CN114729231A

CN114729231A - 由(甲基)丙烯酸酯单体制成的组合物

Info

Publication number: CN114729231A
Application number: CN202080081547.2A
Authority: CN
Inventors: G.米肖; F.西蒙; S.福基; J.拉乐维
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Haute Alsace; Bostik Inc
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Haute Alsace; Bostik Inc
Priority date: 2019-11-25
Filing date: 2020-11-24
Publication date: 2022-07-08
Also published as: EP4065655A1; JP2023503475A; US20230022325A1; FR3103487B1; FR3103487A1; TW202128793A; WO2021105603A1

Abstract

本发明涉及双组分组合物，所述双组分组合物包含：‑组合物A，所述组合物A包含：‑至少一种还原剂；‑至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；‑组合物B，所述组合物B包含：‑至少一种氧化剂；和‑任选地至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，所述组合物的特征在于：‑其在组合物A和/或B中包含至少一种自由基光引发剂；‑其包含量小于或等于0.3重量％的至少一种聚合抑制剂，相对于组合物的总重量计。

Description

由(甲基)丙烯酸酯单体制成的组合物

技术领域

本发明涉及基于(甲基)丙烯酸酯单体的组合物。

本发明还涉及所述组合物在运输、船舶、组装(assembly，装配)、电子或建筑领域中的材料的修复和/或半结构或结构胶粘粘合中的用途。

背景技术

丙烯酸类组合物是已知通过自由基聚合交联的反应性体系。它们用作胶粘剂、密封剂和涂料。自由基聚合典型地通过氧化还原体系引发，所述氧化还原体系通过氧化还原反应引起自由基的产生。

大多数丙烯酸类体系是双组分体系。第一组分常规地含有还原剂和反应性单体，并且第二组分含有氧化剂。一旦这两种组分混合，还原剂就诱导例如有机过氧化物的O-O的键断裂，并且引发聚合。

然而，该技术的问题之一是被氧抑制。这是因为在空气中以三重态存在的氧将与在样品的表面处形成的自由基相互作用，从而阻止它们引发聚合。该抑制基本上表现在表面处，因为取决于所暴露的克重，有很少或没有氧的深度渗透。另外，对于暴露于大气氧的表面，聚合反应通常是慢的，部分地聚合的该表面通常保持粘性。

需要使得可至少部分地解决上述缺点中的至少一个的新的(甲基)丙烯酸类组合物。

更特别地，需要允许快速深度聚合的新的(甲基)丙烯酸类组合物。

需要允许在反应性和存储稳定性之间实现良好折衷的新的(甲基)丙烯酸类组合物。

具体实施方式

A.组合物

本发明涉及双组分组合物，所述双组分组合物包含：

-组合物A，所述组合物A包含：

-至少一种还原剂；

-至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；

-组合物B，所述组合物B包含：

-至少一种氧化剂；和

-任选地至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；

所述组合物的特征在于：

-其在组合物A和/或B中包含至少一种自由基光引发剂；

-其包含含量小于或等于0.3重量％的至少一种聚合抑制剂，相对于所述组合物的总重量计。

还原剂

还原剂可选自叔胺、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过渡金属、偶氮化合物、α-氨基砜以及其混合物。

在偶氮化合物中，可提及例如偶氮异丁酸。

在α-砜中，可提及例如双(甲苯磺酰基甲基)苄胺。

在叔胺中，可提及例如二异丙醇-对-甲苯胺(DIIPT)；二甲基-对-甲苯胺；二丙氧基-对-甲苯胺；二甲基苯胺；N,N-二甲基氨基甲基苯酚；N,N-二异丙醇-对-氯苯胺；N,N-二异丙醇-对-溴苯胺；N,N-二异丙醇-对-溴-间-甲基苯胺；N,N-二甲基-对-氯苯胺；N,N-二甲基-对-溴苯胺；N,N-二乙基-对-氯苯胺；和N,N-二乙基-对-溴苯胺；

具有以下式(I)或(II)的胺；以及其混合物：

其中：

-m和n彼此独立地为范围为1至150、优选1至100、优先地1至72、有利地1至36、甚至更有利地1至18的整数；

-r为范围为1至200、优选1至104、优先地1至72、有利地1至36的整数；

-R¹代表选自以下的基团：包含1至20个碳原子、优选1至10个碳原子的线型或支化的、饱和或不饱和的烷基；包含6至12个碳原子的(杂)芳基；包含3至12个碳原子的环烷基；

-v代表范围为0至5的整数；

-R²和R³彼此独立地代表卤素原子、氢原子或包含1至12个碳原子的线型或支化的烷基，所述烷基任选地被至少一个氧原子中断；

-R⁴代表氢原子、芳基烷基或包含1至20个碳原子的线型或支化的烷基，优选包含1至12个碳原子、有利地1至6个碳原子的烷基；

-条件是m+n>2，优选地n+m≥2.5。

在上述式(I)中，v优选为1，并且R¹优选在对位。

式(I)的胺优选地选自如下的那些，其中：

-R¹代表包含1至20个碳原子、优选1至10个碳原子的线型或支化的、饱和或不饱和烷基；优先地，R¹代表甲基；

-m和n彼此独立地代表范围为1至18、优选1至9、有利地1至5的整数；

-R²和R³彼此独立地代表氢原子或包含1至12个碳原子的线型或支化的烷基，所述烷基任选地被至少一个氧原子中断；优选地，R²和R³各自代表氢原子；

-其中m+n>2，优选地n+m≥2.5。

优选地，式(I)的胺是如下的那些，其中：

-R¹代表包含1至5个碳原子的线型或支化的烷基；优先地，R¹代表甲基；

-R²和R³代表氢原子；

-事实是m+n>2，优选地n+m≥2.5。

在式(I)的胺中，可提及例如由Geo Speciality Chemicals销售的

PTE(CAS号：878391-30-1)，由Lanxess销售的Accelerator PT25E(CAS号：878391-30-1)，可得自Biosynth的N,N-双(2-羟丙基)-对-苯胺(CAS号：3077-13-2)，由BASF销售的N,N-双(2-羟丙基)-对-甲苯胺(CAS号：38668-48-3)，可得自Ethox Chemical的Ethox ANA-10(CAS号：36356-83-9)。

在上述式(II)中，v优选为1，并且R¹优选在对位。

式(II)的胺优选地选自如下的那些，其中：

-r代表范围为1至36、优选1至18、有利地1至10的整数；

-R³代表卤素原子、氢原子或包含1至12个碳原子的线型或支化的烷基，所述烷基任选地被至少一个氧原子中断；

-R⁴代表氢原子、芳基烷基或包含1至20个碳原子、优选1至6个碳原子的线型或支化的烷基。

在式(II)的胺中，可提及例如可得自Sigma-Aldrich的N-(2-羟乙基)-N-甲基苯胺(CAS号：93-90-3)和可得自Parchem的N-(2-羟乙基)-N-甲基-对-甲苯胺(MHPT，CAS号：2842-44-6)。

优选地，组合物A包含至少一种叔胺作为还原剂，并且甚至更优先地以上提及的式(I)的胺。

组合物A可包含范围为0.5重量％至5重量％、优选1重量％至3重量％的还原剂的总含量，相对于所述组合物A的总重量计。

氧化剂

氧化剂可选自过氧化物、过渡金属的有机盐、含有不稳定氯的化合物、以及其混合物。

过氧化物可选自有机过氧化物、无机过氧化物以及其混合物。

在无机过氧化物中，可提及过氧二硫酸及其盐，例如过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾。

在有机过氧化物中，可提及枯烯氢过氧化物、对-薄荷烷氢过氧化物、过氧异丁酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双-(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、叔丁基枯基过氧化物、过氧乙酸叔丁酯、枯基过氧化物2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基-过氧己-3-炔、4-甲基-2,2-二叔丁基过氧戊烷、以及其混合物。

优选地，组合物B包含过氧化苯甲酰作为氧化剂。

组合物B可包含范围为0.5重量％至5重量％、优选1重量％至3重量％的氧化剂的总含量，相对于所述组合物B的总重量计。

根据本发明的组合物可典型地包含氧化还原体系，包括在组合物A中的还原剂和包括在组合物B中的氧化剂。例如可提及以下组合：

-过硫酸盐(酯)(氧化剂)/(焦亚硫酸钠和/或亚硫酸氢钠)(还原剂)；

-有机过氧化物(氧化剂)/叔胺(还原剂)；

-有机氢过氧化物(氧化剂)/过渡金属(还原剂)。

自由基光引发剂

根据本发明的组合物可在电磁辐射下聚合或交联。

根据本发明的组合物可包含0.1重量％至5重量％、优选0.5重量％至3重量％、甚至更优先地1重量％至2重量％的自由基光引发剂，相对于组合物的总重量计。

自由基光引发剂优选存在于组合物A中。

自由基光引发剂可为本领域技术人员已知的任何自由基光引发剂。在UV/可见光辐射的作用下，自由基光引发剂产生自由基，其将负责引发光聚合反应，并且特别地使得可提高光聚合反应的效率。当然，这是依据所使用的光源，根据其有效地吸收所选择的辐射的能力来选择的。例如，可从其UV/可见吸收光谱选择适当的自由基光引发剂。有利地，自由基光引发剂适用于与在可见区域的近区中发射的辐射源一起工作。有利地，UV或可见辐射源可为LED。

优选地，所述至少一种自由基光引发剂选自：

-选自以下的I型自由基光引发剂：

-苯乙酮类和烷氧基苯乙酮类系列，例如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-二乙基-2-苯基苯乙酮；

-羟基苯乙酮类系列，例如，2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2-羟基-4'-(2-羟基丙氧基)-2-甲基苯丙酮；

-烷基氨基苯乙酮类系列，例如，2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-4-吗啉代苯丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-4-吗啉代苯丁酮；

-苯偶姻醚系列，例如，苯偶酰、苯偶姻甲基醚和苯偶姻异丙基醚；

-膦氧化物类系列，例如，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物(TPO)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(TPO-L)和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物(BAPO)；

-茂金属系列，例如，二茂铁、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛和(枯烯)(环戊二烯基)铁六氟磷酸盐；

-选自以下的II型自由基光引发剂：

-二苯甲酮类系列，例如，4-苯基二苯甲酮、4-(4'-甲基苯硫基)二苯甲酮或1-[4-[(4-苯甲酰基苯基)硫基]苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-丙酮；

-噻吨酮类系列，例如，异丙基噻吨酮(ITX)、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮和1-氯-4-异丙基噻吨酮；

-醌系列，例如，蒽醌，包括2-乙基蒽醌，和樟脑醌；

-苯甲酰甲酸酯类系列，例如，苯甲酰甲酸甲酯；

-二亚苄基酮类系列，例如，对-二甲氨基酮；

-香豆素类系列，例如，5-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素、7-二乙氨基香豆素和N-苯基甘氨酸香豆素；

-染料系列的自由基光引发剂，例如，三嗪类、荧光酮类、菁蓝类(cyanines)、番红类、4,5,6,7-四氯-3',6'-二羟基-2',4',5',7'-四碘-3H-螺[异苯并呋喃-1,9'-呫吨]-3-酮、吡喃鎓类(pyryliums)和噻喃鎓类(thiopyryliums)、噻嗪类、黄素类、派洛宁类(pyronines)、噁嗪类或罗丹明类；

-以及其混合物。

更优选地，所述至少一种自由基光引发剂选自：

-选自以下的I型自由基光引发剂：

-选自以下的II型自由基光引发剂：

-苯甲酰甲酸酯类系列，例如，苯甲酰甲酸甲酯；

-二亚苄基酮类系列，例如，对-二甲氨基酮；

-染料系列的自由基光引发剂，例如，三嗪类、荧光酮类、菁蓝类、番红类、4,5,6,7-四氯-3',6'-二羟基-2',4',5',7'-四碘-3H-螺[异苯并呋喃-1,9'-呫吨]-3-酮、吡喃鎓类(pyryliums)和噻喃鎓类(thiopyryliums)、噻嗪类、黄素类、派洛宁类、噁嗪类或罗丹明类；

-以及其混合物。

更优选地，自由基光引发剂选自以下自由基光引发剂：

自由基光引发剂甚至更优先地选自二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物(TPO)、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(TPO-L)和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物(BAPO)。

例如，当UV或可见光辐射源是LED时，自由基光引发剂可选自：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦或TPO，例如可从Lambson以商品编号

TPO获得(CAS：75980-60-8)，乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯或TPO-L，例如可从Lambson以商品编号

TPO-L获得(CAS:84434-11-7)，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物或BAPO(CAS:162881-26-7)，例如可从BASF以商品编号

819获得，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(CAS：119313-12-1)，例如可从BASF以商品编号

369获得，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(CAS：71868-10-5)，例如可从BASF以商品编号

907获得，1-羟基环己基苯基酮(CAS：947-19-3)，例如可从BASF以商品编号

184获得，2-异丙基噻吨酮或ITX(CAS：5495-84-1)，例如以编号

2-ITX获得，或其混合物。

聚合抑制剂

根据本发明的组合物包含至少一种聚合抑制剂。因此，组合物中的后者的含量严格大于0ppm(按重量计的百万分之一)。

聚合抑制剂的总含量优选小于或等于0.25重量％，优先地小于或等于0.20重量％，并且有利地小于或等于0.10重量％，相对于所述组合物的总重量计。

优选地，组合物包含0.01重量％至0.20重量％的聚合抑制剂，相对于所述组合物的总重量计。

聚合抑制剂可为本领域技术人员已知的任何类型的聚合抑制剂。

其可例如选自氢醌、氢醌单甲基醚(4-羟基茴香醚，MEHQ)、1,4-苯醌、1,4-萘醌、儿茶酚、邻苯三酚、双酚A、对-(叔丁基)苯酚、吩噻嗪、以及其混合物。

更优选地，聚合抑制剂为氢醌单甲基醚(MEHQ)。

(甲基)丙烯酸酯单体

组合物A中和组合物B中的(甲基)丙烯酸酯单体可相同或不同。

(甲基)丙烯酸酯单体可包含一个(单官能)或多个(多官能)(甲基)丙烯酸酯官能团。

(甲基)丙烯酸酯单体可选自：

-具有以下式(III)的化合物：

H₂C＝C(R⁵)-COOR⁶ (III)

其中：

-R⁵代表氢原子或甲基；

-R⁶选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基，所述烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基可任选地被至少一个硅烷、一个硅酮、一个氧、一个卤素、一个羰基、一个羟基、一个酯、一个脲、一个氨基甲酸酯、一个碳酸酯(盐)、一个胺、一个酰胺、一个硫、一个磺酸酯(盐)或一个砜取代和/或中断；

-聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；

-四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯；

-(甲基)丙烯酸羟丙酯；

-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；

-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；

-一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；

-二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；

-三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；

-一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；

-一缩二(五亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯；

-二甘油四(甲基)丙烯酸酯；

-四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯；

-亚乙基二(甲基)丙烯酸酯；

-双酚A单和二(甲基)丙烯酸酯；

-双酚F单和二(甲基)丙烯酸酯；

-以下式(IV)或(V)的化合物：

其中：

-R⁷代表H或甲基；

-R⁸代表H或乙基；

-p代表0或1；和

-Z代表H、＝O、线型或支化的烷基、苄基、芳基或烷氧基；

-其混合物。

根据一个实施方式，(甲基)丙烯酸酯单体选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、2,4,5-三叔丁基-3-乙烯基环己基(甲基)丙烯酸酯、2,3,4,5-四叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、上述式(IV)或(V)的单体，以及其混合物。

优选地，(甲基)丙烯酸酯单体选自式(IV)和(V)的单体以及其混合物。

甚至更优选地，(甲基)丙烯酸酯单体选自以下单体以及其混合物：

组合物A可包含大于或等于30重量％、优选大于或等于40重量％、甚至更优先地大于或等于60重量％的(甲基)丙烯酸酯单体的总含量，相对于组合物A的总重量计。

当组合物B包含(甲基)丙烯酸酯单体时，其含量可大于或等于40重量％，优选大于或等于50重量％，并且有利地大于或等于60重量％，相对于组合物B的总重量计。

根据一个实施方式，组合物B包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体。

添加剂

根据本发明的双组分组合物可包含至少一种添加剂，所述添加剂选自催化剂、填料、抗氧化剂、光稳定剂/UV吸收剂、金属钝化剂、抗静电剂、防膜剂、发泡剂、杀生物剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、染料、颜料、流变剂、冲击改性剂、粘附促进剂、光学增亮剂、阻燃剂、防汗剂、成核剂、溶剂以及其混合物。

这些添加剂可存在于根据本发明的组合物的组合物A和/或组合物B中。

作为可使用的增塑剂的实例，可提及通常用于胶粘剂领域中的任何增塑剂，例如环氧树脂、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、三羟甲基丙烷酯、三羟甲基乙烷酯、三羟甲基甲烷酯、甘油酯、季戊四醇酯、环烷矿物油、己二酸酯、环己基二羧酸酯、石蜡油、天然油(任选地环氧化)、聚丙烯、聚丁烯、氢化聚异戊二烯以及其混合物。

优选地，使用：

-邻苯二甲酸二异癸酯，例如由BASF以名称Palatinol^TMDIDP销售的，

-烷基磺酸和酚的酯，例如由Lanxess以名称

销售的，

-1,2-环己烷二羧酸二异壬酯，例如由BASF以名称Hexamoll

销售的，

-季戊四醇四戊酸酯，例如由Perstorp以名称Pevalen^TM销售的，

-环氧化大豆油，例如由Arkema以名称

7170销售的。

作为可使用的(触变)流变剂的实例，可提及通常用于胶粘剂组合物领域中的任何流变剂。

优选地，触变剂选自：

-PVC增塑溶胶，对应于PVC在与PVC可混溶的增塑剂中的悬浮体，通过加热至范围为60℃至80℃的温度原位获得。这些增塑溶胶可为特别在出版物Polyurethane Sealants,Robert M.Evans,ISBN 087762-998-6中描述的那些，

-气相二氧化硅，例如由Wacker以名称

N20销售的；

-由芳族二异氰酸酯单体例如4,4'-MDI与脂族胺例如丁胺的反应产生的脲衍生物。这样的脲衍生物的制备尤其描述于申请FR 1 591 172中；

-微粉化酰胺蜡，例如由Arkema销售的

SLT或

SLA。

根据本发明的组合物还可包含至少一种有机和/或矿物填料。

有利地选择可使用的矿物填料以改进根据本发明的组合物在交联状态下的机械性能。

作为可使用的矿物填料的实例，可使用通常用于胶粘剂组合物领域中的任何矿物填料。这些填料典型地呈不同几何形状的颗粒的形式。它们可为例如球形或纤维状，或者可具有不规则的形状。

优选地，填料选自粘土、石英、碳酸盐填料、高岭土、石膏、粘土以及其混合物；优先地，填料选自碳酸盐填料，例如碱金属或碱土金属碳酸盐，并且更优先地碳酸钙或白垩。

这些填料可未经处理或经处理，例如使用有机酸，例如硬脂酸，或主要由硬脂酸组成的有机酸混合物。

也可使用空心矿物微球，例如空心玻璃微球，并且更特别是由硼硅酸钙钠或硅铝酸盐制成的那些。

根据本发明的组合物还可包含至少一种粘附促进剂，优选选自硅烷，例如氨基硅烷、环氧硅烷或丙烯酰基硅烷，或基于磷酸酯的粘附促进剂，例如2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、甲基-(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、乙基-(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、2-羟乙基甲基丙烯酸酯单磷酸酯和二磷酸酯的混合物。

当组合物中存在溶剂，特别是挥发性溶剂时，其含量优选小于或等于5重量％，更优选小于或等于3重量％，相对于组合物的总重量计。

优选地，组合物中的溶剂的含量在0重量％和5重量％之间。

当组合物中存在颜料时，其含量优选小于或等于3重量％，更优选小于或等于2重量％，相对于组合物的总重量计。当其存在时，颜料可例如占组合物的总重量的0.1重量％至3重量％或0.4重量％至2重量％。

颜料可为有机或无机颜料。

例如，颜料是TiO₂，特别是由Kronos销售的

2059。

组合物可包含0.1重量％至3重量％、优选1重量％至3重量％的量的至少一种UV稳定剂或抗氧化剂。典型地引入这些化合物以保护组合物免于由于与易于通过热或光的作用而形成的氧的反应而导致的降解。这些化合物可包括捕获自由基的主抗氧化剂。主抗氧化剂可单独使用或与其它次抗氧化剂或UV稳定剂组合使用。

可提及例如由BASF销售的

1010、

B561、

245、

168、

328或Tinuvin^TM 770。

组合物可包含至少一种丙烯酸类嵌段共聚物。丙烯酸类嵌段共聚物典型地为冲击改性剂。

丙烯酸类嵌段共聚物可为包含以下的共聚物：

-1％至99％的至少一个刚性嵌段(A)，其玻璃化转变温度比环境温度高至少20℃；

-1重量％至99重量％的至少一个柔性嵌段(B)，其玻璃化转变温度比环境温度低至少10℃。

优选地，共聚物是包含刚性嵌段/柔性嵌段/刚性嵌段的三嵌段，其中：

-共聚物的至少一个刚性嵌段(A)有利地由衍生自至少一种式CH₂＝C(CH₃)-COOR_i的甲基丙烯酸酯的单体单元组成，其中R_i为线型或支化的C₁-C₃烷基、支化的C₄基团、C₃-C₈环烷基、C₆-C₂₀芳基、含有C₁-C₄烷基的C₇-C₃₀芳基烷基、杂环基团或含有C₁-C₄烷基的杂环基烷基；和

-柔性嵌段(B)有利地含有：

(i)衍生自至少一种式CH₂＝CH-COOR_j的丙烯酸烷基酯的单体单元，其中R_j为线型或支化的C₁-C₁₂烷基，和/或

(ii)衍生自至少一种式CH₂＝C(CH₃)-COOR_k的甲基丙烯酸酯的单体单元，其中R_k为线型C₄-C₁₂烷基或支化的C₅-C₁₂烷基。

刚性嵌段(A)优选包含衍生自甲基丙烯酸甲酯单体的单体单元。

刚性嵌段(A)还可包含至少一种二烷基丙烯酰胺单体，其线型或支化的烷基包含1至10个碳原子，例如N,N-二甲基丙烯酰胺。

柔性嵌段(B)优选包含衍生自至少一种选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯的单体的单体单元以及其混合。

优先地，共聚物为聚甲基丙烯酸甲酯/聚(丙烯酸正丁酯)/聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。

在丙烯酸类嵌段共聚物中，可提及例如由Arkema销售的

(包含52重量％的聚(丙烯酸正丁酯)的M52，或包含大约75重量％的聚(丙烯酸正丁酯)的M75，或包含大约65重量％的聚(丙烯酸正丁酯)的M65)。

组合物可包含至少一种具有大于或等于2000g/mol、优先地大于或等于4000g/mol的数均分子量的氨基甲酸酯-丙烯酸酯。

氨基甲酸酯-丙烯酸酯可通过多元醇和多异氰酸酯之间的反应，随后用例如甲基丙烯酸羟甲酯官能化来获得。

存在许多可商购获得的氨基甲酸酯-丙烯酸酯。

组合物B可包含至少一种环氧树脂。

环氧树脂可为脂族的、脂环族的、杂环的或芳族的。

环氧树脂可为单体的或聚合的。

环氧树脂可选自多酚化合物的多缩水甘油醚，优选每摩尔树脂包含2至6个缩水甘油醚官能团。

酚类化合物为具有至少两个芳族羟基的化合物。

酚类化合物可选自：间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚A(2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷)、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚AF(2,2-双-(4-羟基苯基)六氟丙烷)、双酚B((2,2-双(4-羟基苯基)丁烷)、双酚BP(双(4-羟基苯基)二苯基甲烷)、双酚C(2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷)、双酚CII(双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯)、双酚E(1,1-双(4-羟基苯基)乙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯)、双酚FL(4,4'-(9H-亚芴-9-基)双酚、双酚G(2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷)、双酚M(1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯)、双酚P(1,4-双(2-4-羟基苯基)-2-丙基)苯)、双酚PH(5,5'-(1-甲基亚乙基)-双[1,1'-(双苯基)-2酚]丙烷)、双酚S(双(4-羟基苯基)砜)、双酚TMC(1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)；双酚Z(1,1-双(4-羟基苯基)环己烷)、双酚K、四乙基双酚，以及其混合物。

环氧树脂可具有范围为0.3至10.8meq/克树脂的环氧官能团含量。

许多环氧树脂典型地是可商购获得的。例如可提及：由Dow Chemical销售的D.E.R.^TM331和D.E.R.^TM383树脂，由Hexion Speciality Chemicals销售的Epon 862树脂，由SIR Industrial销售的基于双酚A的

树脂(例如

7120)，以及基于双酚A/双酚F的

树脂(例如

F556)。

根据一个优选的实施方式，组合物B不包含任何环氧树脂。

根据一个实施方式，本发明的组合物中的组合物A/组合物B的体积比率的范围为20/1至1/1，优先地10/1至1/1。本发明优选涉及双组分组合物，所述双组分组合物包含：

-组合物A，所述组合物A包含：

-至少一种还原剂；

-至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；

-组合物B，所述组合物B包含：

-至少一种氧化剂；和

-任选地至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；

所述组合物的特征在于：

-其在组合物A和/或B中包含至少一种自由基光引发剂；

-其包含含量小于或等于0.3重量％的至少一种聚合抑制剂，相对于所述组合物的总重量计，

自由基光引发剂选自以下自由基光引发剂：

自由基光引发剂甚至更优先地选自二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物(TPO)、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(TPO-L)和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物(BAPO)，并且

(甲基)丙烯酸酯单体选自以下式(IV)或(V)的化合物：

其中：

-R⁷代表H或甲基；

-R⁸代表H或乙基；

-p代表0或1；和

-Z代表H、＝O、线型或支化的烷基、苄基、芳基或烷氧基。

B.即用型套件

本发明还涉及一种即用型套件，其包含包装在两个单独的隔室中的一方面的如上所定义的组合物A和另一方面的如上所定义的组合物B。例如，其可为双组件盒(cartridge)。

具体而言，根据本发明的组合物可呈双组分形式，例如在即用型套件中，所述即用型套件包含一方面在第一隔室或桶中的组合物A，和另一方面在第二隔室或桶中的组合物B，其比例适合于将两种组分直接混合(例如通过计量泵)。

根据本发明的一个实施方式，套件还包含一个或多个用于混合组合物A和B的装置(手段，means)。优选地，混合装置选自计量泵和直径适合于所使用的量的静态混合器。

C.组合物的用途

本发明还涉及如上所定义的组合物用作胶粘剂、密封剂或涂料，优选用作胶粘剂的用途。

本发明还涉及所述组合物在运输、机动车辆(汽车、公共汽车或卡车)、组装、船舶、电子或建筑领域中的材料的修复和/或结构或半结构胶粘粘合中的用途。

本发明还涉及所述组合物在运输、机动车辆(汽车、公共汽车或卡车)、组装、船舶或建筑领域中的材料的修复和/或结构或半结构胶粘粘合中的用途。

本发明还涉及通过胶粘粘合来组装两个基材的方法，其包括：

-将通过混合如上所定义的组合物A和B获得的组合物涂覆到待组装的两个基材中的至少一个上；然后

-实际上使两个基材接触；

-通过经受电磁辐射使组合物交联。

交联步骤可在0℃和200℃之间、优选在10℃和150℃之间、优选在23和80℃之间并且特别地在20℃和25℃之间的温度下进行。

可用UV辐射源或用LED产生电磁辐射。

在电磁辐射下的交联步骤可在范围为200至500nm的波长下进行。

优选地，以小于或等于300mW/cm2，优先地小于或等于200mW/cm2，例如小于或等于100mW/cm2的强度进行电磁辐射步骤。

适当的基材为例如无机基材，例如混凝土，金属或合金(例如铝合金、钢、有色(non-ferrous，非铁类)金属和电镀金属)；或者有机基材，例如木材，塑料，例如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂；由涂有涂料的复合材料和金属制成的基材。

根据本发明的组合物有利地允许快速聚合和在表面和深度处发生的聚合。此外，交联的组合物的表面快速干燥并且不是粘性的，从而有利地使得可提高工业过程的生产率。

根据本发明的组合物有利地允许存储稳定性和高反应性之间的良好折衷。

此外，本发明的组合物的优点之一是它们使得可使未被辐照的阴影区域表面交联和深度交联。

根据本发明的组合物在交联后有利地呈现出良好的胶粘性质。

以上描述的所有实施方式可相互组合。特别地，组合物的各种上述成分，并且尤其是组合物的优选实施方式，可彼此组合。

在本发明的上下文中，术语“在x和y之间的”或“范围为x至y”理解为意指其中包括限值x和y在内的区间。例如，“在0％和25％之间的”范围特别地包括值0％和25％。

现在在以下实施例中描述本发明，这些实施例仅仅以说明的方式给出，并且不应被解释为限制其范围。

实施例

使用以下成分：

-由Lambson销售的

TPO(CAS：75980-60-8)：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦；

-由Lambson销售的

TPO-L(CAS：84434-11-7)：乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯；

-由GEO Specialty Chemicals销售的

PTE(CAS号：103671-44-9)；

-由Arkema销售的Retic^TMBP50是在苯甲酸异壬酯(12-15％)/乙二醇(8-10％)混合物中的过氧化苯甲酰(48-52％重量/重量)；

-由Arkema销售的

SLT是用作流变剂的微粉化酰胺蜡；

-

Glyfoma(CAS:1620329-57-9)，由Evonik Industries销售并且具有等于172.2g/mol的摩尔质量，甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯异构体的混合物，包含200ppm的MEHQ(4-羟基茴香醚或氢醌单甲基醚)的含量；

-由Sartomer销售的SR9054(CAS号：1628778-81-3)：双官能丙烯酸粘附促进剂；

-

R202(CAS号：67762-90-7)：疏水气相二氧化硅(后处理的PDMS)，具有等于100±20m²/g的比表面积(BET)，由Evonik销售；

-由Arkema销售的MBS

XT100：基于MBS(MMA-丁二烯-苯乙烯)的核-壳冲击改性剂；

-由Arkema销售的

7170是用作增塑剂的环氧化大豆油；

-氨基甲酸酯-丙烯酸酯U1：通过具有2000g/mol的摩尔质量的聚丙二醇二元醇与MDI的反应，然后用甲基丙烯酸羟甲酯官能化而获得。重均分子量为6500g/mol，并且多分散性为2.9。

实施例1：制备三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CAS：66492-51-1)

该产物如JP5744273中所述通过使用三羟甲基丙烷缩甲醛进行的丙烯酸甲酯的酯交换根据以下方案制备，产率为94％：

[Chem 8]

实施例2：制备组合物

将

和实施例1的三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯和MEHQ在保持恒定搅拌的反应器中并且在氮气下在55℃下混合1h。然后将反应混合物冷却至23℃并且在23℃的温度下以以下表中所示的比例添加构成组分A的其它成分。

将构成组分B的各种成分在23℃的温度下，在保持恒定搅拌的反应器中并且在氮气下以以下表中所示的比例混合。

将以上组分A和组分B以1:1的体积比率混合。

在大约23℃的温度下，根据给定的体积比率，用静态混合器进行混合，然后将混合物在LED下在405nm下以100mW/cm2的强度辐照。

将以上组分A和组分B以1:1的体积比率混合。

根据给定的体积比率，用静态混合器在大约23℃的温度下进行混合。

图1代表T(℃)＝f(以秒为单位的时间)，其是用组合物No.1(曲线b)和对比组合物No.2(曲线a)获得的。该光学高温(pyrometry)测试使得可确定反应的放热性和滞后时间，也就是说样品为了开始聚合所需的时间。该事件是适用期。

图1显示了对比组合物No.2(没有光引发剂，曲线a)在没有光引发剂和用LED辐照的情况下不聚合。相反，根据本发明的组合物No.1(曲线b)非常迅速地聚合，因为从辐照的第一秒就观察到放热(温度峰值)。

另外，观察到所获得的聚合物有利地在表面处是干的(无粘性)。

实施例3：组合物No.3

将

和Visiomer Glyfoma在保持恒定搅拌的反应器中并且在氮气下在55℃下混合1h。然后将反应混合物冷却至23℃并且在23℃的温度下以以下表中所示的比例添加构成组分A的其它成分。

将以上组分A和组分B以1:1的体积比率混合。

在大约23℃的温度下，根据给定的体积比率，用静态混合器进行混合，然后将混合物在LED下在405nm下以100mW/cm²的强度辐照。

通过高温监测观察到根据本发明的组合物No.3非常迅速地聚合，因为从辐照的第一秒就观察到放热(在104℃下的温度峰值)(适用期＝30s)。另外，观察到所获得的聚合物有利地在表面处是干的(无粘性)，因此氧没有时间抑制表面。光活化氧化还原体系的组合有利地使得可改进在空气下的表面聚合。

实施例4：加速老化测试

在50℃下和在黑暗中用实施例1的组合物No.1的组合物A进行加速老化测试。将组合物放置在50℃下的培育器中12天。

在12天结束时，组合物No.1的组合物A和B的混合以1:1的体积比率在23℃下用静态混合器进行，然后将混合物在LED下在405nm下以100mJ/cm²的强度辐照。

通过高温监测观察到，根据本发明的组合物No.1与经历了加速老化的组合物No.1几乎相同(温度峰值在101℃，适用期为32s)。因此，组合物No.1的反应性有利地随时间稳定。

实施例5：阴影区域的聚合

组合物No.1(实施例1)和No.3(实施例3)在阴影区域的聚合中进行了测试。样品(混合物)的一部分被隐藏，以具有挡光(obstacle-to-light)效果。将其它部分用LED在405nm下以100mW/cm2的强度辐照两分钟。然后将样品置于黑暗中并且在各种时间进行监测，以借助于不需要光的氧化还原反应的第二种机制来观察在未辐照区域中的聚合的传播。在1h 30内观察到样品的完全聚合(包括阴影区域)。

实施例6：胶粘粘合测试–组合物No.4和No.5

将

和Visiomer Glyfoma在保持恒定搅拌的反应器中并且在氮气下在55℃下混合1h。然后将混合物降至23℃并且在23℃的温度下以以下表中所示的比例添加构成组分A的其它成分。

将以上组分A和组分B以1:1的体积比率混合。

胶粘粘合测试

胶粘粘合是在源自Rocholl的由铝制成的条上产生的。使用厚度为250μm的由Teflon制成的楔子在条上划定25×12.5mm的区域。用测试组合物填充该区域，然后层压相同材料的第二条。将组合通过夹具保持并且放置在23℃下或在100℃下和50％RH(相对湿度)的气候控制室中一周，之后在万能测试机上进行拉伸测试。对截面进行30秒的日晒。

在万能测试机上进行拉伸测试的目的是评估为了将组装件分离而施加在组装件上的最大力(以MPa为单位)。借助拉伸测试装置使得可使放置在两个刚性支撑件之间的搭接接合(lap joint)经受剪切应力，直至通过在支撑件上施加平行于组装件的表面和测试试样的主轴线的张力而断裂(failure，失效)。要记录的结果是断裂力或应力。剪切应力经由拉伸测试装置的活动钳口以5mm/min的速率的位移施加。该拉伸测试方法如2009年的标准EN 1465所定义的来进行。

图2描述了代表组合物No.4(曲线1)和No.5(曲线2，对比)的断裂强度(以MPa为单位)＝f(以min为单位的时间)的图。

图2显示了根据本发明的组合物No.4(曲线1)呈现出比对比组合物No.5(曲线2)更快的内聚力的增加。

Claims

1.双组分组合物，所述双组分组合物包含：

-组合物A，所述组合物A包含：

-至少一种还原剂；

-至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；

-组合物B，所述组合物B包含：

-至少一种氧化剂；和

-任选地至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；

所述组合物的特征在于：

-其在组合物A和/或B中包含至少一种自由基光引发剂；

自由基光引发剂选自：

-选自以下的I型自由基光引发剂：

-选自以下的II型自由基光引发剂：

-苯甲酰甲酸酯类系列，例如，苯甲酰甲酸甲酯；

-二亚苄基酮类系列，例如，对-二甲氨基酮；

-染料系列的自由基光引发剂，例如，三嗪类、荧光酮类、菁蓝类、番红类、4,5,6,7-四氯-3',6'-二羟基-2',4',5',7'-四碘-3H-螺[异苯并呋喃-1,9'-呫吨]-3-酮、吡喃鎓类和噻喃鎓类、噻嗪类、黄素类、派洛宁类、噁嗪类或罗丹明类；

-以及其混合物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚合抑制剂的总含量小于或等于0.25重量％，优先地小于或等于0.20重量％，并且有利地小于或等于0.10重量％，相对于所述组合物的总重量计。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的组合物，其特征在于所述聚合抑制剂的总含量的范围为0.01重量％至0.20重量％，相对于所述组合物的总重量计。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于所述还原剂选自叔胺、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过渡金属、偶氮化合物、α-氨基砜以及其混合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于所述还原剂是叔胺，并且甚至更优先地式(I)的胺：

其中：

-R¹代表选自以下的基团：包含1至20个碳原子、优选1至10个碳原子的线型或支化的、饱和或不饱和烷基；包含6至12个碳原子的(杂)芳基；包含3至12个碳原子的环烷基；

-v代表范围为0至5的整数；

-条件是m+n>2，优选地n+m≥2.5。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于所述氧化剂选自过氧化物、过渡金属的有机盐、含有不稳定氯的化合物以及其混合物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于所述自由基光引发剂选自：

所述自由基光引发剂甚至更优先地选自二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物(TPO)、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(TPO-L)和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物(BAPO)。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于组合物B不包含任何环氧树脂。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其特征在于其包含0.1重量％至5重量％、优选0.5重量％至3重量％、甚至更优先地1重量％至2重量％的自由基光引发剂，相对于组合物的总重量计。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯单体选自：

-具有以下式(III)的化合物：

H₂C＝C(R⁵)-COOR⁶ (III)

其中：

-R⁵代表氢原子或甲基；

-R⁶选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基，所述烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基可任选地被至少一个硅烷、一个硅酮、一个氧、一个卤素、一个羰基、一个羟基、一个酯、一个脲、一个氨基甲酸酯、一个碳酸酯/盐、一个胺、一个酰胺、一个硫、一个磺酸酯/盐或一个砜取代和/或中断；

-聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；

-四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯；

-(甲基)丙烯酸羟丙酯；

-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；

-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；

-一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；

-二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；

-三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；

-一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；

-一缩二(五亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯；

-二甘油基四(甲基)丙烯酸酯；

-四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯；

-亚乙基二(甲基)丙烯酸酯；

-双酚A单和二(甲基)丙烯酸酯；

-双酚F单和二(甲基)丙烯酸酯；

-以下式(IV)或(V)的化合物：

其中：

-R7代表H或甲基；

--R8代表H或乙基；

-p代表0或1；和

-Z代表H、＝O、线型或支化的烷基、苄基、芳基或烷氧基；

-其混合物。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯单体选自以下单体以及其混合物：

12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其特征在于组合物A包含大于或等于30重量％、优选大于或等于40重量％、甚至更优先地大于或等于60重量％的(甲基)丙烯酸酯单体的总含量，相对于组合物A的总重量计。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其特征在于组合物B包含大于或等于40重量％、优选大于或等于50重量％、并且有利地大于或等于60重量％的(甲基)丙烯酸酯单体的总含量，相对于组合物B的总重量计。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其特征在于其包含至少一种添加剂，所述添加剂选自催化剂、填料、抗氧化剂、光稳定剂/UV吸收剂、金属钝化剂、抗静电剂、防膜剂、发泡剂、杀生物剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、染料、颜料、流变剂、冲击改性剂、粘附促进剂、光学增亮剂、阻燃剂、防汗剂、成核剂、溶剂以及其混合物。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其特征在于组合物A/组合物B的体积比率的范围为20/1至1/1，优先地10/1至1/1。

16.如根据权利要求1至15之一所定义的组合物用作胶粘剂、密封剂或涂料，优选用作胶粘剂的用途。

17.通过胶粘粘合来组装两个基材的方法，其包括：

-将通过混合如根据权利要求1至15中任一项所定义的组合物A和B获得的组合物涂覆到待组装的两个基材中的至少一个上；然后

-实际上使两个基材接触；

-通过经受电磁辐射使组合物交联。