KR950005911B1

KR950005911B1 - 불소함유 폐수의 처리방법

Info

Publication number: KR950005911B1
Application number: KR1019900021983A
Authority: KR
Inventors: 이종렬; 김상식; 강신현
Original assignee: 포항종합제철주식회사; 정명식; 재단법인산업과학기술연구소; 백덕현
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 1995-06-07
Also published as: KR920011926A

Abstract

내용 없음.

Description

불소함유 폐수의 처리방법

제1도는 본 발명에 의한 불소함유 폐수처리 방법의 개략도.

제2도는 종래 방법에 의한 불소함유 페수처리 방법의 개략도.

제3도는 Ca(OH)₂와 CaCl₂각각의 투입량과 불소제거 효과의 상관관계를 나타내는 그래프.

제4도는 황산첨가에 의한 pH 변화와 불소농도 변화와의 관계를 나타내는 그래프.

제5도는 pH=7 상태에서 소석회 투입량과 불소농도 변화와의 관계를 나타내는 그래프.

제6도는 알럼 투입량과 불소농도 변화와의 관계를 나타내는 그래프.

본 발명은 불소함유 폐수의 처리방법에 관한 것으로서, 보다 상세히는 CaF₂에 대한 용해성 물질이 존재하는 불소함유 폐수의 처리방법에 관한 것이다.

일반적으로 반도체 제조 공정, 스텐레스강 제조공정 등에서는 불소함유 폐수가 발생하는 바, 종래에는 이같은 불소함유 폐수를 처리하기 위하여 폐수에 수용성 칼슘염을 첨가하여 불소를 불용성 화합물인 CaF₂로 침전시커 제거하는 칼슘염법을 사용하여 왔다.

그러나, 제결소의 연속주조공정 등에서 발생하는 불소함유 폐수는 CaF₂에 대한 용해도가 큰 AlCl₃와 같은 다가이온이 함유되어 있어 이들 이온들로 인하여 칼슘염법에 의한 불소처러가 어려운 문제가 있는 것이다(Eneyclopedia of Chemical Technology VoI 10, (1980) P709참조).

이를 상세히 설명하면 다음과 같다.

Ca₂++2F- → CaF₂(solid)………………………………… (1)

3CaF₂+2Al³++6Cl- → 3Ca²+6Cl-+2Al³⁺+6F^-……… (2)

상기 식(1)은 일반적인 불소함유 폐수를 칼슘염으로 처리할 경우의 화학 반응을 나타내는 것으로써 이에 의하면 칼슘을 많이 첨가할수륵 불소제거가 양호하게 됨을 알수 있다. 그리나 연속주조공장에서 발생되는 폐수(이하, "연주폐수"라고도 칭함)에서와 같이 폐수내에 AlCl₃가 존재하는 겅우 상기 식(1)에 의해 생성된 CaF₂중 일부가 상기 식(2)에 의해 다시 용해되어 폐수처리 효과가 저감되게 되는 것이다.

따라서 종래 방법으로 연주페수를 처리하는 경우 저농도의 불소처리가 어려워서 방류폐수내의 불소함량을 법적기준치(15ppm) 이하로 유지하기가 어려우며, 이를 위해서는 다량의 칼슘염을 첨가해야 하는데 실제다량의 칼슘염을 첨가하는 경우 교반등의 문제가 있어 조업상 난점이 있게 된다.

이에 본 발명자는 CaF₂에 대한 용해도가 큰 AlCl₃와 같은 다가이온이 함유되어 있는 폐수처러에 대하여 연구와 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로서, 본 발명은 소석회 및 황산을 첨가하여 고농도 불소처리를 한 후 알럼 및 소석회를 첨가하여 저농도 불소처리를 한 다음, 응집제를 첨가하여 응집제거 하므로서, CaF₂용해성 물질이 존재하는 불소함유 폐수중의 불소이온을 보다 효과적으로 제거하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 CaF₂용해성 물질이 존재하는 불소함유 폐수로부터 불소이온을 제거하는 방법에 있어서, 소석회(Ca(OH)₂)와 황산을 첨가하는 고농도 불소처리 단계, 알럼(Alum) 및 소석회를 첨가하는 저농도 불소처리 단계, 및 응집제를 첨가함으로써 상기 알럼등에 의해 생긴 응집입자를 응집시키는 단계를 포함하여 구성되는 불소함유 페수 처리 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

CaF₂용해성 물질이 존재하는 불소함유 폐수로부터 고농도 불소를 1차적으로 제거하기 위한 단계에 있어서 소석회는 폐수중의 불소화 반응하여 CaF₂라는 반응물질을 생성시키기 위한 반응제로써 사용되며, 황산은 소석회에 의한 불소처리를 촉진시키는 반응촉진제로 사용된다. 황산이 반응을 촉진시키는 것은, 황산을 첨가함으로써 폐수내의 F^-이온과 SO₄ ^--이온의 공통 이온효과에 의해 CaSO₄보다 그 용해도 평형계수(solubility product constant, pKso)가 큰 CaF₂의 형성이 촉진되기 때문이다.

그 결과 CaF₂에 대한 용해성 물질이 존재하는 페수에 있어서도 불소제거 효과는 크게 된다.

그러나, 소석회와 황산을 첨가하는 단계에서는 불소의 함량이 약 20ppm까지 즉 고농도의 불소함량에서는 효과가 있으나 소석회와 황산을 다량 첨가하더라도 불소제거 효과는 크게 개선되지 않는다.

따라서, 본 발명은 고농도 불소처리 단계에서는 폐수중의 불소이온농도를 20-25ppm까지 저감시키고,이때의 pH는 5.8-8.3이 되도록 소석회 및 황산을 첨가하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 의한 방법의 2단계 공정에서는 폐수내의 불소농도를 보다 저하시키기 위하여 알럼(Alum)을 첨가하고, 방류 폐수의 pH 고정을 위해 소석회를 첨가한다.

여기서, 알럼은 상기 고농도 불소처리 단계에서 생긴 CaSO₄, CaF₂등의 미립자를 응집처리하고, 저농도 불소를 흡착처리하여 불소함량을 보다 낮은 수준, 바람직하게는 15ppm 이하로 처리한다.

이때, 알럼의 첨가량은 폐수 1ℓ 당 300㎎ 이상으로, 그리고 pH는 5.8-8.3이 유지되도록 하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 의한 3단계에서는 폴리아크릴아미드(Poly acrylamide, PAA)와 같은 통상의 응집제를 첨가하여 제2단계에서 알럼등으로 인해 생긴 응집입자들을 침전제거 하게 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 따라 보다 상세히 설명한다.

[실시예]

[칼슘염의 선택]

종래의 칼슘염법에서는 불소제거를 위하여 소석회(Ca(OH)₂)와 염화칼슘(CaCl₂)을 투입하여 왔는바, 본 발명에서는 이들중 하나를 선택하기 위하여 소석회와 염화칼슘 각각을 불소농도가 85.5㎎/ℓ인 연주폐수에 첨가함으로서 이들 각각의 불소처리 효과를 측정하였으며 그 결과를 제3도에 도시하였다.

제3도에 의하면 염화칼슘의 경우 3200㎎/ℓ까지 투입해도 불소는 51%(F^-42.4㎎/ℓ)정도만 제거된데 반하여, 소석회를 사용할 경우 2100㎎/ℓ까지 하면 법정기준치(F^-: 15㎎/ℓ)까지 불소항량이 저하됨을 알 수 있다.

또한 소석회를 계속하여 3200㎎/ℓ까지 투입하면 처리폐수중의 불소농도는 10. 3㎎/ℓ까지 저하됨을 알 수 있다.

이에 연주폐수로부터 불소를 처리하기 위하여는 칼슘염으로써 염화캄슘을 사용하는 것 보다는 소석회를사용하는 것이 바람직한 것임을 암 수 있다.

[황산첨가]

제3도에 의하면 종래 방법에서와 같이 소석회를 첨가하는 경우 처리폐수내의 불소함량이 40ppm까지는 소석회 첨가에 따른 불소함량이 급격히 저하되나 40ppm 정도부터는 불소함량의 감소추세가 완만해지다가 20ppm 이하부터는 소석회 첨가에 따른 불소함량의 감소효과는 극히 완만하며, 불소함량을 법정기준치 이하로 유지하기 위해서는 다량의 소석회 투입이 필요함을 알 수 있다.

이에 황산투입의 효과를 조사하기 위하여 처리폐수에 대한 소석회 첨가량을 800㎎/ℓ로 유지하면서 황산첨가에 따른 pH 변화와 불소농도의 변화를 조사하였으며, 그 결과를 제4도에 도시하였다.

제4도에 의하면 황산첨가에 따라 처리폐수내의 불소함량은 떨어지나 pH 7이하부터는 불소함량의 저하율은 떨어지며, pH 11이상에서는 황산을 사용하지 않고 소석회만을 사용할 경우와 거의 같은 수준(약 32㎎/ℓ: 제3도 참조)을 유지함을 알 수 있다.

따라서, 황산첨가량은 pH를 5.8-8.3정도로 유지할 수 있는 정도의 량이면 바람직하며, 보다 바람직한 pH는 7정도임을 알 수 있다.

한편, 상기 결과에 따라 황산첨가량을 pH 7로 유지하면서 소석회 첨가랑에 따른 불소농도의 변화를 조사하였으며, 그 결과를 제5도에 나타내었다.

제5도에 의하면 본 발명에서와 같이 소석회와 황산을 함께 첨가한 방법(제5도 참조)이 종래의 방떱(제3도 참조)과 같이 소석회만을 첨가하는 방법보다 불소처리 효과가 큰것을 알 수 있다.

즉 종래 방법에 의한 경우 소석회를 1600㎎/ℓ 사용하여야 불소함량이 대략 20㎎/ℓ까지 저하되는네 반하여(제3도), 본 발명의 제1공정에서와 같이 소석회와 황산을 함께 사용하는 경우 소석회를 800㎎/ℓ만 첨가하더라도 불소함량을 20㎎/ℓ까지 저하시킬 수 있는 것이다(제5도).

그러나 제5도에 의하면 황산을 첨가하는 본 발명의 제1도 만으로는 처리폐수내와 불소함량을 20㎎/ℓ이하로 저하시키는 것이 어렵다는 것도 알 수 있다.

[알럼(Alum) 첨가]

l차 불소처리되어 불소함량이 20㎎/ℓ 정도로 저하된 처리폐수내에 알럼을 첨가하였으며, 알럼 투입량에 따른 불소의 농도변화를 제6도에 도시하였다.

제6도에 의하면 알럼을 첨가하기 않은 경우(본 발명의 제l도에만 거친 경우) 폐수내의 불소함량은 20㎎/ℓ이었으나 알럼을 첨가함에 따라 불소함량은 감소되어 알럼을 약 30㎎/ℓ 투입하는 경우 법정기준치인15ppm까지 불소함량을 감소시킬 수 있으며, 600㎎/ℓ이상 투입하는 경우 불소함량을 10ppm 이하로 유지 시킬 수 있음을 알 수 있다.

[종래의 방법과 본 발명의 방법에 의한 약품 투입량 및 종류의 비교]

불소농도가 85.8㎎/ℓ인 연주폐수에 종래의 방법인 소석회만을 사용하는 경우와, 본 발명에 의한 방법을 사용하는 경우, 전체 약품 투입량을 비교하였으며 그 결과는 하기 표 1과 같았다

[표1]

원 폐수물소농도(85.8㎎/ℓ)

상기 표 1에 의하면 법정기준치인 15㎎/ℓ 수준의 불소함량을 유지하기 위하여, 종래의 방법에 의하면 전체 2100㎎/ℓ의 약품이 필요한 반면, 본 발명에 의하면 1970㎎/ℓ만이 소요되어 약품 투입량이 절감될 뿐만아니라 상기 표 1에 의하면 소량 단위를 투입하는 실험실에서는 종래 방법에 의해서도 값은 비싸지만 칼슘염(Ca(OH)₂)의 양을 증가시키면 불소제거율은 증가되는 것으로 나타나지만, 실제 현장에서는 교반등의 문제로 인해 다량 투입하는 경우 심험실에서의 결과를 기대하기는 어려운 것이다.

한편, 안전운전을 위하여 처리 폐수내의 불소함량을 10㎎/ℓ로 유지하기 위하여는, 종래 방법에 의한 경우 전체 3200㎎/ℓ의 약품이 필요하나, 본 발명의 방법에 의하면 2450㎎/ℓ만이 소요됨을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 종래 방법에 비하여 약품 투입량을 적게 하고도 불소처리 효과가 클뿐반 아니라, 종래 방법에서와 같이 pH 조정 및 슬러지(Sludge) 침전제거를 위한 약품 추가 투입 단계가 필요치 않아 그 공정도 간단한 효과가 있는 것이다(제1, 2도 참조).

Claims

CaF₂용해성 물질이 존재하는 불소함유 폐수로부터 불소이온을 제거하는 방법에 있어서, 소석회를 첨가함과 동시에 pH가 5.8-8.3이 되도록 황산을 첨가하여 폐수중의 불소이온 농도를 20-25ppm으로 저감시키는 고농도 불소처리 단계, 상기와 같이 고농도 불소처리된 폐수중에 폐수 1ℓ당 300㎎ 이상의 알럼(Alum)을 첨가함과 동시에 pH가 5.8-8.3이 되도록 소석회를 첨가하여 폐수중의 불소이온농도를 15ppm이하로 저감시키는 저농도 불소처리 단계; 및 통상의 응집제를 첨가하여 전 단계에서 형성된 응집입자들을 응집제거시키는 응집제거단계를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 처리방법.