KR950001217B1 - 박막형성방법 - Google Patents

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바세르만 빌프리트
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Abstract

내용없음.

Description

박막형성방법
본 발명은 가스상 증착에 의한 박막 또는 적층을 형성시키는데 있어서, 금속으로서 알루미늄, 갈륨 또는 인듐을 함유하는 유기금속 화합물을 사용하는 박막형성방법에 관한 것이다.
3족의 순수한 원소, 또는 예를들면, 비소화 갈륨, 인화인듐 또는 인화 갈륨과 같은 다른 금속과의 화합물로 이루어진 박막 또는 적층의 증착은 전자 및 광전자 스위칭소자, 반도체 화합물 및 레이저를 생산하는데 사용될 수 있다. 상기 층은 가스상으로 증착한다.
상기 막의 특성은 증착조건 및 증착된 막의 화학적 조성에 따라 달라진다.
금속-유기 화학 증기 증착법(MOCVD), 물질이 UV광으로 분해되는 광-금속-유기 증기상법(광-MOVP), 레이저 화학적 증기 증착법(레이저-CVD)또는 금속-유기 마그네트론 스퍼터법(MOMS)같은 공지된 모든 방법은 가스상으로 증착하는데 적합하다. 다른 방법에 비해 유리한 점은 층 성장의 조절가능, 정확한 도우핑 조절과 또한 간단한 조작 및 상압 또는 저압조건에 기인하는 형성의 용이성에 있다.
MOCVD법에 있어서는, 금속의 증착과 함께 1100℃이하의 온도에서 분해하는 유기금속 화합물이 사용된다. 현재 MOCVD법에서 사용되는 장배의 전형적인 예로는 유기금속 성분을 공급하는 ＂버블러(buvvler)＂, 코팅할 기재를 함유하는 반응실, 및 유기금속 성분에 대하여 불활성인 담체 가스원 공급기로 구성된다. 버불러는 유기슴곳 화합물의 융점보다 높고 분해온도 보다는 매우 낮은, 비교적 저온의 일정한 온도가 바람직하며, 이 고온에서 유기금속 하합물이 완전히 분해하고, 금속은 증착하게 된다. 유기금속 화합물은 담체 가스에 의해 증기상태로 전환되고, 담체가스와 함께 분해실로 이송된다. 증기의 질량 유동률은 쉽게 조정할 수 있으며, 따라서 박층의 성장을 조절하는 것이 또한 가능하게 된다.
지금까지는 가스상 증착에 예를들면 트리메틸갈륨, 트리메틸알루미늄 또는 트리메틸인듐 같은 금속알킬이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이들 화합물은 공기에 극히 민감하여,자연적으로 인화하고, 어떤 경우에는, 실온에서 조차 불안정하다. 따라서 상기화합물의 제조, 수송, 저장 및 사용시에 비용이 많이 드는 예방 조처가 필요하게 된다. 금속알킬과, 예를들면, 트리메틸아민 및 트리페닐포스핀 같은 루이스 염기와의 보다 더 안정한 부가물이 공지되어 있으나(예를들면, 영국특허 제2,123,422호, 유럽출원공개 제EP-A-108,469호 또는 동 제EP-A-176,537호에 기술됨). 이들은 증기압이 낮기 때문에 단지 가스상 증착에만 적합한 것으로 제한되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 처리하기가 쉽고 실온에서 안정한, 그리고 가스상으로부터 분해될 수 있는,즉 가스상 증착을 하는 각종 방법에 적합한 금속 알킬 화합물을 찾아내는데 있다.
본 발명에 따라, 분자내적으로 안정화된 알루미늄, 갈륨 및 인듐의 유기금속 화합물이 가스상 증착에 있어서 뛰어나게 적합하다는 것을 발견하게 되었다.
금속 원자로서 알루미늄을 함유하는 본 유형의 분자내적으로 안정화된 화합물이 예를들면,특히 중합 반응계의 촉매로서의 용도로 미합중국 특허 제3,154,528호에 기술되어 있다. 더욱이, 핵 공명 분광법으로 구조적 조사에 사용되는 인듐 유도체인 2-(디메틸아미노메틸)페닐디메틸인듐이 문헌(Organometallics 1982,1,1492-1495)에 기술되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 가스상 증착에 있어서의 다음 일반식(Ⅰ)의 유기금속 화합물의 용도 및 유기금속 화합물로부터 금속을 가스상 증착하여 기재상에 박막 또는 에피택셜층(epitaxial layers)을 형성시키는 방법에 있어서, 유기금속 화합물로서 유기금속 화합물로서 일반식(I)의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
Figure kpo00001
(상기식에서,M은 알루미늄, 인듐 또는 갈륨이고,X는 (CHR5)n-(여기에서, n은 2,3,4 또는 5),-2-C6H4-(CH2)m-, -(CH2)m-2-C6H4-, -2-C6H10-(CH2)-,-(CH2)m-2-C6H10-(여기에서, m은 1또는 2)이고, R5각기 H또는 탄소수 1내지 4인 알킬기이고, Y는 5족의 헤테로원자 또는 원자들을 갖는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭고리 또는 -NR3R4, -PR3R4, -AsR3R4또는 -SbR3R4이고, R1,R2,R3및R4는 각기, 서로 독립하여 H, 일부 또는 전부가 플루오로화될 수 있는, 탄소수1내지 8인 직쇄 또는 분지된 알킬기, 각기 탄소수 3내지 8인 시클로알킬, 알케닐 또는 시클로알케닐기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐기이다.).
또한, 본 말명은 반도체 화합물을 제조하는 신규방법에 잇어서, 사용된 반응조건하에서 가스상인 비소, 안티몬 또는 인 화합물 1종 이상을 증착공정 동안 공급하는 방법에 관한 것이다.
일반식(I)중, M은 인듐 또는 갈륨이 바람직하다. X는 -(CHR5)n-(여기에서,n은 2,3,4 또는 5, 바람직하기는 3 또는 4이다)이다. R5는 H 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이고, 바람직하기는 H이다. R5가 알킬기이면, -(CHR5)n-에서 하나의 R5만이 알킬이고 다른 것은 H인 것이 바람직하다.
더욱이, X는 -2-C6H4-(CH2)m- -2-C6H10-(CH2)m-기, 또한 -(CH2)m-2-C6H4또는-(CH2)m-2-C6H10-기이고, 이 경우에, m은 1이 바람직하다.
일반식(I)중, Y는 바람직하게는 -NR3R4,뿐만 아니라 -PR3R4-AsR3R4또는-SbR3R4이다. Y는 또한, N, P또는 As같은, 5족의 원자 하나이상을 함유하는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭고리일 수도 있다. 특히, 다음 고리(1)내지(5)가 바람직하다: 하기에서 R6는 H또는 탄산수1내지 8인 알킬 래디칼이다.
Figure kpo00002
일반식(I)에서, 래디칼, R1,R2,R3및 R4는 각기 탄소수 1내지 8, 바람직하기는 탄소수 1내지 4의 직쇄 또는 분지된 알킬기일 수 있다. 따라서 이들 래디칼은 바람직하기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 2급-부틸, 3급-부틸뿐만 아니라 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸 또는 2-옥틸이다. 알킬 래디칼은 일부 또는 전부가 플루오르화될 수 있으며, 예를들면, 모노플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸 또는 트리플루오로프로필이다.
R1,R2,R3및 /또는 R4가 시클로알킬 또는 시클로알케닐기이면, 이들 래디칼은 바람직하기는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헥세닐이다. R1내지 R4는 탄소수 3내지 8인 알케닐기, 예를들면 프로페닐, 부테닐,펜테닐, 헥세닐, 헵테닐 또는 알릴일 수도 있다. R1및/또는 R2및/또는R3및/또는R4가 페닐기이면, 후자는 비치환이 바람직하나, 치환될 수도 있다. 이들 치환체는 소망하는 분야에 적용을 하는데 있어서 거의 영향을 끼치지 않기 때문에, 분해 반응에 대한 영향을 주기 않는한 모든 치환체가 허용될 수 있다.
일반석(I)화합물의 대표적인 화합물의 예를들면 다음과 같다:
(2-디메틸아미노벤질)디메틸인듐
(3-디메틸아미노프로필)디메틸알루미늄
(3-디메틸아미노프로필)디메틸알루미늄
(3-디메틸아미노프로필)디이소부틸알루미늄
(3-디이소프로필아미노프로필)디헥실알루미늄
(4-N-메틸-N-이소프로필아미노부틸)-디에틸알루미늄
[3-(1-피페리딜)프로필]디에틸알루미늄
[2-(2-피리딜)에틸]디메틸알루미늄
[3-(2-피리딜)프로필]디이소부틸알루미늄
금속으로부터 분리한 탄소수 2,3,4또는 5인,Y기의 특정 헤테로원자와 금속원자간의 결합에 의거한 분자내 안정성은 일반식(I)화합물의 새로운 용도에 필수적이다. 이러한 분자내 결합의 결과로서, 일반식(I)의 화합물은 공기 및 산소에 대해 유리금속 알킬과 비교하여 매우 고도의 안정성을 지닌다. 일반식(I)화합물은 더이상 자연적으로 인화되지 않기 때문에, 상당한 예방 조처없이도 쉽게 처리할 수 있다.
일반식(I)의 화합물중 일부는 공지되어 있으나, 대부분은 신규하다.
특히, 신규한 화합물은 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물이다.
Figure kpo00003
(상기식에서, M은 알루미늄, 인듐 또는 갈륨이고,X'는 -2-C6H4-(CH2)m-, -(CH2)m-2-C6H4-, -2-C6H10-(CH2)m-, -(CH2)m-2-C6H10-(여기에서, m은 1또는 2이다)이고,Y'는 -NR3R4, -PR3R4, -AsR3R3또는-SbR3R4이고,R1,R2,R3및R4는 각기 독립하여 H,일부 또는 전부가 플루오로화될 수 있는 탄소수 1내지8인 직쇄 또는 분지된 알킬기, 각기 탄소수 3내지 8인 시클로알킬, 알케닐 또는 시클로알케닐기, 또는비치환 또는 치환된 페닐기이며, 단, M인 인듐이고, X'가 -2-C6H4-CH2, Y' -NR3R4이면 R1,R2,R3및R4는 동시에 메틸을 나타내지 않는다.)
동시에, M은 갈륨 또는 인듐이 바람직하다.
X'는 바람직하기는 -2-C6H4-CH2-, -CH2-2-C6H4-또는 -2-C6H10-CH2이고, Y'는-NR3R4가 바람직하다.
R1,R2,R3및 R4는 일반식(I)에서 정의된 바와 같다.
일반식(Ⅱ)의 화합물은 예를들면, 다음 화합물을 포함한다:
2-디메틸아미노벤질(디메틸)갈륨
2-디메틸아미노벤질(디메틸)알루미륨
2-디메틸아미노벤질(디메틸)인듐
2-디메틸아미노벤질(디메틸)인듐
2-디메틸아미노벤질(디메틸)갈륨
2-디메틸아미노벤질(디메틸)갈륨
2-디메틸아미노페닐메틸(디메틸)갈륨
2-디메틸아미노페닐메틸(디메틸)인듐
2-디메틸아미노페닐메틸(디메틸)갈륨
2-디메틸아미노페닐메틸(디메틸)알루미늄
2-디메틸아미노메틸시틀로펙실(디메틸)인듐
다음 일반식(Ⅲ)의 화합물도 신규한다.
Figure kpo00004
(상기식에서, M'은 갈륨 또는 인듐이고, X''는 -(CHR5)n-(여기에서, n은 2,3,4또는 5)이고, R5는 각기 H또는 탄소수 1내지 4의 알킬기이고, R''는 5족의 헤테로원자 도는 원자들은 갖는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭고리 또는 -NR3R4, -PR3R4, -AsR3R4또는 -SbR3R4이고, R1,R2,R3및 R4는 각기, 서로 독립하여 H, 일부 또는 전부가 플루오로화 될 수 있는, 탄소수 1내지 8인 직쇄 또는 분지된 알킬기, 각기 탄소수 3내지 8인 시클로알킬, 알케닐 도는 시클로알케닐기,또는 비치환 도는 치환된 페닐기이다.).
동시에 X''에서 n은 3또는 4가 바람직하다. Y''는 바람직하기는 -NR3R4,뿐만 아니라 -PR3R4,또는 -AsRR4이다. Y''가 5족의 헤테로원자 또는 원자들을 함유하는 헤테로시클릭 화합물인 경우, N,P 또는 As를 함유하는 고리, 그러나 바람직하기는 일반식(I)중 Y에서 정의된 고리(1)내지 (5)가 적합한다.
일반식(I)의 정의를 R1내지 R4에 적용한다.
대표적인 예로서 다수의 화합물을 하기에 열거한다.
(3-디메텔아미노프로필)디메틸갈륨
(3-디메텔아미노프로필)디메틸인듐
(3-디메텔아미노프로필)디메틸갈륨
(3-디메텔아미노프로필)디메틸인듐
(3-디메텔아미노프로필)디메틸인듐
(4-디메텔아미노부틸)디메틸갈륨
(4-디이소프로필아미노부틸)디메틸인듐
[2-(2-피리딜)에틸]디메틸인듐
(4-N-메틸-N-이소프로필아미노부틸)디에틸갈륨
(4-디메틸아미노부틸)디이소프로필갈륨
(3-디프로필아미노프로필)디에틸갈륨
(3-N-프로필-N-이소프로필아미노프로필)디이소부틸인듐
(4-디메틸아미노부틸)디에틸인듐
(4-디메틸아미노부틸)디에틸갈륨
일반식(I),(Ⅱ)및 (Ⅲ)의 화합물은 상당히 고온에서 분해하여 관련된 금속을 유리하기 때문에, MOCVD적층 성장 또는 MOCVD법에 뛰어나게 적합한다. 또한 이들 화합물은 광-MOVP,레이저- CVD 또는 MOMS와 같은 다른 방법의 가스상 증착에도 적합하다.
일반식(I),(Ⅱ)및 (Ⅲ)의 화합물은 특히 공지되고, 상기 반응에 적합한 반응 조건하에서, 문헌(예를들면, G, Bahr, P, Burba, Methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), Volume Ⅷ/4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart(1970))에 기술된 바와 같은 그 자체로서 공지된 방법으로 제조한다. 동시에. 여기에 더이상 언급하지는 않았으나, 그 자체로서 공지된 변형법을 사용할 수도 있다.
이 기술 분야의 숙련자는 선행기술(예를들면, 미합중국 특허 제3,154,528호, 또는 Jastrzebski et al.,Otganometallics 1982, 1, 1492 또는Muller, Chem. Ber. 88,251,1765(1955))로부터 통상의 방법에 의한 적합한 합성방법을 얻을 수 있다.
따라서, 일반식 (I),(Ⅱ), (Ⅲ)의 화합물은 예를들면, 금속알킬 염화물을 비활성 용매중에서, 루이스 염기에 해당하는 알카리 금속 유기 화합물 또는 그리냐드(Grignard)화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명을 바람직하기는 비활성 용매중에서 수행한다. 이와 관련하여 적합한 용매는 본 반응을 방해하지 않고, 반응공정을 조정하는 모든 용매이다. 반응온도는 본질적으로 문헌으로부터 공지된 유사한 화합물의 제조시에 사용되는 온도와 상응한다.
소망하는 모든 기재상의 박막 도는 에피택셜층을 형성하는 신규한 방법에 있어서, 그 자체로서 공지된 가스상 증착 공정에서 출발물질로서 유기금속 화합물인 일반식 (I),(Ⅱ)및 (Ⅲ)의 분자내적으로 안정화된 화합물을 사용한다.
반도체 화합물을 제조하기 위해서는 사용된 반응 조건하에서 가스상인 비소, 안티몬 또는 인 하나이상의 화합물을 사용한다.
신규 방법으로 형성된 층은 전자 및 광전자 스위칭소자, 반도체 화합물 또는 레이저의 생산에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위한 것이며, 여기에서 온도는 섭씨이다.
A:유기금속 화합물의 제조
[실시예 1]
디메틸갈륨 염화물12g(89밀리몰)을 펜탄300ml에 용해시키고, -78°로 냉각한 다음, 디메틸아미노프로 필리튬 8.3g(89밀리몰)을 고체로서 가하였다. 용액을 정치하여 실온이 되되록 하고, 24시간동안 교반하였다. 침전된 염화리튬을 분리하고, 용매는 제거한 후, 잔류물은 진공하에 증류하여 디에틸아미노프로필(디메틸)갈륨을 백색 고체로서 수득하였다(비점 65°/10밀리바아).
[실시예 2]
디에틸아미노프로필리튬 3.6g(30밀리몰)을 펜탄 100ml에 용해시키고, 용액을 -78°에서 펜탄 50ml중의 디메틸 갈륨 염화물 4g(30밀리몰)의 용액에 가하였다. 이 용액을 정치하여 실온이 되도록 하고, 24시간동안 교반하였다. 반응 마무리는 실시예 1과 유사하게 수행하였으며, 증류 대신에 승화를 실시하여 디에틸아미노프로필(디메틸)갈륨을 수득하였다(융점 43내지45°)
[실시예 3]
o-리튬-N,N-디메틸벤질아민 4.3g(30밀리몰)을 -78°에서 펜탄 150ml중의 디메틸갈륨염화물 4g(30밀리몰)의 용액에 가하였다. 반응 마무리는 실시예 1과 유사하게 수행하는데, 정제단계로 승화시켰다. 1,2-디메틸아미노벤질 디메틸 갈륨을 수득하였다(융점29내지31°)
[실시예 4]
실시예 1과 유사하게, 디메틸알루미늄 염화물 및 디메틸아미노프로필 리튬으로부터 디메틸아미노프로필(디메틸)알루미늄을 수득하였다(융점 52°).
B : 박막형성에의 용도
[실시예 1]
실시예 1에 따라 제조한 디메틸아미노프로필(디메틸)갈륨을 버블러에 채우고, 불활성가스 공급기 및 분해실에 연결하였다. 반응기에서 반응물의 증기 분압에 따라, 약 700℃에서 갈륨의 증착과 함께 분해가 일어났다.
[실시예 2]
디에틸아미노프로필(디메틸)인듐(실시예 1과 유사하게, 제조할 수 있다)을 버블러에 채우고, 담체 가스를써서 증기 상태로 전화시키고, 분해실로 이송하였다. 포스핀을 추가로 분해실에 통과시켰다. 가스상 물질은 약 650℃의 분해실에서 분해하여, InP코팅으로서 기재상에 증착하였다.

Claims (2)

  1. 유기금속 화합물로부터 금속을 가스상 증착하여 기재상에 박막을 형성시키는 방법에 있어서, 유기금속 화합물로서 하기 일반식(I)의 화합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00005
    상기식에서,M은 알루미늄, 인듐 또는갈륨이고,X는 -(CHR5)n-(여기에서, n은 2,3,4또는5), -2-C6H4-(CH2)m-, -(CH2)m-2-C6H4-, -2-C6H10-(CH2)m-, -(CH2)m-2-C6H10-(여기에서, m은 1또는2이고, R5는 각기 H또는 탄소수 1내지 4인 알킬기이고, Y는 5족의 페테로원자(S)를 갖는, 5-또는6-원 헤테로시클릭고리 또는 -NR3R4, -PR3R4, -AsR3R4또는 -SbR3R4이고, R1,R2,R3및 R4는 각기, 서로 독립하여 H, 일부 또는 전부가 플루오로화 될 수 있는, 탄소수 1내지 8인 직쇄 또는 분지된 알킬기, 각기 탄소수 3내지 8인 시클로알킬, 알케닐 또는 시클로알케닐기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐기이다.
  2. 제1항에 있어서, 반도체 화합물이 생성되도록, 소정의 반응 조건하에서 가스상태인 비소, 안티몬 또는 인 화합물 1종 이상을 증착공정 동안에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
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