KR930006772B1 - 신규 4-아실이미노-2-이미다졸리디논 유도체 - Google Patents

신규 4-아실이미노-2-이미다졸리디논 유도체 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

신규 4-아실이미노-2-이미다졸리디논 유도체
본 발명은 생리활성 갖는 신규 4-아실이미노-2-이미다졸리디논 유도체에 관한 것으로써, 특히 제초제로 유용한 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 이미다졸리다논 유도체에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식중에서, R1은 치환기를 갖는 페닐기, 피리딘기, 피라진기, 포화 혹은 불포화 C4미만의 알킬기 또는 치환기를 갖는 벤젠설포닐기이고, R2는 치환기를 갖는 알킬기, 알킬아민기, 알콕시기 또는 치환기를 갖는 페닐기이며, R3는 치환기를 갖는 아세틸기, 치환기를 갖는 벤젠설포닐기 또는 치환기를 갖는 벤조일기이고, R4, R5는 각각 H, 이소프로필, 메틸, 헥실 또는 페닐기를 나타낸다.
종래에도 4-이미노-2-이미다졸리디논 유도체로써 제초효과를 나타내는 화합물이 유럽 특허 제24570호, 일본 특허 공개 소59-148767호 및 소59-167572호 등에 소개되어 있으나, 이러한 유도체들은 R3가 메틸로 고정되어 있어 그 유도체가 한정되어 있을 뿐 아니라 생리활성이 그다지 우수하지 못하다.
따라서, 본 발명자들은 종래에 비하여 생리활성이 우수하고 작물에 대한 선택성이 탁월한 제초효과를 나타내는 화합물을 개발하기 위하여 연구 노력한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
이에, 본 발명은 조래에 비하여 제초활성이 우수할뿐 아니라 작물에 대한 선택성도 우수하여 제초제로 유용한 신규한 4-아실이미노-2-이미다졸리디논 유도체를 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규한 4-아실이미노-2-이미다졸리디논 유도체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 사기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 유효성분으로 함유하는 제초제를 포함한다. 이와 같은, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 신규 화합물은 생리활성면에서 일반적인 잡초에 대하여 살초력이 매우 우수할뿐 아니라 특히, 논에서 우수한 선택적인 살초작용을 나타내는 것이며, 이러한 신규 유도체 화합물은 공업적으로 유리하게 합성할 수가 있다.
이러한, 본 발명의 신규한 유도체 화합물의 제조방법을 살펴보면, 다음의 3단계 반응과정에 따라 제조할 수 있다.
Figure kpo00002
상기 식들중에서, X는 할로겐원자를 나타내며, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 상기 정의한 바와 같다.
즉, 본 발명의 상기 일반식(Ⅰ)의 유도체 제조방법은, 상기 일반식(Ⅱ)의 화합물에 촉매를 가하여 상기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 제조한 다음, 여기에다 염기존재하에 상기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 상온에서 반응시키서 상기 일반식(Ⅴ)의 화합물을 제조하고, 여기에다 소디움하이드라이드와 상기 일반식(Ⅵ)의 화합물을 가하여 제조하는 것으로 이루어져 있다.
이와 같은 제조방법에 있어서, 상기 1단계 반응에서 사용되는 촉매는 디아자비시클로운데센이며, 그 사용량은 반응물에 대해 0.01∼0.1중량%로 가한다. 또한, 이 반응단계는 상온에서 0.5∼10시간 교반하면서 진행하는데 이때 사용되는 용매로서는 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌), 할로겐탄화수소(클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠), 에테르류(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 2단계 반응에서는 상기 일반식(Ⅲ)의 아실과 상기 일반식(Ⅳ)의 벤조일할라이드를 염기존재하에서 20∼40분 정도, 좋기로는 30분 정도 상온에서 적가한 후 30분-2시간, 좋기로는 1시간 정도 교반하여 주면반응이 진행한다.
이때 용매로써는 상기 1단계 반응에서의 사용용매와 일치하며, 염기로써는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨중에서 선택된 무기성염기나 피리딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-이메틸아닐린중에서 선택된 유기성염기를 사용할 수 있다.
여기서 일반식(Ⅳ) 화합물은 일반식(Ⅲ) 화합물에 대하여 1.2당량 사용한다.
상기 3단계 반응에서는 용매에다 출발물질인 상기 일반식(Ⅴ)의 4-아실이미노-2-이미다졸리디논을 용해시킨 후 -78℃로 드라이아이스, 아세톤을 이용하여 식힌다. 여기에 소디움하이드라이드를 가하고 -20℃로 서서히 가온하면 수소가 발생되며, 수소발생후 반응물질인 상기 일반식(Ⅵ)을 가하고 서서히 상온으로 가온한 후 2-6시간 교반하면 반응이 진행한다.
이때 용매로써는 소디움으로 건조시킨 용매를 사용하며 에테르류(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르)를 사용한다. 여기서, 상기 일반식(Ⅵ)의 화합물을 일반식(Ⅴ)에 대하여 1당량 사용한다.
이와 같이 하여 얻어진 상기 일반식(Ⅰ)의 4-아실이미노-2-이미다졸리디논 유도체는 통상의 후처리를 시키고 필요한 경우에는 재결정법 또는 다른 알려진 방법에 의해 정제시킬 수도 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 신규한 상기 일반식(Ⅰ) 유도체 화합물은 매우 우수한 제초활성을 가지며, 특히 작물에 대해 선택적 살초력을 가지므로 제초유효성분으로서 매우 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는바, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명학 위한 것으로서 본 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
3-(3,5-디클로로)페닐-4-이미노-5-메틸-5-이소프로필-2-이미다졸리디논의 제조
분말의 1-(3,5-디클로로)페닐-3-(2-시아노-2,3-디메틸)프로필 우레아 10g으 테트라하이드로푸란 100㎖에 용해시킨 후 촉매인 디아조비시클로운데센 50㎕을 가한 다음 상온에서 3시간 교반한다. 감압증류하여 용매를 제거한 후 재결정(에틸아세테이트 : 헥산=1 : 2)하여 백색결정의 3-(3,5-다클로로)페닐-4-이미노-5-메틸-5-이소프로필-2-이미다졸리디논 8.8g을 얻었다.
m.p. 175∼176℃
[실시예 2]
3-(3,5-디클로로)페닐-4-아세틸이미노-5-메틸-5-이소프로필-2-이미다졸리디논의 제조.
실시예 1에서 얻은 결정 3-(3,5-디클로로)페닐-4-아세틸이미노-5-메틸-5-이소프로필-2-이미다졸리디논 6g을 테트라하이드로푸란 50㎖에 녹이고 트리에틸아민 3㎖를 가하고 상온에서 교반하면서 아세틸 클로라이드 1.56g을 테트라하이드로푸란 10㎖에 녹인 용액을 30분에 걸쳐 천천히 적가한다.
1시간 상온에서 교반하고 감압증류하여 용매를 제거한 후 메틸렌클로라이드 50㎖를 가하고 증류수 50㎖로 3회 씻어준다. 유기층을 마그네슘설페이트로 건조시킨 후 감압증류하여 백색고체 3-(3,5-디클로로)페닐-4-아세틸이미노-5-메틸-5-이소프로필-2-이미다졸리디논 5.7g을 얻었다.
m.p. 168-169℃
[실시예 3]
1-클로로아세틸-3-(3,5-디클롤)페닐-4-아세틸이미노-5-메틸-5-이소프로필-2-이미다졸리디논의 제조.
출발물질인 3-(3,5디클로로)페닐-4-아세틸이미노-5-메틸-5-이소프로필-2-이미다졸리디논 0.5g을 소디움으로 건조된 테트라하이드로푸란 20㎖에 녹인 후 소디움하이드라이드 35㎖을 -78℃에서 교반하면서 가해준다.
서서히 가온하여 -30℃ 부근에 이르면 수소가스가 서서히 발생한다. 수소가 발생한 후 -20℃에서 클로로아세틸클로라이드 157mg을 서서히 적가한 다음, 서서히 가온하여 상온에서 3시간 교반한다. 용매를 감압증류하여 제거한 후 메틸렌클로라이드 30㎖를 가하고 증류수 30㎖로 3회 세척하고 유기층을 마그네슘설페이트로 건조시켜 감압증류하여 백색분말의 1-클로로아세틸-3-(3,5-디클롤)페닐-4-아세틸이미노-5-메틸-5-이소프로필-2-이미다졸리디논 0.4g을 얻었다.
m.p 146-147℃
상술한 바와 같이 제조되는 4-아실이미노-2-이미다졸리디논 유도체는 다음의 표 1에 표시된 바와 같다.
[표 1]
제조된 4-아실이미노-2-이미다졸리디논 유도체
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
상기 화합물을 제초조성물로 사용하기 위해서는 일반적인 농약이 취할 수 있는 형태, 즉 상기 화합물의 1종 또는 2종 이상을 사용 목적에 따라 액체담체에 용해 또는 분산시키거나 또는 적당한 고체담체에 혼합 또는 흡착시켜서 유제, 수화제, 분제, 입제, 분무제 등의 제형으로 조제하여 사용할 수 있다.
또한 필요에 따라서는 이들 제제에다 유화제, 현탁제, 전착제, 침투제, 습윤제, 점장제, 안정제 등을 첨가해서 사용하여도 된다.
본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)의 4-아실이미노-2-이미다졸리디논 유도체는 여러 제초효과를 나타내는 스팩트럼이 넓으며, 특히 벼에 대한 피의 선택성이 좋다. 본 발명의 대표적인 몇가지 화합물에 대한 제조착용과 기주식물에 대한 약해작용에 대하여 다음과 같이 밭 및 건답조건과 담수조건에서 발아전 토양처리와 발아후 경업처리로 검정 시험을 실시하였다.
시험예 1. 밭 및 건답조건에서의 제초활성 검정시험
적당량의 비료가 혼합된 사질양토를 살균한 다음 시험용 풋트(밭조건 : 348㎠)에 담는다. 그후 수수, 피, 참새귀리, 바랭이, 미국개기장, 까마중, 자귀풀, 어저귀, 토조마리, 메꽃 등의 종자 또는 괴근을 건답조건의 한풋트에 각각 파종한 다음 곱게 친 흙으로 복토한 후 온실에 둔다.
2kg/ha수준의 시험화합물(밭조건 : 14㎖/pot)을 용매(acetone, ethanol)에 녹인 다음 비이온성 계면활성제(Tween-20)가 첨가된 물에 각각 1:1이 되도록 희석하여 밭조건의 경우는 풋트당 14㎖로 살포한다.
이때 발아전 토양처리는 파종후 1일째, 발아후, 경업처리는 파종후 8-12일째에 조제된 약제를 처리한다. 약제를 처리한 후 온실내에서 2-3주간 키운다음 이들의 제초효과를 형태, 생리학적 관찰 근거에 의해 달관 조사한다. 즉 무방제의 경우를 0, 완전방제의 경우를 100으로 하여 11등급으로 각각의 제초활성 정도를 평가하는데 70이상의 등급을 가지면 실제적으로 그 식물에 대하여 제초효과가 있는 것으로 인정한다.
시험예 2. 담수조건에서의 제초활성 검정시험
60㎠(PRS, 1차) 또는 140㎠(2차) 원형 풋트에 비료를 소량 넣고 곤죽상태로 멸균된 논흙을 5cm 깊이로 담는다. 논피, 물달개미, 올챙이고랭이, 너도방동산이,올미 등의 다년생 영양제를 토양 표층에 혼합 또는 재식시키고, 미리 육묘해둔 벼의 묘(2-3엽기)를 풋트당 1본씩 2cm 깊이로 최아된 벼 종자는 0.5cm 깊이로 심는다.
이식한 후 2cm 깊이로 담수하여 1일간 둔다음 밭조건에서와 같이 조제된 약제를 골고루 점적 처리한다. (4kg/ha 수준의 경우는 풋트당 4㎖)약제 처리 후 2주째에 밭조건과 동일한 조사 기준에 의하여 제초활성을 조사한다.
[표 2]
발아전 토양처리후 진답에서의 제초활성 검정시험(2㎏/ha)
Figure kpo00015
[표 3]
담수조건에서의 제초활성 검정시험(4㎏/ha)
Figure kpo00016
상기 표 2, 표3에서 알수 있는 바와 같이 R2와 R3가 할로아세틸기일때 잡초에 대한 제초활성이 강하고 논에서는 잎이 2-3개난 벼에 대해 전반적으로 선택성이 나타남을 알 수 있다.

Claims (2)

  1. 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규한 4-아실아미노-2-이미다졸리디논 유도체
    Figure kpo00017
    상기식에서, R1은 치환기를 갖는 페닐기, 피리딘기, 피라진기, 포화 혹은 불포화 C, 미만의 알킬기 또는 치환기를 갖는 벤젠설포닐기이고, R2는 치환기를 갖는 알킬기, 알킬아민기, 알콕시기 또는 치환기를 갖는 페닐기이며, R3는 치환기를 갖는 아세틸기, 치환기를 갖는 벤젠설포닐기 또는 치환기를 갖는 벤조일기이고, R4, R5는 각각 H, 이소프로필, 메틸, 헥실 또는 페닐기를 나타낸다.
  2. 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 4-아실이미노-2-이미다졸리디논 유도체를 유효성분으로 함유하는 제초제.
    Figure kpo00018
    위 식중에서 R1,R2, R3, R4, R5는 각각 상술한 바와 같다.
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