 에폭시수지(A)로서는 예를들어 1분자중에 2개이상의 에폭시기를 함유하는 화합물이 좋으며, 예를들어 지방족 또는 지환식의 에폭시화합물이 특히 좋다. 에폭시수지(A)로서는 예를들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 1, 1, 2, 3-데트라키스(4'-히드록시페닐)에탄등의 폴리페놀류 화합물의 그리시딜에텔계 에폭시수지, 카테콜, 레졸신, 히드로키논, 프로로글루신등의 다가페놀류의 글리시딜 에텔계 에폭시수지 ; 에틸렌글리콜, 부탄디올 글리세롤, 에리스리톨, 폴리옥시알키렌글리콜등의 다가알콜류의 글리시딜 에텔계 에폭시수지 ; 노보락형 에폭시수지 ; 비닐시키로 헥센디옥시드, 리모넨디옥시드, 디시크로펜타디엔디 옥시등의 환상지방족계 에폭시수지 ; 프탈산, 시크로헥산-1, 2-디카본산등의 폴리카본산의 에스텔 축합물의 폴리글리시딜에스텔계 에폭시수지 ; 폴리글리시딜아민계 에폭시수지등을 들 수 잇다. 이들 에폭시수지 중에서는 폴리페놀류 화합물의 글리시딜에텔계 에폭시수지 또는 노선락형 에폭시수지가 좋으며, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 글리시딜에틸계 에폭시수지가 더욱 좋고 그중 비스페놀 A의 글리시딜에텔계 에폭시수지가 특히 좋다.
또, 본 발명의 조성물에는 슬포니움염 또는 시크로펜타디에닐 철화합물(B)이 함유된다. 슬포니움염으로는 트리아릴슬포니움염이 좋으며, 트리페닐슬포니움염이 특히 좋다. 이러한 슬포니움염의 음이온으로서는 예를들어 AsF6- 또는 BF4-등이 좋다. 이러한 슬포니움염으로서는 예를들어 트리페닐슬포니움염,
트리-(4-메틸페닐)슬포니움염
트리-(4-메톡시페닐)슬포니움염
등을 들 수 있다.
시크로펜타디에닐 철화합물로서 분자중에 시크로펜타디에닐기를 2개 함유하는 화합물 또는 분자중에 시크로펜타디에닐기 하나와 페닐 또는 이소프로필페닐과 같은 방향족기를 하나 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들중 후자의 화합물이 보다 좋고, 시크로펜타디에닐기와 이소프로필페닐기를 갖는 것이 특히 좋다.
시크로펜타디에닐화합물로서는 예를들어, 다음식
와 같은 시크로펜티디에닐이소프로필페닐철(II)염을 예시할 수가 있다.
본 발명의 조성물에서 화합물(B)로서는 슬포니움염 및 시크로펜타디에닐 철화합물을 각각 단독으로 사용할 수 있고, 또 양자를 병용할 수도 있다. 화합물(B)로서는 상기식으로 표시되는 시크로펜타디에닐 이소프로필페닐 철(II)염이 특히 좋다. 또 본 발명의 조성물에 함유되는 (C)성분은 아크리레이트, 메타아크리레이트 및 이들의 올리고머로된 군에서 선택한다. 이러한 아크리레이트 및 메타아크리레이트로서는 히드록시 화합물 또는 디이상의 폴리히드록시 화합물과 아크릴산 또는 메타아크릴산과의 에스텔이 사용된다. 이러한 에스텔로서는 예를들어 탄소수 1~20의 1가의 지방족 알콜, 탄소수 1~30의 지환식 알콜, 탄소수 1~20의 2가 지환식 알콜, 탄소수 1~20의 3가 지방족 알콜, 수산기말단의 폴리에스텔등의 히드록시 화합물의 아크릴산 또는 메타아크릴산과의 에스텔을 들 수 있다.
이러한 에스텔의 구체적예로서는 예를들어 메틸아크리레이트, 메틸메타크리레이트, 에틸아크리레이트, 에틸메타아크리레이트, 부틸아크리레이트, 부틸메타크리레이트, 시크로헥실아크리레이트, 노르보닐아크리레이트, 디시크로펜타닐아크리레이트, 디시크로펜테닐아크리레이트 이소보로닐아크리레이트, 시크로헥실메타아트리레이트, 다음식의 헥사시크로(6, 6, 1, 13.6, 110.13, 0277, 09.14)헵타데실-4-아크리레이트
12-메틸헥사시크로(6, 6, 1, 13.6, 110.13, 02.7, 09.14)헵타데실-4-아크리레이트, 11-메틸헥사시크로(6, 6, 1, 13.6, 110.13, 02.7, 09.14)헵타데실-4-아크리레이트, 12-에틸헥사시크로(6, 6, 1, 13.6, 110.13, 02.7, 09.14)헵타데실-4-아크리레이트, 11-에틸헥실헥사시크로(6, 6, 1, 13.6, 110.13, 01.7, 09.14)헵타데실-4-아크리레이트, 다음식의 옥타시크로(8, 8, 12.9, 14.7, 111.18, 113.16, 0, 03.8, 012.17)도코실-5-아크리레이트,
15-메틸옥타시크로(8, 8, 12.9, 14.7, 111.18, 113.16, 0, 03.8, 012.17)도코실-5-아크리레이트, 2, 7-디메틸테트라시크로(4, 4, 0, 12.5, 17.10)도데실-3-아크리레이트, 2, 10-디메틸테트라시크로(4, 4, 0, 12.5, 17.10)도데실-3-아크리레이트, 11, 12-디메틸테트라시크로(4, 4, 0, 12.5, 17.10)도데실-3-아크리레이트, 다음식의 테트라시크로(4, 4, 0, 12.5, 17.10)도데실-3-아크리레이트,
8-치환테트라시크로(4, 4, 0, 12.5, 17.10)도데실-3-아크리레이트(8위의 치환기=메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 헥실, 시크로헥실, 스테아릴, 브로모, 후르오로), 9-치환테트라시크로(4, 4, 0, 12.5, 17.10)도데실-3-아크리레이트(9위의 치환기=메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 헥실, 시크로헥실, 스테아릴, 브로모, 후르오로), 8, 9-디치환테트라시크로(4, 4, 0, 12.5, 17.10)도데실-3-아크리레이트(8위, 9위의 치환기=메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 헥실, 시크로헥실, 스테아릴, 브로모, 후르오로)
헥사시크로(6, 6, 1, 13.6, 110.13, 02.7, 09.14)헵타데실-4-메타크리레이트, 12-메틸헥사시크로(6, 6, 1, 13.6, 110.13, 02.7, 09.14)헵타데실-4-메타크리레이트, 11-메틸헥사시크로(6, 6, 1, 13.6, 110.13, 02.7, 09.14)헵타데실-4-메타크리레이트, 12-에틸헥사시크로(6, 6, 1, 13.6, 110.13, 02.7, 09.14)헵타데실-4-메타크리레이트, 11-에틸헥사시크로(6, 6, 1, 13.6, 110.12, 02.7, 09.14)헵타데실-4-메타크리레이트, 옥타시크로(8, 8, 12.9, 14.7, 111.18, 113.16, 0, 03.8, 012.17)도코실-5-메타크리레이트, 15-메틸옥타시크로(8, 8, 12.9, 14.7, 111.18, 113.16, 0, 03.8, 012.17)도코실-5-메타크리레이트, 2, 7-디메틸테트라시크로(4, 4, 0, 12.5, 17.10)도데실-3-메타크리레이트, 2, 10-디메틸테트라시크로(4, 4, 0, 12.5, 17.10)도데실-3-메타크리레이트
11, 12-디메틸테트라시크로(4, 4, 0, 12.5, 17.10)도데실-3-메타크리레이트, 테트라시크로(4, 4, 0, 12.5, 17.10)도데실-3-메타크리레이트, 9-치환테트라시크로(4, 4, 0, 12.5, 17.10)도데실-3-아크리레이트(9위의 치환기=메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 헥실, 시크로헥실, 스테아릴, 브로모, 후르오로), 8-치환테트라시크로(4, 4, 0, 12.5, 17.10)도데실-3-메타크리레이트(8위의 치환기=메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 헥실, 시크로헥실, 스테아릴, 브로모, 후르오로), 8, 9-디치환테트라시크로(4, 4, 0, 12.5, 17.10)도데실-3-메타크리레이트(8위, 9위의 치환기=메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 헥실, 시크로헥실, 스테아릴, 브로모, 후르오로), 및 하기식(I)
식중, A는 아크릴산 잔기이며, M는 24가의 지방족 또는 지환식 알콜잔기이며, N는 2염기산의 잔기이며, 그리고 n은 정수이다.
로 표시되는 양 말단을 아크릴산으로 봉쇄한 폴리에스텔, 하기식(II)
식중, A는 상기에서 정의한 바와 같으며, X는 3가 이상의 다가의 지방족 또는 지환족의 알콜잔기이며, Y는 2가 이상의 다염기산의 잔기이며, m은 정수이다. 로 표시되는 양말단 및 쇄중 수산기를 아크릴산으로 봉쇄한 폴리에스텔이다.
이들 아크리레이트 또는 메타아크리레이트중 일부의 화합물은 특개소 61-136529호 공보에 개시되어 있다. 이들 아크리레이트 또는 메타아크리레이트는 또한 그 자체 공지의 방법에 따라 예비중합시켜서 제조된 올리고머로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 (c)성분으로서는 아크릴산 또는 메타아크릴산의 알킬에스텔, 상기식(I)의 화합물 및 상기식(II)의 화합물의 혼합물이 좋다.
본 발명의 조성물은 또한 유기 과산화물(D)을 함유한다. 유기 과산화물로서는 예를들면, 벤조일퍼옥시드, 디크로로벤조일퍼옥시드, 큐멘하이드로퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(퍼옥시드벤조에이트)헥신-2, 1, 4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥시드, tert-부틸퍼아세테이트, 2, 5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸퍼옥시(헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼번조에이트, tert-부틸퍼페닐 아세테이트, tert-부틸퍼이소부티레이트, tert-부틸퍼-sec-옥토에이트, tert-부틸퍼피바레이트, 큐밀퍼피바레이트 및 tert-부틸퍼디에틸 아세테이트가 있다. 이들중 디큐밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시드)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠등의 디알킬퍼옥시드가 좋다.
본 발명의 조성물은 상기와 같이 (A), (B), (C) 및 (D)성분을 필수구성 성분으로 한다.
본 발명의 조성물은 좋기로는 (A)성분 100중량부에 대해 (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 각각 15~35중량부(보다 좋기로는 20~30중량부), 1~10중량부(보다 좋기로는 2~5중량부) 및 1~10중량부(보다 좋기로는 2~5중량부)로 함유한다.
본 발명의 조성물에는 광중합개시제는 반드시 필요한 것은 아니지만 UV등의 비교적 낮은 에너지의 활성 에너지 광선을 사용하는 경우에는 배합하는 것이 바람직하다. 광중합개시제는 UV등을 조사하면 분해하여 라디칼을 발생하는 분해형 또는 수소가 빠져나가 라디칼을 발생하는 수소인발형등 공지의 여러가지를 사용할 수 있다.
이와같은 광중합체시제의 구체적예로서는 벤조인, 벤조인 메틸에텔, 벤조인 에틸에텔, 벤조인 이소프로필 에텔, 벤조인 부틸에텔등의 벤조인 또는 그 에텔, 벤조페논, p-크로로벤조페논, p-메톡시벤조페논등의 벤조페논계 화합물, 벤질, 벤질디메틸 케탈등의 벤질계 화합물, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로파논1-페닐-2-히드록시-2-메틸-1-프로파논, 1-(4-tert-부틸페닐)2-히드록시-2-메틸-1-프로파논고 등의 히드록시 알킬페닐케톤계 화합물등을 들 수 있다.
또한 증감제로서 예를들면 안트라센, 나프타렌·그리센(chrysene), 페난트렌등의 탄화수소계, p-디니트로벤젠, p-니트로아니린, 1,3,5-트리니트로벤젠, p-니트로디페닐등의 니트로화합물, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리에틸아민, 디에틸 아미노 에틸메타크리레이트, p-니트로아니란, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민등의 아미노화합물, 페놀, p-니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, 2,4,6-트리니트로페놀등의 페놀화합물, 벤조페논, 디벤잘아세톤, 벤질, p,p'-디아미노벤조페논, p,p'-데트라메틸디아미노벤조페논등의 케톤류, 안트라키논, 1,2-벤조안트라키논류, 벤조키논, 1,2-나프로키논, 1,4-나트로키논등의 키논류, 안트론, 1,9-벤조안트론, 6-페닐-1,9-벤조안트론, 3-페닐-1,9-벤조안트론, 2-케톤-3-아자-1,9-벤조안트론, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤조안트론등의 안트론류등을 들수가 있다. 본 발명의 조성물은 기본적으로는 무용매이지만 용매를 첨가해도 좋고, 또한 반응성회석제, 증감제, 증점제, 해이방지제, 보존 안정제, 가소제등 통상의 무용제형 접착제에 배합할 수 있는 성분을 배합할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 조성물에 접착강도를 증가시키는 한편 접착제로 사용할시에 조성물에 유연성을 부여하기 위해 고무성분을 더 첨가할 수도 있다. 첨가할 수 있는 고무성분을 예로들면, 스티렌/(이)올레핀 디블록 또는 트리블록 공중합체 또는 그의 생성물이 있다. 구체적으로 예를들면 스티렌/이소프렌 공중합체, 스티렌/부텐공중합체, 스티렌/에티렌 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/부텐/스티렌 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 공중합체, 스티렌/에티렌/부텐/스티렌 공중합체, 스티렌/에티렌/프로피렌 공중합체 및 스티렌/에티렌/프로피렌/스티렌 공중합체가 있다. 고무성분으로서, 폴리이소프렌, 부틸고무, 클로로프렌고무, 니트릴고무, 실리콘 고무 및 아크릴고무도 사용할 수 있다. 그중에서도 스티렌함유 고무성분이 특히 좋다. 첨가하는 고무성분의 양은 성분들(A), (B), (C) 및 (D)전체 100중량부당 0.05~50중량부, 좀더 바람직하게는 0.1~30중량부, 특히 바람직하게는 0.2~10중량부이다.
본 발명 조성물의 적합한 구체적 용도는 예를들어 각종 기재의 피복, 접착 특히 투명재료의 피복, 접착에 적합하며 그중에서도 광학재료의 접착용도들을 들 수 있다. 즉 렌즈나 광디스크등의 접착이다.
특히 광디스크의 기록층과 같이 화학물질과 반응하여 변질할 우려가 있는 경우에는 모노머 성분을 뺀 올리고머, 필요에 따라 광중합 개시제로 된 조성물로 실질적으로 구성된 본 발명의 조성물을 선택 사용하는 것이 좋다.
본 발명 조성물이 대상으로 하는 기재의 재질은 어떤 것이든 좋지만 특히 폴리카보네이트계 중합체, (메타)아크리레이트계 중합체, 에틸렌 환상올레핀 중합체 혹은 4-메틸-1-펜텐을 주성분으로 하는 올레핀 중합체등에 대해서는 강고한 접착성을 나타내므로 아주 좋다. 예를들면, 그 일예로서 에틸렌, 환상올레핀 공중합체를 예시하면 하기식(1)로 표시되는 모노머 성분과 에틸렌의 공중합체로 이 모노머 성분의 중합체중에서 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 것을 들수가 있다.
(식중, R1~R12는 수소, 알킬기 또는 할로겐으로 각각 동일 또는 달라도 좋고, 또 R9또는 R10과 R11또는 R12는 서로 환을 형성해도 좋다.
n은 0 또는 1이상의 정수이며, R5~R8이 여러번 반복된 경우에는 이들은 각각 동일하거나 상이해도 좋다.)
에틸렌, 환상옥레핀 공중합체는 좋기는 에틸렌 단위 40~90몰%와 상기식(2)의 단위 60~10몰%로 된다.
본 발명에 의하면, 활성에너지 광선예로 자외선, 전자선, 방사선, γ-선 좋기는 자외선 내지 전자선 및 방사선을 조사함으로써 짧은 시간내에 경화하고 또 접착강도가 높고, 기재의 광학특성을 손상하지 않으며 또 무용재형이므로 무공해성인 신규한 활성에너지 광성 경화형 조성물이 제공된다. 또한 본 발명의 조성물은 초기접착성 및 내습 접착성도 우수하다.
[실시예]
본 발명에서 접착강도를 평가한 방법을 하기에 예시한다.
인장 접착 강도
각종 수지로 사출성형에 의해 만들어진 시험편 A(30×12.7×3mm)와 시험편 B(25×12×6.3mm)의 표면을 이소프로파놀을 함유한 거즈로 가볍게 닦아낸 뒤 본 발명의 조성물을 시험편 A에 도포하고 이어서 시험편 B로 접착면에 이 조성물이 균일하게 퍼지게 한(접착면적=0.8㎠) 다음, 시험편 A가 위로 되도록 석영 유리로 잡아 고정하고 활성에너지 광산을 조사하여 경화했다.
시험편의 접착후의 외관을 제1도에 도시했다. 제1도에 있어서, d=30mm, e=12.7mm, f=3mm, g=25mm, h=12mm, i=6.3mm이다.
이 시험편을 인장시험기(인스트론사제, 모델 1123)을 사용하여 50mm/min의 속도로 인장시켜 인장력을 측정하고 그 값을 접착면적으로 나누므로서 인장강도를 구했다.
[실시예 1]
(접착제의 조제)
비스페놀 A형 에폭시수지(미쓰이세끼유 가가꾸고오교(주)제, EPOMIKR-140)4종의 아크릴모노머 및 올리고머(도아고세이 가가꾸고오교(주)제 Aronix, M-5700, M-6100, M-6300, M-8030)을 에폭시수지 M-5700, M-6100, M-6300, M-8030의 중량비가 80 : 7 : 5 : 3 : 5가 되는 비로 배합했다.
얻어진 배합물 100중량부에 대해 시크로펜타디에닐 이소프로필페실 철(II)염(시바, 가이기사제) 2중량부, 안트라센(와코순야꾸제) 0.25중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드(가아꾸누리사제, 70%품) 3.1중량부를 배합하여 본 발명의 조성물(접착제)을 얻었다.
(접착강도)
상기 본 발명 조성물(접착제)를 사용해서 폴리카보네이트(데이진 가세이(주)제 AD-5503)과 하기와 같이 제조한 Z 폴리머를 제1도에 도시한 바와같이 합치고 이어서 160mW/㎠의 조도로 15초동안 자외선을 조사했다. 이들을 시료로하여 인장접착강도를 측정했다.
결과를 표 1에 나타냈다. 또 이 시료를 70℃, 85%의 항온항습조속에 200시간 넣은뒤 강도를 측정했다. 그 결과를 표 1를 나타냈다.
(Z폴리머의 제조)
교반날개를 갖춘 2리터의 유리재 중합기를 사용해서 연속적으로, 에틸렌과 다환상 올레핀 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프타렌(구조식,이하, DMON으로 약칭)의 공중합 반응을 행했다.
즉, 중합기 상부로부터 DMON의 시크로헥산 용액, VO(OC2H5)Cl2의 시크로헥산용액(촉매), 및 에틸알미늄세스키크로리드(Al2(C2H5O)1.5Cl1.5)의 시크로헥산용액(촉매)을 중합기속에 연속적으로 공급했다.
각 첨가량은 중합기속에서의 DMON농도 60g/ℓ 중합기속에서의 바나디움농도 0.9m/ ℓ 및 중합기속에서의 알루미늄 농도가 7.2m몰/ ℓ가 되는 양으로 했다.
한편 중합기 하부로부터 중합기속의 중합액이 항상 1리터가 되도록 연속적으로 발출했다. 또, 중합기 상부로부터 에틸렌을 매시 85리터, 수소를 매시 6리터, 질소를 매시 45리터의 속도로 공급했다.
공중합반응은 중합기 외부에 붙인 자켓에 냉매를 순환시킴으로서 10℃로 했다.
상기 조건으로 공중합반응을 하면, 에틸렌 다환상올레핀(에틸렌, DMON) 공중합체를 함유하는 중합반응 혼합물이 얻어진다. 중합기 하부로부터 발출한 중합액에 이소프로필알콜을 소량 첨가하여 중합반응을 정지시켰다.
그다음 중합액에 대해 약 3배량의 아세톤이 들어있는 가정용 믹서속에, 믹서를 회전시키면서 중합액을 투입하고 생성 공중합체를 석출시켰다. 석출된 공중합체는 여과에 의해 채취하고 폴리머 농도가 약 50그람/ℓ가 되도록 아세톤 속에 분산시켜 아세톤의 비등점에서 약 2시간 공중합체를 처리했다. 상기 기재의 처리후 여과에 의해 공중합체를 채취하고, 120℃에서 하루밤 감압건조했다.
이상과 같이하여 얻어진 에틸렌, DMON랜덤 공중합체(에틸렌 다환상올레핀 공중합체)의13C-NMR분석으로 측정한 공중합체중의 에틸렌 조성은 59몰%, 135℃ 데카린속에서 측정한 극한점도{η}는 0.42dl/g, 유리전이온도는 136℃였다.
[실시예 2]
피착제로서 폴리메틸펜텐(미쓰이세끼유가가꾸 고오교(주)제 TPX(R)RT18)과 폴리카보네이트를 사용하여 실시예 1과 똑같이 접착하여 그 강도를 측정했다.
그 결과를 표 1에 표시했다.
[실시예 3]
실시예 1의 접착제 제조에 있어서 안트라 데센 대신 1,2-벤즈 안트라키논(Aldlich제)를 사용했다. 이를 사용하여 Z-폴리머와 폴리카보네이트를 실시예 1과 똑같이 접착했다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 1에서 제조한 접착제 100중량부에 메틸이소부틸케톤(와고우준약제) 2중량부를 가했다. 이를 사용하여 Z-폴리머와 폴리카보네이트를 실시예 1과 똑같이 접착했다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
실시예 1의 접착제 제조에 있어서 니트로 펜타디에닐이소프로필페닐철(II)염 대신 트리페닐슬포니움염을 사용했다. 이를 사용하여 Z-폴리머와 폴리카보네이트를 실시예 1과 똑같이 접착했다.
결과를 표 1에 나타냈다.
비교예
실시예 1의 접착제 제조에 있어서 아크릴 모노머 및 올리고머를 가하지 않고 접착제로 했다. 이를 사용해서 Z-폴리머와 폴리카보네이트를 실시예 1과 똑같이 접착했다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 6]
실시예 1의 접착제 제조에 있어서 안트라센을 가하지 않고, 접착제로 했다. 이를 사용해서 Z-폴리머와 폴리카보네이트를 실시예 1과 똑같이 접착했다.
결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 2
실시예 1의 접착제 제조에 있어서 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 가하지 않고 접착제로 했다. 이를 사용하여 Z-폴리머와 폴리카보네이트를 실시예 1과 똑같이 접착했다.
결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
[실시예 7]
접착제 제조
스티렌/에티렌/프로피렌 공중합체(구라레(주)제, KL-1001, 분자량 100,000, 스티렌함량 35중량%) 0.5g을 톨루엔과 테트라하이드로휴란의 1:1 혼합물 120g중에 용해시켰다. 그 다음, 100g의 비스페놀 A형 에폭시수지(EPOMIK R-140)을 그 용액중에 용해시켰다. 그 용액을 증발시켜 3-5시간에 걸쳐 용제를 증발시켰다.
잔유물을 12시간 동안 40cmHg, 100℃의 감압 건조기내에서 건조시켰다. 얻어진 조성물 80중량부에 아크리레이트 단량체(Aronix-MK-5700)와 3종류의 아크리레이트 올리고머(M-6100, M-6300 및 M-8030)를 7,5,3,5중량부 혼합했다. 얻은 조성물 100중량부에 2중량부의 시크로 펜타디에닐 이소프로필페닐 철(II)염(시바가이기사 제품), 0.25중량부의 안드라센(와코 준야꾸제)과, 3.1중량부의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(가야꾸 노우 FL사제, 70%급)와 혼합하여 활성에너지 광선경화형 조성물을 얻었다.
최종 조성물을 사용하여 폴리카보네이트의 시험편 A(데이진 가세이 AD-5503)와 위에서 설명한 바와 같이 제조된 에티렌/시클로올레핀 공중합체로부터 제조한 시험편 B를 제1도에 나타낸 바와 같이 접착했다. 그 조립체를 15초 동안 16mW/cm의 조도를 갖는 자외선으로 조사했다. 샘플로서 최종 결합된 제품을 사용하여 접착제의 인장 접착강도를 측정했다.
이 샘플의 접착강도는 또한 200시간 동안 700, 85%의 항온항습조 속에 넣은 후 측정했다. 그 결과는 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
스테인레스 스틸의 시험편(SUS 430)과 에티렌/시클로올레핀 공중합체의 시험편을 실시예 7에서 제조한 접착제를 사용하여 접착했다. 얻어진 접착 제품을 사용하여 접착제의 인장 접착 강도를 실시예 7에서와 같이 측정했다.
그 결과는 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 7에서와 동일한 방식으로 접착제를 제조하되, 스티렌/에티렌/프로피렌 공중합체 대신 스티렌/이소프렌/스티렌 공중합체(쉘 케미칼사제 : 분사량 115000 : 스티렌 함량 14중량%)를 사용했다. 실시예 7에서와 동일한 시험편들을 얻어진 접착제를 사용하여 서로 접착시켰다. 얻어진 접착제품을 사용하여 접착제의 인장 접착강도를 실시예 7에서와 같이 측정했다.
그 결과는 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 8에서 사용된 것과 동일한 시험편들을 실시예 9에서 제조한 접착제를 사용하여 서로 접착했다. 얻어진 접착 제품을 사용하여 접착제의 인장접착강도를 실시예 7에서와 같이 측정했다. 그 결과는 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 7에서와 동일한 방식으로 접착제를 제조하되, 스티렌/에티렌/프로피렌공중합체 대신 스티렌/부텐/스티렌공중합체(쉘 케미칼사제 : 분자량 72000 : 스티렌함량 28중량%)를 사용하고 또한 시클로펜타디에닐 철(II) 염 대신 트리페닐 설포니움염을 사용했다. 실시예 8에서 사용한 것과 동일한 시험편들을 얻어진 접착제를 사용하여 서로 접착시켰다. 얻어진 접착 제품을 사용하여 접착제의 인장접착강도를 실시예 7에서와 같이 측정했다.
그 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예 3
실시예 7에서와 동일하게 접착제를 제조하되, 큐멘하이드로퍼옥사이드를 첨가하지 않았다. 실시예 8에서의 시험편들을(얻어진 접착제로 서로 접착했다.) 얻어진 접착제품을 사용하여 접착제의 인장접착강도를 실시예 7에서와 같이 측정했다.
그 결과는 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 7에서 제조한 접착제 100중량부에 토루엔 1중량부를 첨가했다. 이 접착제를 사용하여 실시예 8에서 사용한 시험편들을 서로 접착했다. 얻어진 접착제품을 사용하여 접착제의 인장접착강도를 실시예 7에서와 같이 측정했다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]

Claims (8)

  1. (A) 에폭시수지, (B) 술포니움염 및 시크로펜타디에닐 절 화합물로 구성된 군에서 선택한 화합물, (C) 아크리레이트, 메타아크리레이트 및 이들의 올리고머로 구성된 군에서 선택한 화합물, 및 (D) 유기 과산화물로 구성된 것을 특징으로 하는 활성에너지 광선경화형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시수지 (A)가 지방족 또는 지환식의 에폭시수지인 것이 특징인 활성에너지 광선경화형 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시수지 (A)가 비스페놀 A를 구성성분으로 하는 비스페놀 A형 에폭시수지인 것이 특징인 활성에너지 광선경화형 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 술포니움염 (B)이 트리아릴 술포니움염인 것이 특징인 활성에너지 광선경화형 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 시크로펜타디에닐설 화합물(B)이 시크로펜타디에닐이소프필페닐절염인 것이 특징인 활성에너지 광선경화형 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화합물(C)가 아크릴산 또는 메타아크릴산과 환식탄화수소기를 갖는 알콜 또는 페놀과의 에스 텔 또는 그 올리고머인 것이 특징인 활성에너지 광선경화형 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 화합물(C)가 폴리에스텔계 폴리올의 모노 또는 폴리아크리레이트 또는 폴리메타크리레이트 또는 그 올리고머인 것이 특징인 활성에너지 광선경화형 조성물.
  8. (A) 에폭시수지, (B) 술포니움염 및 시크로펜타디에닐 절 화합물로 구성된 군에서 선택한 화합물 (C) 아크리레이트, 메타크리레이트 및 이들의 올리고머로 구성된 군에서 선택한 화합물, (D) 유기과산화물 및 (E) 고무성분으로 구성된 것을 특징으로 하는 활성에너지 광선경화형 조성물.
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