KR950004698B1 - 제초성 n-치환된 페닐-3,4-디메틸-2-(s-치환된 티오)-5-옥소-2,5-디히드로피롤 유도체와 그 제조방법 - Google Patents

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Description

제초성 N-치환된 페닐-3,4-디메틸-2-(S-치환된 티오)-5-옥소-2,5-디히드로피롤 유도체와 그 제조방법
본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규한 N-치환된 페닐-3,4-디메틸-2-(S-치환된 티오)-5-옥소-2,5-디히드로피롤 유도체와 그 제조방법 및 상기 화합물을 제초제 또는 식물 성장 억제제로서 사용하는 것에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1은 C2∼C6알킬, C6시클로 알킬, 치환된 벤질, 치환된 페닐 또는 알콕시 카르보닐 알킬기이고, 이때 벤질과 페닐의 치환제로는 클로로, 플로로, 메톡시, 메틸 또는 니트로기이며, R2는 프로파질 또는 2-클로로 알릴기이다.
본 발명의 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물은 제조제 또는 식물성장 억제제로서 유용하며, 본 발명의 화합물을 함유하는 제초 또는 식물성장 억제 효과를 갖는 조성물은 통상의 방법에 따라 제조하고 사용할 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)의 유도체와 유사한 피롤계 화합물로서 제초 작용이 있는 것으로는 미국특허 제4,138,243호 등이 보고되어 있으나, 본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)로 표시된 화합물과는 그 구조가 다른 것으로서, 본 발명의 신규 화합물은 피롤환의 2번 위치를 독특하게 유황원자로 결합시킨 새로운 구조의 화합물로서 강력한 제초 효과 및 잡초와 작물간의 우수한 선택성을 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 N-치환된 페닐-3,4-디메틸-2-(S-치환된 티오)-S-옥소-2,5-디히드로피롤 유도체에 관한 것으로서, 상기 일반식(Ⅰ)중에서, R1이 C3-C6알킬, C6시클로알킬 또는 치환된 페닐기이고, 이때 페닐 치환제로는 클로로, 플로로, 니트로, 메틸 또는 메톡시기인 경우가 바람직하며, 또한, 구체적으로 예시하면 다음 일반식(Ⅰ-a) 또는 (Ⅰ-b)로 표시되는 화합물인 경우가 특히 바람직하다.
[화학식 2]
[화학식 3]
이와 같은 본 발명을 상기 일반식(Ⅰ)의 제조방법을 중심으로 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따르면, 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 2,3-디메틸 말레무수산과 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 2-플로로-4-클로로-5-히드록시 아닐린을 반응시켜서 다음 일반식(Ⅳ)의 화합물을 제조하고, 여기에 R2X를 반응시켜서 다음 일반식(Ⅴ)의 화합물을 제조한 다음, 이를 환원시켜서 다음 일반식(Ⅵ)의 화합물을 얻은 후 산촉매하에 R2SH와 반응시켜서 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규 화합물을 제조한다.[반응식 A참조]
[반응식 1]
상기 식들 중에서, R1과 R2는 각각 상기 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같고, X는 이탈기로서, 클로로, 브로모, 요오드, 토실레이트, 또는 메실레이트기이다.
이러한 본 발명의 제법을 좀더 상세히 설명하면, 다음 일반식(Ⅱ)의 2,3-디메틸 말레무수산과 일반식(Ⅲ)의 2-플로로-4-클로로-5-히드록시 아닐린을 빙초산을 용매로 사용하여 녹이고, 무수 조건하에서 10∼15시간 환류시키고 실온까지 냉각시킨다.
이 반응물을 격렬히 교반되고 있는 냉수에 부어서 상기 일반식(Ⅳ)의 화합물 결정을 얻는다. 얻어진 화합물(Ⅳ)과 R2X를 유기 용매를 사용하여 염기 존재하에 2∼10시간 환류시키고 실온까지 냉각하고, 여기서 묽은 염산 수용액을 부어주어 상기 일반식(Ⅴ)의 화합물을 얻는다.
이때 사용되는 유기 용매로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로 푸란, 디메톡시에탄, 디메틸포름아마이드, 디메틸 아세트아미드 등이며 통상으로 아세톤을 사용한다. 또, 염기로서 알칼리 메탈 즉 소디움, 포타시움의 탄산염, 중탄산염, 초산염 등이나 트리에틸아민, 피리딘 등이다.
상기와 같이 얻어진 일반식(Ⅴ)의 화합물을 메틸 알콜에 현탁시키고 실온에서 교반시키면서 여기에 환원제 NaNH4를 동일 당량수 만큼 10∼20분 동안에 걸쳐서 서서히 가한다.
환원제가 모두 첨가되면 반응액은 맑은 용액으로 되며 얇은막 크로마토그라피 (tlc)로 반응의 종결을 확인한다.
감압하에서 메틸 알콜을 반 정도 날려버리고서 이를 격렬히 교반되고 있는 얼음물에 방울방울 떨어뜨려서 흰색 고체 형태의 일반식(Ⅵ)의 화합물을 얻는다. 그 다음으로는 일반식(Ⅵ)의 화합물과 같은 당량의 머캅탄 화합물 R1SH를 벤젠에 현탁시키고서 산 촉매(통상적으로 4-톨루엔 술폰산)를 가하고 딘-스탁 트랩을 이용하여 생성되는 물을 제거하면서 5∼15시간 동안 환류 시킨다. 얇은 막 크로마토그라피 반응의 종결을 확인하며 머캅탄류의 고약한 냄새도 사라지게 된다. 감압하에서 용매를 날려버리므로 컬럼크로마토그라피로 분리하면 깨끗한 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물이 얻어진다.
이렇게 제조된 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물은 강력한 제초 작용을 갖고 있다.
또한 작물과 잡초사이의 선택성의 폭도 넓으며 특히 발아전 처리 및 발아 후 처리에서 토마토, 밀, 대두, 옥수수 등의 재배시 제초제로 유용한데, 그 중에서도 대두 경작시 잡초 제거용으로 매우 유용하다. 또한 담수 조건에서 우수한 제초 작용과 선택성을 보여주고 있다. 특히 벼 경작시 문제 잡초인 논피류와의 선택성이 매우 좋아서 벼 경작시 잡초 제거용으로 매우 유용하다.
상기 일반식(Ⅰ)의 대표적인 화합물들을 구체적으로 예시하면 다음 표 1과 같다.
[화학식 4]
[표 1]
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
N-(2-플로로-4-클로로-5-히드록시페닐)-2,3-디메틸 말레이미드(Ⅳ)의 제조.
2,3-디메틸 말레 무수산(24.0g,190mmol)과 2-플로로-4-클로로-5-히드록시 아닐린(30.0g,192mmol)을 빙초산 120ml에 녹이고 12시간 동안 기름중탕으로 환류하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 다음 냉수 1l에 부어서 연갈색의 고체를 얻었다. 이 고체를 흡인 여과하고 증류수로 세척한 다음 건조하여 조생성물 49g을 얻었다. 이를 실리카겔을 충진한 컬럼으로 분리하여(전개용매 ; 디클로로메탄) 원하는 목적물을 연한 노랑색의 분말로 얻고, 이를 2-프로판올에서 재결정하여 아주 순수한 침상형태의 백색 결정을 얻었다.
수율 : 27.5g(53.7%)
융점 : 167∼168℃
1H NMR(아세톤-d6) : δ 2.03(s,6H), 7,02-7.41(q,2H), 9.16(s,1H).
질량분석(EIMS,70eV)m/z 54(100), 269(M+).
[실시예 2]
N-(2-플로로-4-클로로-5-프로파질옥시페닐)-2,3-디메틸 말레이미드 ( V,R2=-CH2C≡CH)의 제조.
상기 실시예 1에서 합성한 화합물(Ⅳ)(27.0g,100mmol)과 프로파질 브로마이드(5.0g,8.0%w/w in 톨루엔)을 아세톤 120ml에 녹이고 여기에 무수탄산 칼륨 13.8g을 넣은 다음 10시간 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 다음 차가운 묽은 염산 수용액을 교반시키면서 서서히 부어주니 백색의 고체가 생성되었다. 이 고체를 흡인 여과하고 증류수로 세척한 다음 건조시켰다.
에틸 알콜에서 재결정하여 순수한 목적물을 백색의 침상형 결정으로 얻었다.
수율 : 28.2g(91.5%)
1H NMR(클로로포름-d3) : δ 2.05(s,6H), 2.57(t,1H), 4.73(d,2H), 6.80- 7.40(q,2H).
질량분석(EIMS,70eV)m/z 53(100), 307(M+).
[실시예 3]
N-(2-플로로-4-클로로-5-프로파질옥시 페닐)-3,4-디메틸-2-히드록시 -5-옥소-2,5-디히드로 피롤(VI,R2=-CH2C≡CH)의 제조.
상기 실시예 2에서 합성한 화합물(Ⅴ)(28.0g,91mmol)을 메틸 알콜 800ml에 현탁시키고서 환원제인 NaBH4(3.50g,91mmol)를 20분동안에 걸쳐서 서서히 가했다(이때 반응액의 온도는 30∼40℃를 유지 시킨다).
환원제가 모두 첨가되면 반응액은 용액으로 변하며 얇은막 크로마토그라피에 의하면 반응이 완결 되었음을 알 수 있다. 용매를 감압하에서 반정도 날려 버리고서 격렬히 교반되고 있는 묽은 염산 수용액에 서서히 부어주니 백색의 고체가 생성되었다.
이 고체를 흡인여과하고 증류수로 세척한 다음 건조하고 목적물 Ⅵ를 얻었다.
수율 : 26.7g(94%)
1H NMR(클로로포름-d3) : δ 1.08(s,3H), 2.00(s,3H), 2.55(t,1H), 3.55∼ 3.75(d,1H), 4.70(d,2H), 5.45-5.70(d,1H), 7.00-7.35(m,2H).
질량분석(EIMS,70eV)m/z 55(100), 309(M+).
[실시예 4]
N-(2-플로로-4-클로로-5-프로파질옥시 페닐)-3,4-디메틸-2-(4-플로로페닐)티오-5-옥소-2,5-디히드로 피롤(화합물 Ⅱ)의 제조.
상기 실시예 3에서 합성한 화합물(Ⅳ)(2.0g,6.5mmol)과 4-플로로티오페놀 (0.83g,6.5mmol), 그리고 산촉매로서 4-톨루엔 술폰산(p-TsOH,50mg)을 건조된 벤젠 80ml에 현탁시킨 후 딘-스탁 트랩을 이용하여 반응중 생성된 물을 제거시키면서 10시간 동안 환류시켰다. 반응액으로부터 용매를 제거하고서 얻어진 물질을 실리카겔로 충진된 컬럼으로 정제하였다(전개용매는 디클로로 메탄/헥산, 7:3). 얻어진 목적물을 에틸 알콜에서 재결정하여 침상의 백색결정 형태의 (Ⅰ)을 얻었다.
수율 : 2.70g(100%)
1H NMR(클로로포름-d3) : δ 1.65(s,3H), 2.10(s,3H), 3.65(m,1H), 4.85 (d,2H), 6.10(s,1H), 6.80-7.65(m,6H)
질량분석(EIMS,70eV)m/z 292(M+-, 100).
시험예 1 : 생물학적 평가
적정량의 비교가 혼합된 사질 양토를 살균한 다음 시험용 폿트(밭조건 : 348cm2, 논조건 : 115cm2)에 담았다. 이때에 사용된 폿트수는 한 화합물당 밭조건 2폿트, 논 조건 1폿트이다. 그후에 밭작물 및 잡초류로서 토마토(L. esculentum), 밀(T.aestiuum), 대두(G.max), 옥수수(Z.mays), 오차드 그라스(D.glomerata), 참비름(A.uridis), 바랭이(D.sanguinalis), 참소리랭이(R.japonicus), 쟈귀폴(A.indica), 여뀌(P.hydropiper)등의 종자 또는 지하경을 밭조건의 폿트에, 그리고 논 작물 및 잡초류로서 벼(O.sativa), 논피(E.oryzieola), 알방동산이(C.difforrmis) 및 사마귀풀 (A.keisak)등의 종자를 논조건의 폿트에 각각 파종한 다음 곱게 친 흙으로 부토한 후 온실에 두었다. 4kg/ha 수준의 시험화합물(밭조건 : 14mg/폿트, 논조건 : 4mg/폿트)을 용매로서 아세톤을 사용하여 녹인다음 비이온성 계면활성제(Tween 20)가 첨가된 물에 각각 동량을 섞어서 밭조건의 경우 폿트당 14ml, 논조건의 경우 폿트당 4ml를 살포하였다. 4kg/ha 이하의 사용량은 비율에 따라 적당량으로 희석하여 살포하였다.
발아진 토양처리는 파종 후 1일째, 발아 후 경엽처리는 파종 후 9∼14일째에 조제된 약제로 처리하였다. 약제를 처리한 후 온실에서 2∼3주간 키운 다음 이들의 제초효과를 형태 및 생리학적 근거에 의하여 달관조사하였다.
즉, 0%는 무제초효과, 10∼30%는 약간 제초효과, 40∼60%는 중정도 효과, 70∼90%는 심한 효과, 그리고 100%는 완전 제초효과를 의미한다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 대표적 화합물의 발아전 제초효과 및 발아 후 제초효과를 다음 표 Ⅱ∼표 Ⅳ에서 보는 것과 같다.
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]
[표 12]
[표 13]
[표 14]
[표 15]
[표 16]
[표 17]
시험예 2 : 담수조건에서의 제초효과
담수조건에서의 벼 제초제 검색은 벼(O.sativa), 논피(E.oryzieola), 올챙이 고리(s.juncoides), 물달개비(M.vaginalis)등을 사용하여 시험하였다.
전답제초제 검색 경우와 같이 약제를 처리하고 2일 후에 제초효과를 검색하였으며 그 결과를 표 Ⅳ에 정리하였다.
[표 18]

Claims (10)

  1. 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 N-치환된 페닐-3,4-디메틸-2-(S-치환된 티오)-5-옥소-2,5-디히드로 피롤 유도체
    상기 식에서, R1은 C2∼C6알킬, C6시클로알킬, 치환된 벤질, 치환된 페닐 또는 알콕시카르보닐 알킬기이고, 이때 벤질과 페닐의 치환제는 클로로, 플로로, 메톡시, 메틸 또는 니트로기이며, R2는 프로파질 또는 2-클로로알릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1이 C3∼C6알킬, C6시클로 알킬, 치환된 치환된 페닐기이며, 이때 페닐의 치환체는 클로로, 플로로, 니트로, 메틸 또는 메톡시기인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)은 다음 일반식(Ⅰ-a)로 표시되는 것인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)은 다음 일반식(Ⅰ-a)로 표시되는 것인 화합물.
  5. 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 2,3-디메틸 말레무수산과 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 2-플로로-4-클로로-4-히드록시 아닐린을 반응시켜서 다음 일반식(Ⅳ)의 화합물을 제조하고, 여기에 R2X를 반응시켜서 다음 일반식(Ⅴ)의 화합물을 제조한 다음, 이를 환원시켜서 다음 일반식(Ⅵ)의 화합물을 얻은 후 산촉매하에 R1SH와 반응시켜서 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 N-치환된 페닐-3,4-디메틸-2-(S-치환된티오)-5-옥소-2,5-디히드로 피롤유도체를 제조하는 방법.
    상기 식들중에서, R1및 R2는 각각 상기 청구범위 제1항의 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같다.
  6. 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 N-치환된 페닐-3,4-디메틸-2-(S-치환된티오)-5-옥소-2,5-디히드로 피롤 유도체를 유효성분으로 함유하는 제초제.
    상기 식에서, R1및 R2는 상기 청구범위 제1항의 일반식(Ⅰ)에서 정의 한 바와 같다.
  7. 제6항에 있어서, 발아전 또는 발아 후 처리에서 토마토, 밀, 대두, 또는 옥수수 재배시에 사용되는 제초제.
  8. 제7항에 있어서, 발아전 처리에서 대두 재배시에 사용되는 제초제.
  9. 제6항에 있어서, 담수조건에서 사용되는 제초제.
  10. 제9항에 있어서, 담수조건의 벼재배시 피의 선택적 방제용으로 사용되는 제초제.
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