KR20230154918A - 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료, 박막, 박막의 제조 방법 및 아연 화합물 - Google Patents

원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료, 박막, 박막의 제조 방법 및 아연 화합물 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00033

(식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 직사슬 또는 분기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, A1 은, 직사슬 또는 분기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내며, x1 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, y1 은, 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, M 은, 인듐 원자 또는 아연 원자를 나타낸다. 단, M 이 인듐 원자인 경우, x1 이 2 이고, y1 이 1 이며, 또한, R1, R2 및 R3 이 메틸기인 화합물을 제외하다.)

Description

원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료, 박막, 박막의 제조 방법 및 아연 화합물
본 발명은 특정한 구조를 갖는 인듐 화합물 또는 아연 화합물을 함유하는 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료, 그 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 사용하여 얻어지는 박막, 그 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 사용하는 박막의 제조 방법, 및 아연 화합물에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서, 반도체란, 반도체 특성을 이용함으로써 기능할 수 있는 것 전반을 가리킨다. 예를 들어, 트랜지스터 등의 반도체 소자를 비롯하여, 반도체 회로, 연산 장치, 기억 장치, 촬상 장치, 표시 장치, 액정 표시 장치, 발광 장치, 박막 태양 전기, 유기 박막 태양 전지 등의 발전 장치, 전자 기기에 사용되는 반도체 등을 들 수 있다.
인듐이나 아연은, 화합물 반도체의 구성 성분으로서 사용되고 있고, 인듐 또는 아연을 함유하는 박막을 제조하기 위한 박막 형성용 원료로서, 여러 가지 화합물이 보고되어 있다.
박막의 제조 방법으로는, 예를 들어 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도포 열분해법이나 졸겔법 등의 유기 금속 분해 (Metal Organic Decomposition : MOD) 법, 화학 증착 (Chemical Vapor Deposition : CVD) 법, 원자층 퇴적 (Atomic Layer Deposition : ALD) 법 등의 기상 박막 형성법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 조성 제어성 및 단차 피복성이 우수한 것, 양산화에 적합한 것, 하이브리드 집적이 가능한 것 등 많은 장점을 갖기 때문에, ALD 법이 최적의 제조 프로세스이다.
CVD 법 및 ALD 법과 같은 기상 박막 형성법에 사용할 수 있는 박막 형성용 원료는 여러 가지 보고되어 있지만, ALD 법에 적용 가능한 박막 형성용 원료는, ALD 윈도우로 불리는 온도 영역이 충분한 넓이를 가질 필요가 있다. CVD 법에 사용 가능한 박막 형성용 원료여도, ALD 법에 적합하지 않은 경우가 많이 있는 것은, 당해 기술 분야에 있어서의 기술 상식이다.
금속 함유 박막의 제조 방법으로는, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 고정세 디스플레이를 실현하기 위한 트랜지스터 박막 재료로서, 인듐을 함유하는 박막 전구체를 사용하는 ALD 법에 의한 박막의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 인듐 산화물 (In2O3) 의 층을 ALD 법에 의해서 형성하기 위한 인듐 함유 전구체로서, 트리메틸인듐이 예시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 디에틸아연을 사용하는 ALD 법에 의해서 아연 산화물의 박막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
한국 특허출원 공개공보 제 10-2020-0054851호 일본 공표특허공보 2016-511936호 일본 공개특허공보 2006-310808호
ALD 법은, 진공 용기 내에 설치된 기체 상에, 원료 화합물의 분자를 기체 표면 또는 막 표면에 흡착시키는 공정, 기체 표면 또는 막 표면에 흡착된 분자와 반응성 가스의 반응에 의한 성막 공정, 퍼지에 의한 잉여 분자를 제거하는 공정을 반복하여 행함으로써, 원자층을 1 층씩 쌓아 올린다. 그 때문에, ALD 법은, 원자층을 1 층 레벨에서 제어 가능하고, 균질성이 높으며 또한 단차 피복성이 높은 막을 형성할 수 있다. 그러나, ALD 법은, CVD 법과 비교하면, 고온에서의 성막이 곤란하여, 막 중에 탄소가 잔류하기 쉽다는 과제가 있다.
특허문헌 1 에는, [(3-디메틸아미노)프로필]디메틸인듐이, 상온에서 액체이며 또한 자연 발화성을 억제할 수 있는 ALD 법 재료 또는 CVD 법용 재료로서 사용되는 것이 기재되어 있다. 그러나, [(3-디메틸아미노)프로필]디메틸인듐을 사용하여, 300 ℃ ∼ 400 ℃ 에서 성막하면, 박막이 냉각시에 수축되어 균열된다는 문제점이 있고, 한편, 200 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 성막하면, 박막 성장이 원활하게 행해지지 않는 경우가 있었다.
특허문헌 2 에 예시되는 트리메틸인듐을 사용한 ALD 법에서는, 막 중에 탄소가 잔류하기 쉽다는 과제가 있었다.
또, 특허문헌 3 에 개시되는 디에틸아연을 사용한 ALD 법에서는, 막 중에 탄소가 잔류하기 쉽다는 과제가 있었다.
따라서, 본 발명은, ALD 법을 이용하여, 잔류 탄소가 적은 고품질의, 인듐 원자를 함유하는 박막 (이하,「인듐 함유 박막」이라고 하는 경우가 있다) 또는 아연 원자를 함유하는 박막 (이하,「아연 함유 박막」이라고 하는 경우가 있다) 을 제조할 수 있는 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료, 그 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 사용하여 얻어지는 박막, 및 그 박막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 인듐 화합물 또는 아연 화합물을 함유하는 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 직사슬 또는 분기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, A1 은, 직사슬 또는 분기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내며, x1 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, y1 은, 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, M 은, 인듐 원자 또는 아연 원자를 나타낸다. 단, M 이 인듐 원자이고, x1 이 2 이고, y1 이 1 이며, 또한 R1, R2 및 R3 이 메틸기인 화합물을 제외하다.)
본 발명은, 상기 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 사용하여 얻어지는 박막이다.
본 발명은, 원자층 퇴적법에 의해서, 기체의 표면에, 인듐 원자를 함유하는 박막 또는 아연 원자를 함유하는 박막을 제조하는 방법으로서, 상기한 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 기화시킨 원료 가스를, 기체의 표면에 흡착시켜 전구체 박막을 형성하는 공정 1 과, 미반응의 원료 가스를 배기하는 공정 2 와, 상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시켜, 기체의 표면에, 인듐 원자를 함유하는 박막 또는 아연 원자를 함유하는 박막을 형성하는 공정 3 을 포함하는 박막의 제조 방법이다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서, 상기 반응성 가스가 산화성 가스이며, 또한 인듐 원자를 함유하는 박막이 인듐 산화물, 또는 아연 원자를 함유하는 박막이 아연 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서, 상기 산화성 가스가, 산소, 오존 및 수증기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 가스인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 아연 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, R4 는, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 직사슬 또는 분기를 갖는 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알킬기를 나타내며, A2 는, 직사슬 또는 분기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, ALD 법을 이용하여, 잔류 탄소가 적은 고품질의, 인듐 함유 박막 또는 아연 원자를 함유하는 박막을 제조할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 3 은, 본 발명의 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 4 는, 본 발명의 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이다.
일반식 (1) 중의 R1, R2 및 R3 으로 나타내는, 직사슬 또는 분기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
일반식 (1) 중의 A1 로 나타내는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,2-디메틸프로필렌기, 1,3-디메틸프로필렌기, 1-메틸부틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 3-메틸부틸렌기, 4-메틸부틸렌기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3 및 A1 은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 상온 상압 하에 있어서 액체 상태로 되며, 또한 증기압이 높아지도록 조합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, R1, R2 및 R3 이, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기인 화합물은, 증기압이 높기 때문에 바람직하다. 또, A1 이, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기인 화합물은, 산화성 가스와의 반응성이 양호하기 때문에 바람직하고, A1 이, 프로필렌기인 화합물이 보다 바람직하다. R1, R2 및 R3 이, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이며, 또한 A1 이 프로필렌기인 화합물은, 잔류 탄소가 적은 고품질의 박막을 제조하는 것이 용이해지기 때문에 더욱 바람직하다. x1 이 2 인 경우, 복수의 R1 은, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 화합물의 합성의 용이함이라는 관점에서 동일한 것이 바람직하다. 또, y1 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 A1, R2 및 R3 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되지만, 화합물의 합성의 용이함이라는 관점에서, 각각 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료에 사용되는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하기 No.1 ∼ No.423 을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 화합물에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 No.1 ∼ No.423 의 화합물에 있어서,「Me」는 메틸기를 나타내고,「Et」는 에틸기를 나타내며,「nPr」은 n-프로필기를 나타내고,「iPr」은 이소프로필기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
No.1 ∼ No.423 의 화합물 중에서도, No.4, No.20, No.24, No.333, No.379 및 No.392 의 화합물이, 저융점에서 취급이 용이하기 때문에 바람직하고, No.4, No.20, No.24, No.333 및 No.392 의 화합물이, 25 ℃ 에서 액체이기 때문에 더욱 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 주지의 반응을 이용하여 제조할 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 염화인듐과 할로겐화디알킬아민 유래의 그리냐르 시약을 그리냐르 반응시킨 후에, 알킬리튬 또는 그리냐르 시약과 반응시킴으로써 얻거나, 혹은 염화아연 또는 염화아연과 디알킬아연의 혼합물에, 할로겐화디알킬아민 유래의 그리냐르 시약을 그리냐르 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이면 되고, 그 조성은, 목적으로 하는 박막의 종류에 따라서 상이하다. 예를 들어, 금속으로서 인듐 또는 아연만을 함유하는 박막을 제조할 경우, 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료는, 해당하는 금속 이외의 금속 화합물 및 반금속 화합물을 함유하지 않는다. 한편, 인듐 또는 아연과, 다른 금속 및/또는 반금속을 함유하는 박막을 제조할 경우, 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 첨가하여, 원하는 금속을 함유하는 화합물 및/또는 반금속을 함유하는 화합물 (이하, 다른 프리커서라고도 한다) 을 함유할 수도 있다. 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료는, 후술하는 바와 같이, 유기 용제 및/또는 구핵성 시약을 추가로 함유해도 된다.
복수의 프리커서를 사용하는 다성분계의 ALD 법의 경우에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 함께 사용되는 다른 프리커서로는, 특별히 제한을 받지 않고, 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료에 사용되고 있는 주지 일반의 프리커서를 사용할 수 있다.
상기한 다른 프리커서로는, 알코올 화합물, 글리콜 화합물, β-디케톤 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 유기 아민 화합물 등의 유기 배위자로서 사용되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상과, 규소나 금속의 화합물을 들 수 있다. 또, 프리커서의 금속종으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 동, 은, 금, 아연, 알루미늄, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 스칸듐, 루테늄, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀 또는 루테튬을 들 수 있다.
상기한 다른 프리커서의 유기 배위자로서 사용되는 알코올 화합물로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, sec-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 펜틸알코올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올 등의 알킬알코올류 ; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시) 에탄올, 2-메톡시-1-메틸에탄올, 2-메톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-에톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-이소프로폭시-1,1-디메틸에탄올, 2-부톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)-1,1-디메틸에탄올, 2-프로폭시-1,1-디에틸에탄올, 2-sec-부톡시-1,1-디에틸에탄올, 3-메톡시-1,1-디메틸프로판올 등의 에테르알코올류 ; 디메틸아미노에탄올, 에틸메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 디메틸아미노-2-펜탄올, 에틸메틸아미노-2-펜탄올, 디메틸아미노-2-메틸-2-펜탄올, 에틸메틸아미노-2-메틸-2-펜탄올, 디에틸아미노-2-메틸-2-펜탄올 등의 디알킬아미노알코올류 등을 들 수 있다.
상기한 다른 프리커서의 유기 배위자로서 사용되는 글리콜 화합물로는, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,4-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,4-부탄디올, 2,2-디에틸-1,3-부탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-헥산디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올 등을 들 수 있다.
상기한 다른 프리커서의 유기 배위자로서 사용되는 β-디케톤 화합물로는, 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 5-메틸헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 2-메틸헵탄-3,5-디온, 5-메틸헵탄-2,4-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,2-디메틸헵탄-3,5-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온, 2,2,6-트리메틸헵탄-3,5-디온, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 2,2,6-트리메틸옥탄-3,5-디온, 2,6-디메틸옥탄-3,5-디온, 2,9-디메틸노난-4,6-디온, 2-메틸-6-에틸데칸-3,5-디온, 2,2-디메틸-6-에틸데칸-3,5-디온 등의 알킬 치환 β-디케톤류 ; 1,1,1-트리플루오로펜탄-2,4-디온, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸헥산-2,4-디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디온, 1,3-디퍼플루오로헥실프로판-1,3-디온 등의 불소 치환 알킬 β-디케톤류 ; 1,1,5,5-테트라메틸-1-메톡시헥산-2,4-디온, 2,2,6,6-테트라메틸-1-메톡시헵탄-3,5-디온, 2,2,6,6-테트라메틸-1-(2-메톡시에톡시)헵탄-3,5-디온 등의 에테르 치환 β-디케톤류 등을 들 수 있다.
상기한 다른 프리커서의 유기 배위자로서 사용되는 시클로펜타디엔 화합물로는, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 프로필시클로펜타디엔, 이소프로필시클로펜타디엔, 부틸시클로펜타디엔, sec-부틸시클로펜타디엔, 이소부틸시클로펜타디엔, tert-부틸시클로펜타디엔, 디메틸시클로펜타디엔, 테트라메틸시클로펜타디엔 등을 들 수 있고, 상기한 유기 배위자로서 사용되는 유기 아민 화합물로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 이소부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민, 프로필메틸아민, 이소프로필메틸아민 등을 들 수 있다.
상기한 다른 프리커서는, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것이고, 그 제조 방법도 공지된 것이다. 제조 방법의 일례를 들면, 예를 들어, 유기 배위자로서 알코올 화합물을 사용한 경우에는, 앞서 서술한 금속의 무기염 또는 그 수화물과, 그 알코올 화합물의 알칼리 금속 알콕시드를 반응시킴으로써, 프리커서를 제조할 수 있다. 여기에서, 금속의 무기염 또는 그 수화물로는, 금속의 할로겐화물, 질산염 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 알콕시드로는, 나트륨알콕시드, 리튬알콕시드, 칼륨알콕시드 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같은 다성분계의 ALD 법에 있어서는, 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 각 성분 독립으로 기화, 공급하는 방법 (이하,「싱글 소스법」이라고 기재하기도 한다) 과, 다성분 원료를 미리 원하는 조성으로 혼합한 혼합 원료를 기화, 공급하는 방법 (이하,「칵테일 소스법」이라고 기재하기도 한다) 이 있다. 싱글 소스법의 경우, 상기한 다른 프리커서로는, 열 및/또는 산화분해의 거동이 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 유사한 화합물이 바람직하다. 칵테일 소스법의 경우, 상기한 다른 프리커서로는, 열 및/또는 산화 분해의 거동이 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 유사한 것에 더하여, 혼합시에 화학 반응 등에 의한 변질을 일으키지 않는 화합물이 바람직하다.
다성분계의 ALD 법에 있어서의 칵테일 소스법의 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 다른 프리커서의 혼합물, 또는 그 혼합물을 유기 용제에 녹인 혼합 용액을 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료로 할 수 있다.
상기한 유기 용제로는, 특별히 제한을 받지 않고 주지 일반의 유기 용제를 사용할 수 있다. 그 유기 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시에틸 등의 아세트산에스테르류 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 ; 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류 ; 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류 ; 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등의 시아노기를 갖는 탄화수소류 ; 피리딘, 루티딘 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 용질의 용해성, 사용 온도와 비점, 인화점의 관계 등에 의해서, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료가 상기한 유기 용제를 함유하는 혼합 용액인 경우, 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료 중에 있어서의 프리커서 전체의 양이 0.01 몰/리터 ∼ 2.0 몰/리터, 특히 0.05 몰/리터 ∼ 1.0 몰/리터가 되도록 조정하면 된다.
여기에서, 프리커서 전체의 양이란, 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료가, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외에, 다른 프리커서를 함유하지 않을 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 양을 나타내고, 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료가, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 더하여, 다른 프리커서를 함유할 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 다른 프리커서의 합계량을 나타낸다.
또, 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료는, 필요에 따라서, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 다른 프리커서의 안정성을 향상시키기 위해서, 구핵성 시약을 함유해도 된다. 그 구핵성 시약으로는, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에틸렌글리콜에테르류, 18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6,24-크라운-8, 디시클로헥실-24-크라운-8, 디벤조-24-크라운-8 등의 크라운에테르류, 에틸렌디아민, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리에톡시트리에틸렌아민 등의 폴리아민류, 사이클람, 사이클렌 등의 고리형 폴리아민류, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 옥사졸, 티아졸, 옥사티올란 등의 복소 고리 화합물류, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-2-메톡시에틸 등의 β-케토에스테르류 또는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 디피발로일메탄 등의 β-디케톤류를 들 수 있다. 이들 구핵성 시약의 사용량은, 사용량에 상응하는 효과가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 프리커서 전체의 양 1 몰에 대해서, 0.1 몰 ∼ 10 몰의 범위가 바람직하고, 1 몰 ∼ 4 몰의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료에는, 이것을 구성하는 성분 이외의 불순물 금속 원소분, 불순물 염소 등의 불순물 할로겐분, 및 불순물 유기분이 최대한 포함되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 불순물 금속 원소분은, 원소마다로는 100 ppb 이하가 바람직하고, 10 ppb 이하가 보다 바람직하며, 총량으로는, 1 ppm 이하가 바람직하고, 100 ppb 이하가 보다 바람직하다. 특히, LSI 의 게이트 절연막, 게이트막, 배리어층으로서 사용할 경우에는, 얻어지는 박막의 전기적 특성에 영향이 있는 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소의 함유량을 적게 할 필요가 있다. 불순물 할로겐분은, 100 ppm 이하가 바람직하고, 10 ppm 이하가 보다 바람직하며, 1 ppm 이하가 가장 바람직하다. 불순물 유기분은, 총량으로 500 ppm 이하가 바람직하고, 50 ppm 이하가 보다 바람직하며, 10 ppm 이하가 가장 바람직하다. 또, 수분은, 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료 중에서의 파티클 발생이나, 박막 형성 중에 있어서의 파티클 발생의 원인이 되기 때문에, 프리커서, 유기 용제 및 구핵성 시약에 대해서는, 각각의 수분의 저감을 위해서, 사용시에 미리 가능한 한 수분을 제거하는 편이 좋다. 프리커서, 유기 용제 및 구핵성 시약 각각의 수분량은, 10 ppm 이하가 바람직하고, 1 ppm 이하가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료는, 형성되는 박막의 파티클 오염을 저감 또는 방지하기 위해서, 파티클이 최대한 포함되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 액상에서의 광 산란식 액중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서, 0.3 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 mL 중에 100 개 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 mL 중에 1000 개 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 mL 중에 100 개 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료의 형태는, 사용되는 원자층 퇴적법의 수송 공급 방법 등의 수법에 의해서 적절히 선택되는 것이다.
상기한 수송 공급 방법으로는, 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료가 저장되는 원료 용기 중에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 원료 가스로 하고, 그 원료 가스를, 필요에 따라서 아르곤, 질소, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하는 기체 수송법, 그리고 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 액체 또는 용액의 상태에서 기화실까지 수송하고, 기화실에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 원료 가스로 하며, 그 원료 가스를, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하는 액체 수송법이 있다. 기체 수송법의 경우에는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 그 자체를 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료로 할 수 있다. 액체 수송법의 경우에는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 그 자체 또는 그 화합물을 유기 용제에 녹인 혼합 용액을 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료로 할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 박막의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 박막의 제조 방법은, 상기 서술한 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 사용한 ALD 법에 의해서, 기체의 표면에, 인듐 함유 박막 또는 아연 함유 박막을 형성한다.
여기에서는, 일 실시형태로서, ALD 법에 의해서, 인듐 함유 박막을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 또한, 아연 함유 박막을 제조하는 방법은, 인듐 함유 박막을 제조하는 방법에 있어서, 인듐 원자를 아연 원자로 바꾸어 읽어 실시할 수 있다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 장치의 구체예로는, 도 1 에 나타내는, 원료 용기 중의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 원료 가스로 하고, 그 원료 가스를, 필요에 따라서 캐리어 가스와 함께, 성막 챔버에 공급할 수 있는 장치나, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 원료 용기 중의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 액체 또는 용액의 상태에서 기화실까지 수송하고, 기화실에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 원료 가스로 하며, 그 원료 가스를 성막 챔버에 공급할 수 있는 장치를 들 수 있다. 또한, 도 1 및 도 2 에 나타내는 성막 챔버를 구비한 매엽식 장치에 한정하지 않고, 배치로를 사용한 다수 장 동시 처리 가능한 장치를 사용할 수도 있다.
본 발명의 박막의 제조 방법은, 상기 서술한 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 기화시킨 원료 가스를, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하고, 그 원료 가스를 기체의 표면에 흡착시켜 전구체 박막을 형성하는 공정 1 (전구체 박막 형성 공정) 과, 미반응의 원료 가스를 배기하는 공정 2 (배기 공정) 와, 반응성 가스를 성막 챔버 내에 도입하고, 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시켜, 기체의 표면에 인듐 함유 박막을 형성하는 공정 3 (인듐 함유 박막 형성 공정) 을 포함하는 것이다.
또, 본 발명의 박막의 제조 방법은, 공정 3 후에, 성막 챔버 내의 가스를 배기하는 공정 4 (배기 공정) 를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 박막의 제조 방법에서는, 공정 1 (전구체 박막 형성 공정), 공정 2 (배기 공정), 공정 3 (인듐 함유 박막 형성 공정) 및 공정 4 (배기 공정) 를 차례로 행하는, 일련의 조작에 의한 퇴적을 1 사이클로 하고, 이 사이클을 반복함으로써 박막의 두께를 조정할 수 있다. 이하, 본 발명의 박막의 제조 방법의 각 공정에 대해서 설명한다.
(공정 1)
공정 1 은, 상기한 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 기화시킨 원료 가스를, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하고, 그 원료 가스를 기체의 표면에 흡착시켜 전구체 박막을 형성하는 공정이다. 상기한 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 기화시킨 원료 가스를, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하는 방법으로는, 도 1 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 원료 용기 중의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 원료 가스로 하고, 그 원료 가스를, 필요에 따라서 아르곤, 질소, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께, 성막 챔버 내에 도입하는 기체 수송법, 그리고 도 2 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 원료 용기 중의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 액체 또는 용액의 상태에서 기화실까지 수송하고, 기화실에서 가열 및/또는 감압함으로써 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 기화시켜 원료 가스로 하여, 그 원료 가스를 성막 챔버 내에 도입하는 액체 수송법을 들 수 있다. 기체 수송법의 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 자체를 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료로 할 수 있다. 액체 수송법의 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 또는 그 화합물을 유기 용제에 용해시킨 혼합 용액을 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료로 할 수 있다. 이들 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료는 구핵성 시약 등을 추가로 함유해도 된다.
또, 상기 기체 수송법 및 액체 수송법 이외에도, 원료 가스를 성막 챔버 내에 도입하는 방법으로서, 복수의 프리커서를 함유하는 다성분계의 ALD 법으로서 설명한 싱글 소스법 및 칵테일 소스법을 들 수 있지만, 어느 도입 방법을 이용한 경우에 있어서도, 본 발명의 박막의 제조 방법에 사용되는 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료는, 취급성의 관점에서 0 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위에서 기화시키는 것이 바람직하다. 또, 원료 용기 내 또는 기화실 내에서 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 기화시켜 원료 가스로 하는 경우의 원료 용기 내의 압력 및 기화실 내의 압력은, 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 기화시키기 쉽다는 관점에서, 1 ㎩ 이상 10,000 ㎩ 이하가 바람직하다.
여기에서, 성막 챔버 내에 설치되는 기체의 재질로는, 예를 들어, 실리콘 ; 질화규소, 질화티탄, 질화탄탈, 산화티탄, 산화루테늄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화란탄 등의 세라믹스 ; 유리 ; 금속 코발트, 금속 루테늄 등의 금속을 들 수 있다. 기체의 형상으로는, 판상, 구상, 섬유상, 인편상을 들 수 있다. 기체 표면은, 평면이어도 되고, 트렌치 구조 등의 삼차원 구조로 되어 있어도 된다.
원료 가스를 성막 챔버 내에 도입 후, 원료 가스를 기체 표면에 흡착시킴으로써, 기체 표면에 전구체 박막을 형성할 수 있다. 이 때, 기체를 가열하거나, 또는 성막 챔버 내를 가열해도 된다. 전구체 박막을 형성할 때의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 흡착 온도 (기체 온도), 계 압력 등을 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료의 종류에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 인듐 화합물을 함유하는 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 사용할 경우, 공정 1 은, 기체를 50 ℃ 이상 400 ℃ 이하로 가열한 상태에서 행해지는 것이 바람직하고, 균일한 전구체 박막이 얻어지기 쉽다는 관점에서, 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하로 가열한 상태에서 행해지는 것이 보다 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 아연 화합물을 함유하는 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 사용할 경우, 공정 1 은, 기체를 50 ℃ 이상 400 ℃ 이하로 가열한 상태에서 행해지는 것이 바람직하고, 균일한 전구체 박막이 얻어지기 쉽다는 관점에서, 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하로 가열한 상태에서 행해지는 것이 보다 바람직하다. 계 압력은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1 ㎩ 이상 10,000 ㎩ 이하가 바람직하고, 균일한 전구체 박막이 얻어지기 쉽다는 관점에서, 10 ㎩ 이상 1,000 ㎩ 이하가 보다 바람직하다.
(공정 2)
공정 2 는, 전구체 박막을 형성 후, 기체의 표면에 흡착되지 않은 미반응의 원료 가스를 성막 챔버로부터 배기하는 공정이다. 이 공정에서는, 흡착되지 않은 원료 가스가 성막 챔버로부터 완전히 배기되는 것이 이상적이지만, 반드시 완전히 배기할 필요는 없다. 배기 방법으로는, 예를 들어, 헬륨, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해서 성막 챔버의 계 내를 퍼지하는 방법, 계 내를 감압함으로써 배기하는 방법, 및 이것들을 조합한 방법 등을 들 수 있다. 계 내를 감압하는 경우의 감압도는, 0.01 ㎩ 이상 300 ㎩ 이하의 범위가 바람직하고, 흡착되지 않은 원료 가스의 배기가 촉진된다는 관점에서, 0.01 ㎩ 이상 100 ㎩ 이하의 범위가 보다 바람직하다.
(공정 3)
공정 3 은, 공정 2 이후에, 성막 챔버에 반응성 가스를 도입하고, 반응성 가스의 작용 및 열의 작용에 의해서, 기체의 표면에 형성시킨 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시켜 인듐 함유 박막을 형성하는 공정이다.
상기 반응성 가스로는, 예를 들어, 산소, 오존, 이산화질소, 일산화질소, 수증기, 과산화수소, 포름산, 아세트산, 무수 아세트산 등의 산화성 가스, 수소 등의 환원성 가스, 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 알킬렌디아민 등의 유기 아민 화합물, 하이드라진, 암모니아 등의 질화성 가스 등을 들 수 있다. 이들 반응성 가스는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서, 반응성 가스는, 산화성 가스인 것이 바람직하고, 전구체 박막과 반응성 가스의 반응이 양호하다는 관점에서, 산소, 오존 및 수증기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 가스인 것이 보다 바람직하다. 반응성 가스로서 산화성 가스를 사용할 경우에는, 인듐 함유 박막으로서 인듐 산화물의 박막이 형성되고, 아연 함유 박막으로서 아연 산화물의 박막이 형성된다.
일반식 (1) 로 나타내는 인듐 화합물을 함유하는 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 사용할 경우, 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시킬 때의 온도 (기체 온도) 는, 50 ℃ 이상 400 ℃ 이하이고, 잔류 탄소가 보다 적은 고품질의 박막이 얻어진다는 관점에서, 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 아연 화합물을 함유하는 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 사용할 경우, 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시킬 때의 온도 (기체 온도) 는, 50 ℃ 이상 400 ℃ 이하이고, 잔류 탄소가 보다 적은 고품질의 박막이 얻어진다는 관점에서, 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또, 공정 3 이 행해질 때의 성막 챔버 내의 압력은 1 ㎩ 이상 10,000 ㎩ 이하인 것이 바람직하고, 전구체 박막과 반응성 가스의 반응이 양호해진다는 관점에서, 10 ㎩ 이상 1,000 ㎩ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(공정 4)
공정 4 는, 공정 3 이후에, 고품질의 박막을 제조하기 위해서, 미반응의 반응성 가스 및 부생 가스를 성막 챔버로부터 배기하는 공정이다. 미반응의 반응성 가스란, 공정 3 에 있어서 전구체 박막과 반응하지 않은 반응성 가스를 가리킨다. 또, 부생 가스란, 공정 3 에 있어서 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시킨 후에 생성된 가스를 가리킨다. 이 공정에서는, 반응성 가스 및 부생 가스가 성막 챔버로부터 완전히 배기되는 것이 이상적이지만, 반드시 완전히 배기할 필요는 없다. 배기 방법 및 감압하는 경우의 감압도는, 상기 서술한 공정 2 와 동일하다.
본 발명의 박막의 제조 방법은, 이상의 공정 1, 공정 2, 공정 3 및 임의의 공정 4 의 일련의 조작을 1 사이클로 하고, 이 사이클의 횟수로, 얻어지는 인듐 함유 박막의 막두께를 조정할 수 있다.
또, 본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서는, 도 3 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 성막 챔버 내에서, 플라즈마, 광, 전압 등의 에너지를 인가해도 되고, 촉매를 사용해도 된다. 그 에너지를 인가하는 시기 및 촉매를 사용하는 시기는, 특별히는 한정되지 않고, 예를 들어, 공정 1 에 있어서, 원료 가스를 성막 챔버 내에 도입할 때, 또는 전구체 박막을 형성할 때의 가열시, 공정 3 에 있어서, 반응성 가스를 성막 챔버 내에 도입할 때, 또는 반응성 가스와 전구체 박막을 반응시킬 때, 공정 2 또는 공정 4 에 있어서의 계 내의 배기시여도 되고, 상기한 각 공정의 사이여도 된다.
또, 본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서는, 박막의 형성 후에, 보다 양호한 전기 특성을 얻기 위해서, 불활성 분위기 하, 산화성 분위기 하 또는 환원성 분위기 하에서 어닐 처리를 행해도 되고, 단차 매립이 필요한 경우에는, 리플로 공정을 형성해도 된다. 이 경우의 온도는, 200 ℃ 이상 1,000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 박막이나 기체에 대한 열에 의한 손상이 억제할 수 있다는 관점에서, 250 ℃ 이상 500 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 박막의 제조 방법으로 제조되는 박막은, 다른 프리커서, 반응성 가스 및 제조 조건을 적절히 선택함으로써, 메탈, 산화물 세라믹스, 질화물 세라믹스, 유리 등의 기체를 피복하여, 원하는 종류의 박막으로 할 수 있다. 본 발명의 박막은, 전기 특성 및 광학 특성이 우수하기 때문에, 예를 들어, DRAM 소자로 대표되는 메모리 소자의 전극 재료, 저항막, 하드 디스크의 기록층에 사용되는 반자성막 및 고체 고분자형 연료 전지용의 촉매 재료 등의 제조에 널리 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 아연 화합물은, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 것으로서, 원자층 퇴적법에 적용 가능한 점에서, 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
일반식 (2) 중, R5 및 R6 으로 나타내는, 직사슬 또는 분기를 갖는 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알킬기로는, 예를 들어, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
일반식 (2) 중, A2 로 나타내는, 직사슬 또는 분기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 1,1-디메틸메틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
A2, R4, R5 및 R6 은, 일반식 (2) 로 나타내는 아연 화합물이 사용되는 박막의 제조 방법에 따라서 적절히 조합하는 것이 바람직하다. 예를 들어, R4 가 메틸기 또는 에틸기이고, R5 및 R6 이, 각각 독립적으로, 에틸기 또는 프로필기인 아연 화합물은, 융점이 낮고, 또, 잔류 탄소가 적은 고품질의 아연 함유 박막이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, A2 가, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기인 아연 화합물은, 산화성 가스와의 반응성이 양호하기 때문에 바람직하고, A2 가, 프로필렌기인 아연 화합물이 보다 바람직하다. R4 가 메틸기 또는 에틸기이고, R5 및 R6 이 에틸기이며, A2 가 프로필렌기인 아연 화합물은, 잔류 탄소가 적은 고품질의 아연 함유 박막을 제조하는 것이 용이해지기 때문에 더욱 바람직하다.
일반식 (2) 로 나타내는 아연 화합물로는, No.323, No.324, No.325, No.326, No.327, No.328, No.333, No.334, No.335, No.336, No.337, No.338, No.363, No.364, No.365, No.366, No.367, No.368, No.373, No.374, No.375, No.376, No.377 및 No.378 의 아연 화합물을 들 수 있다. 이들 아연 화합물 중 에서도, 저융점이고 증기성이 양호하다는 관점에서, No.333 의 아연 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 주지의 반응을 이용하여 제조할 수 있다. 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 염화아연 또는 염화아연과 디알킬아연의 혼합물에, 할로겐화디알킬아민 유래의 그리냐르 시약을 그리냐르 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 갖고 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해서 제한을 받는 것은 아니다.
[실시예 1]
No.4 의 인듐 화합물의 합성
300 ml 의 4 구 플라스크에, 금속 마그네슘 2.92 g (120.0 m㏖) 을 첨가하고, 아르곤 분위기 하로 한 후, 탈수 테트라하이드로푸란 108.17 g (1.50 ㏖) 및 디브로모에탄 1.88 g (10.0 m㏖) 을 첨가하여, 오일 배스 60 ℃ 에서 교반 후, 3-(디에틸아미노프로필)클로라이드 14.97 g (100.0 m㏖) 을 적하하고, 4 시간 가열 환류를 행하여, 그리냐르 시약을 조제하였다. 다음으로, 500 ml 의 4 구 플라스크에, 트리클로로인듐 22.18 g (100.0 m㏖) 및 탈수 톨루엔 138.21 g (1.50 ㏖) 을 첨가한 혼합액을, 빙랭 하에서 교반하였다. 그 혼합액의 온도가 10 ℃ 이하에 도달한 후, 전술한 그리냐르 시약을 적하하였다. 적하 후, 실온까지 승온하고, 18 시간 교반하였다. 교반 후, 오일 배스 70 ℃ 에서 감압 처리하여, 테트라하이드로푸란을 증류 제거하였다. 플라스크 내에 남은 용액을 여과한 후, 오일 배스 100 ℃ 에서 감압 처리하여, 톨루엔을 증류 제거하였다. 플라스크 내에 남은 용액을 실온으로 되돌리고, 감압 조건에서 건조시켜, 오렌지색 고체의 3-(디에틸아미노프로필)인듐디클로라이드 27.32 g (91.1 m㏖) 을 얻었다.
100 ml 의 4 구 플라스크에, 3-(디에틸아미노프로필)인듐디클로라이드 1.16 g (3.9 m㏖) 및 탈수 헥산 4.99 g (57.9 m㏖) 을 첨가한 혼합액을, 빙랭 하에서 교반하였다. 그 혼합액의 온도가 10 ℃ 이하에 도달한 후, 메틸리튬 (1.16 M 디에틸에테르 용액) 7.0 ml (8.1 m㏖) 를 적하하였다. 적하 후, 실온까지 승온하고, 3 시간 교반하였다. 교반 후, 플라스크 내에 남은 용액에 대해서 여과를 행하였다. 얻어진 여과액을 플라스크에 첨가하고, 오일 배스 60 ℃ 에서 감압 처리하여, 디에틸에테르 및 헥산을 증류 제거하였다. 플라스크 내에 남은 백색 액체를 감압 (80 ㎩) 조건에서 증류하고, 유출분 (溜出分) 으로서 무색 투명 액체 0.29 g (1.1 m㏖, 수율 26 ％) 을 얻었다. 얻어진 무색 투명 액체는, 1H-NMR 및 ICP-AES 에 의한 분석 결과, 목적 화합물인 No.4 의 인듐 화합물인 것을 확인하였다. 얻어진 무색 투명 액체의 1H-NMR 및 ICP-AES 의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR (중벤젠)
(2) ICP-AES
인듐 함유량 : 44.7 질량％ (이론치 : 44.3 질량％)
[실시예 2] No.20 의 인듐 화합물의 합성
200 ml 의 4 구 플라스크에, 금속 마그네슘 2.15 g (88.3 m㏖) 을 첨가하고, 아르곤 분위기 하로 한 후, 탈수 테트라하이드로푸란 79.57 g (1.10 ㏖) 및 디브로모에탄 1.38 g (7.4 m㏖) 을 첨가하여, 오일 배스 60 ℃ 에서 교반 후, 3-(디메틸아미노프로필)클로라이드 10.53 g (73.6 m㏖) 을 적하하고, 6 시간 가열 환류를 행하여, 그리냐르 시약을 조제하였다. 다음으로, 500 ml 의 4 구 플라스크에, 트리클로로인듐 16.27 g (73.6 m㏖) 및 탈수 톨루엔 101.67 g (1.10 ㏖) 을 첨가한 혼합액을, 빙랭 하에서 교반하였다. 그 혼합액의 온도가 10 ℃ 이하에 도달한 후, 전술한 그리냐르 시약을 적하하였다. 적하 후, 실온까지 승온하고, 20 시간 교반하였다. 오일 배스 70 ℃ 에서 감압 처리하여, 테트라하이드로푸란을 증류 제거하였다. 플라스크 내에 남은 용액을 여과한 후, 오일 배스 70 ℃ 에서 감압 처리하여 톨루엔을 증류 제거하고, 백색 고체의 3-(디메틸아미노프로필)인듐디클로라이드 18.42 g (67.8 m㏖) 을 얻었다.
300 ml 의 4 구 플라스크에, 3-(디메틸아미노프로필)인듐디클로라이드 13.00 g (47.8 m㏖) 및 탈수 헥산 41.21 g (478 m㏖) 을 첨가한 혼합액을, 빙랭 하에서 교반하였다. 그 혼합액의 온도가 10 ℃ 이하에 도달한 후, 그리냐르 시약으로서의 에틸마그네슘브로마이드 (0.95 M 테트라하이드로푸란 용액) 110.7 ml (105 m㏖) 를 적하하였다. 적하 후, 실온까지 승온하고, 18 시간 교반하였다. 교반 후, 오일 배스 100 ℃ 에서 감압 처리하여, 테트라하이드로푸란을 증류 제거하였다. 플라스크 내에 남은 용액을 여과한 후, 오일 배스 100 ℃ 에서 감압 처리하여 헥산을 증류 제거하였다. 플라스크 내에 남은 담황색 액체를 감압 하 (60 ㎩) 에서 증류하고, 유출분으로서 무색 투명 액체 2.76 g (10.7 m㏖, 수율 21 ％) 을 얻었다. 얻어진 무색 투명 액체는, 1H-NMR 및 ICP-AES 에 의한 분석 결과, 목적 화합물인 No.20 의 인듐 화합물인 것을 확인하였다. 얻어진 무색 투명 액체의 1H-NMR 및 ICP-AES 의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR (중벤젠)
(2) ICP-AES
인듐 함유량 : 44.0 질량％ (이론치 : 44.3 질량％)
[실시예 3] No.24 의 인듐 화합물의 합성
300 ml 의 4 구 플라스크에, 금속 마그네슘 1.31 g (54 m㏖) 을 첨가하고, 아르곤 분위기 하로 한 후, 탈수 테트라하이드로푸란 53.4 g (740 m㏖) 및 디브로모에탄 0.85 g (4.5 m㏖) 을 첨가하여, 오일 배스 60 ℃ 에서 교반 후, 3-(디에틸아미노프로필)클로라이드 6.73 g (45 m㏖) 을 적하하고, 4 시간 가열 환류를 행하여, 그리냐르 시약을 조제하였다. 다음으로, 500 ml 의 4 구 플라스크에, 트리클로로인듐 10.00 g (45 m㏖) 및 탈수 톨루엔 104.12 g (1.13 ㏖) 을 첨가한 혼합액을, 빙랭 하에서 교반하였다. 그 혼합액의 온도가 10 ℃ 이하에 도달한 후, 전술한 그리냐르 시약을 적하하였다. 적하 후, 실온까지 승온하고, 16 시간 교반하였다. 교반 후, 감압 처리하여 테트라하이드로푸란을 증류 제거하였다. 헥산 100 ml (760 m㏖) 을 첨가한 혼합액을, 빙랭 하에서 교반하였다. 그 혼합액의 온도가 10 ℃ 이하에 도달한 후, 그리냐르 시약으로서의 에틸마그네슘브로마이드 (3 M 디에틸에테르 용액) 31.5 ml (95 m㏖) 를 적하하였다. 적하 후, 실온까지 승온하고, 20 시간 교반하였다. 교반 후, 여과를 행하고, 얻어진 여과액을 플라스크에 넣고, 오일 배스 90 ℃ 에서 감압 처리하여, 디에틸에테르, 헥산 및 톨루엔을 증류 제거하였다. 플라스크 내에 남은 담황색 액체를 감압 하 (60 ㎩) 에서 증류하고, 유출분으로서 무색 투명 액체 6.32 g (22 m㏖, 수율 49 ％) 을 얻었다. 얻어진 무색 투명 액체는, 1H-NMR 및 ICP-AES 에 의한 분석 결과, 목적 화합물인 No.24 의 인듐 화합물인 것을 확인하였다. 얻어진 무색 투명 액체의 1H-NMR 및 ICP-AES 의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR (중벤젠)
(2) ICP-AES
인듐 함유량 : 40.2 질량％ (이론치 : 40.0 질량％)
[실시예 4] No.333 의 아연 화합물의 합성
500 ml 의 4 구 플라스크에, 디에틸아연 5.93 g (48 m㏖), 디클로로아연 6.54 g (48 m㏖) 및 탈수 에테르 120 ml 를 첨가한 혼합액을, 빙랭 하에서 교반하였다. 그 혼합액의 온도가 10 ℃ 이하에 도달한 후, 그리냐르 시약으로서의 3-디에틸아미노-프로필마그네슘 클로라이드 16.7 g (96 m㏖) 을 적하하였다. 적하 후, 실온까지 승온하고, 22 시간 교반하였다. 교반 후, 오일 배스 50 ℃, 상압 조건에서 에테르를 증류 제거한 후, 톨루엔을 첨가하여 여과를 행하였다. 얻어진 여과액을 플라스크에 첨가하고, 오일 배스 100 ℃ 에서 감압 처리하여, 톨루엔을 증류 제거하였다. 플라스크 내에 남은 무색 투명 액체를 감압 (50 ㎩) 조건에서 증류하고, 유출분으로서 무색 투명 액체 1.50 g (7.2 m㏖, 수율 7.5 ％) 을 얻었다. 얻어진 무색 투명 액체는, 1H-NMR 및 ICP-AES 에 의한 분석 결과, 목적 화합물인 No.333 의 아연 화합물인 것을 확인하였다. 얻어진 무색 투명 액체의 1H-NMR 및 ICP-AES 의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR (중벤젠)
(2) ICP-AES
아연 함유량 : 31.6 질량％ (이론치 : 31.3 질량％)
[실시예 5] No.379 의 아연 화합물의 합성
500 ml 의 4 구 플라스크에, 금속 마그네슘 2.20 g (0.0911 ㏖) 을 첨가하고, 아르곤 분위기 하로 한 후, 탈수 테트라하이드로푸란 400 ml 및 1,2-디브로모에탄 0.06 g (0.00033 ㏖) 을 첨가하여, 60 ℃ ∼ 65 ℃ 로 가열하고, 3-(디메틸아미노)프로필클로라이드 염산염 9.30 g (0.0588 ㏖) 을 적하하여, 8 시간 환류 반응시켰다. 금속 마그네슘의 소실을 확인 후, 반응액을 실온으로 되돌려, 염화아연 (6.5 질량％) 에테르 용액 73.5 ml (0.0294 ㏖,) 를 적하하였다. 적하 후, 반응액을 60 ℃ ∼ 65 ℃ 에서 8 시간 가열 반응시켰다. 반응 후, 용매를 증류 제거하여, 탈수 헥산 (400 ml) 으로 추출 처리 후, 공경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과 분리하고, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 감압 (20 ㎩ ∼ 30 ㎩) 조건에서 증류 (오일 배스 110 ℃ ∼ 115 ℃) 를 행하고, 유분 (溜分) 으로서 백색 고체 7.0 g (0.0294 ㏖, 수율 23.3 ％) 을 얻었다. 얻어진 백색 고체는, 1H-NMR 및 ICP-AES 에 의한 분석 결과, 목적 화합물인 No.379 의 아연 화합물인 것을 확인하였다. 얻어진 백색 고체의 1H-NMR 및 ICP-AES 의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR (중벤젠)
(2) ICP-AES
아연 함유량 : 27.2 질량％ (이론치 : 27.5 질량％)
[실시예 6] No.392 의 아연 화합물의 합성
1000 ml 의 4 구 플라스크에, 금속 마그네슘 3.50 g (0.143 ㏖) 을 첨가하고, 아르곤 분위기 하로 한 후, 탈수 테트라하이드로푸란 500 ml 및 1,2-디브로모에탄 0.10 g (0.00053 ㏖) 을 첨가하여, 60 ℃ ∼ 65 ℃ 로 가열하고, 3-클로로-N,N-디에틸프로판-1-아민 20.0 g (0.136 ㏖) 을 적하하여, 8 시간 환류 반응시켰다. 금속 마그네슘의 소실을 확인 후, 반응액을 실온으로 되돌려, 염화아연 (6.5 질량％) 에테르 용액 170 ml (0.0680 ㏖) 를 적하하였다. 적하 후, 반응액을 60 ℃ ∼ 65 ℃ 에서 8 시간 가열 반응시켰다. 반응 후, 용매를 증류 제거하여, 탈수 헥산 (500 ml) 으로 추출 처리 후, 공경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과 분리하고, 점성 액체를 얻었다. 얻어진 점성 액체를 감압 (20 ㎩ ∼ 30 ㎩) 조건에서, 증류 (오일 배스 110 ℃ ∼ 115 ℃, 톱 온도 95 ℃ ∼ 99 ℃) 를 행하고, 유분으로서 무색 투명 액체 13.0 g (0.0442 ㏖, 수율 65.0 ％) 을 얻었다. 얻어진 무색 투명 액체는, 1H-NMR 및 ICP-AES 에 의한 분석 결과, 목적 화합물인 No.392 의 아연 화합물인 것을 확인하였다. 얻어진 무색 투명 액체의 1H-NMR 및 ICP-AES 의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR (중벤젠)
(2) ICP-AES
아연 함유량 : 22.8 질량％ (이론치 : 22.3 질량％)
＜화합물의 물성 평가＞
상기 실시예 1 ∼ 실시예 6 에서 합성한 화합물, 하기 비교 화합물 1 및 비교 화합물 2 에 대해서, 하기의 평가를 행하였다.
비교 화합물 1 : 트리메틸인듐
비교 화합물 2 : 디에틸아연
(1) 융점 평가
육안에 의해서, 상압 25 ℃ 에 있어서의 화합물의 상태를 관찰하였다. 25 ℃ 에서 고체인 화합물에 대해서는 미소 융점 측정 장치를 사용하여 융점을 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
(2) 감압 TG-DTA 50 질량％ 감소시의 온도 (℃)
TG-DTA 를 사용하여, 10 Torr, 아르곤 유량 50 mL/분, 승온 속도 10 ℃/분, 주사 온도 범위를 30 ℃ ∼ 600 ℃ 로 하여 측정하고, 시험 화합물의 중량이 50 질량％ 감소했을 때의 온도 (℃) 를「감압 TG-DTA 50 질량％ 감소시의 온도 (℃)」로서 평가하였다. 감압 TG-DTA 50 질량％ 감소시의 온도 (℃) 가 낮을수록, 저온에서 증기가 얻어지는 것을 나타낸다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
(3) 상압 TG-DTA 50 질량％ 감소시의 온도 (℃)
TG-DTA 를 사용하여, 760 Torr, 아르곤 유량 100 mL/분, 승온 속도 10 ℃/분, 주사 온도 범위를 30 ℃ ∼ 600 ℃ 로 하여 측정하고, 시험 화합물의 중량이 50 질량％ 감소했을 때의 온도 (℃) 를「상압 TG-DTA 50 질량％ 감소시의 온도 (℃)」로서 평가하였다. 상압 TG-DTA 50 질량％ 감소시의 온도 (℃) 가 낮을수록, 저온에서 증기가 얻어지는 것을 나타낸다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
(4) 열분해 개시 온도 (℃)
시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여, 아르곤 유량 20 mL/분, 승온 속도 10 ℃/분, 주사 온도 범위를 30 ℃ ∼ 500 ℃ 로 하여 측정한 DSC 차트에 있어서, 발열 또는 흡열의 개시점을 열분해 개시 온도 (℃) 로서 평가하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
다음으로, 상기에서 평가한 화합물을 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료로서 사용하여, 박막을 제조하였다.
〔실시예 7〕
No.4 의 인듐 화합물을 박막 형성용 원료로서 사용하고, 도 1 에 나타내는 ALD 장치를 사용하여, 하기의 조건 및 공정에서 기체로서의 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 제조하였다. X 선 광전자 분광법을 이용하여 박막의 조성을 분석한 결과, 박막은, 인듐 산화물의 박막이고, 박막 중의 잔류 탄소량은, 검출 한계인 0.01 atm％ 보다 적은 것을 확인하였다. 또, X 선 반사율법을 이용하여 박막의 막두께를 측정한 결과, 기체 상에 형성된 박막은, 막두께 40.5 ㎚ 의 평활한 막이고, 1 사이클당 얻어지는 막두께는, 약 0.081 ㎚ 였다.
(조건)
제조 방법 : ALD 법
반응 온도 (기체 온도) : 200 ℃
반응성 가스 : 수증기
(공정)
하기 공정 1 ∼ 공정 4 로 이루어지는 일련의 공정을 1 사이클로 하여, 500 사이클 반복하였다.
공정 1 : 원료 용기 온도 200 ℃, 원료 용기내 압력 26.67 ㎩ 의 조건에서 기화된 박막 형성용 원료의 증기 (원료 가스) 를 성막 챔버 내에 도입하고, 계 압 26.67 ㎩ 에서 20 초간, 기체 표면에 원료 가스를 흡착시켜 전구체 박막을 형성한다.
공정 2 : 30 초간의 아르곤 퍼지에 의해서, 흡착되지 않은 원료 가스를 계 내로부터 배기한다.
공정 3 : 반응성 가스를 성막 챔버 내에 도입하고, 계 압력 100 ㎩ 에서 1 초간, 전구체 박막과 반응성 가스를 반응시킨다.
공정 4 : 60 초간의 아르곤 퍼지에 의해서, 미반응의 반응성 가스 및 부생 가스를 계 내로부터 배기한다.
〔실시예 8〕
No.4 의 인듐 화합물을, No.20 의 인듐 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 실시하여, 기체로서의 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 제조하였다. X 선 광전자 분광법을 이용하여 박막의 조성을 분석한 결과, 박막은, 인듐 산화물이고, 박막 중의 잔류 탄소량은, 검출 한계인 0.01 atm％ 보다 적은 것을 확인하였다. 또, X 선 반사율법을 이용하여 박막의 막두께를 측정한 결과, 기체 상에 형성된 박막은, 막두께 45.6 ㎚ 의 평활한 막이고, 1 사이클당 얻어지는 막두께는, 약 0.0912 ㎚ 였다.
〔실시예 9〕
No.4 의 인듐 화합물을, No.24 의 인듐 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 실시하여, 기체로서의 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 제조하였다. X 선 광전자 분광법을 이용하여 박막의 조성을 분석한 결과, 박막은, 인듐 산화물이고, 박막 중의 잔류 탄소량은, 검출 한계인 0.01 atm％ 보다 적은 것을 확인하였다. 또, X 선 반사율법을 이용하여 박막의 막두께를 측정한 결과, 기체 상에 형성된 박막은, 막두께 39.5 ㎚ 의 평활한 막이고, 1 사이클당 얻어지는 막두께는, 약 0.079 ㎚ 였다.
〔실시예 10〕
No.4 의 인듐 화합물을, No.333 의 아연 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 실시하여, 기체로서의 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 제조하였다. X 선 광전자 분광법을 이용하여 박막의 조성을 분석한 결과, 박막은, 아연 산화물이고, 박막 중의 잔류 탄소량은, 검출 한계인 0.01 atm％ 보다 적은 것을 확인하였다. 또, X 선 반사율법을 이용하여 박막의 막두께를 측정한 결과, 기체 상에 형성된 박막은, 막두께 60.4 ㎚ 의 평활한 막이고, 1 사이클당 얻어지는 막두께는, 약 0.121 ㎚ 였다.
〔실시예 11〕
No.4 의 인듐 화합물을, No.379 의 아연 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 실시하여, 기체로서의 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 제조하였다. X 선 광전자 분광법을 이용하여 박막의 조성을 분석한 결과, 박막은, 아연 산화물이고, 박막 중의 잔류 탄소량은, 검출 한계인 0.01 atm％ 보다 적은 것을 확인하였다. 또, X 선 반사율법을 이용하여 박막의 막두께를 측정한 결과, 기체 상에 형성된 박막은, 막두께 63.5 ㎚ 의 평활한 막이고, 1 사이클당 얻어지는 막두께는, 약 0.127 ㎚ 였다.
〔실시예 12〕
No.4 의 인듐 화합물을, No.392 의 아연 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 실시하여, 기체로서의 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 제조하였다. X 선 광전자 분광법을 이용하여 박막의 조성을 분석한 결과, 박막은, 아연 산화물이고, 박막 중의 잔류 탄소량은, 검출 한계인 0.01 atm％ 보다 적은 것을 확인하였다. 또, X 선 반사율법을 이용하여 박막의 막두께를 측정한 결과, 기체 상에 형성된 박막은, 막두께 59.1 ㎚ 의 평활한 막이고, 1 사이클당 얻어지는 막두께는, 약 0.118 ㎚ 였다.
〔비교예 1〕
No.4 의 인듐 화합물을, 비교 화합물 1 (트리메틸인듐) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 실시하여, 기체로서의 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 제조하였다. X 선 광전자 분광법을 이용하여 박막의 조성을 분석한 결과, 박막은, 인듐 산화물의 박막이지만, 트리메틸인듐은 자연 발화성을 갖고 있기 때문인지, 박막 중의 잔류 탄소량은 20.3 atm％ 였다. 또, X 선 반사율법을 이용하여 박막의 막두께를 측정한 결과, 기체 상에 형성된 박막은, 막두께 50.5 ㎚ 의 평활한 막이고, 1 사이클당 얻어지는 막두께는, 약 0.101 ㎚ 였다.
〔비교예 2〕
No.4 의 인듐 화합물을, 비교 화합물 2 (디에틸아연) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 실시하여, 기체로서의 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 제조하였다. X 선 광전자 분광법을 이용하여 박막의 조성을 분석한 결과, 박막은, 아연 산화물이지만, 디에틸아연은 자연 발화성을 갖고 있기 때문인지, 박막 중의 잔류 탄소량은 15.8 atm％ 였다. 또, X 선 반사율법을 이용하여 박막의 막두께를 측정한 결과, 기체 상에 형성된 박막은, 막두께 60.5 ㎚ 의 평활한 막이고, 1 사이클당 얻어지는 막두께는, 약 0.121 ㎚ 였다.
Figure pct00030
이상으로부터, 본 발명은, 특정한 구조를 갖는 인듐 화합물 또는 아연 화합물을 사용한 원자층 퇴적법에 의해서, 잔류 탄소가 적은 고품질의 인듐 함유 박막 또는 아연 함유 박막을 제조할 수 있는 것을 확인하였다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료.
    Figure pct00031

    (식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 직사슬 또는 분기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, A1 은, 직사슬 또는 분기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내며, x1 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, y1 은, 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, M 은, 인듐 원자 또는 아연 원자를 나타낸다. 단, M 이 인듐 원자이고, x1 이 2 이고, y1 이 1 이며, 또한 R1, R2 및 R3 이 메틸기인 화합물을 제외하다.)
  2. 제 1 항에 기재된 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 사용하여 얻어지는 박막.
  3. 원자층 퇴적법에 의해서, 기체의 표면에, 인듐 원자를 함유하는 박막 또는 아연 원자를 함유하는 박막을 제조하는 방법으로서,
    제 1 항에 기재된 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 기화시킨 원료 가스를, 상기 기체의 표면에 흡착시켜 전구체 박막을 형성하는 공정 1 과,
    미반응의 원료 가스를 배기하는 공정 2 와,
    상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시켜, 상기 기체의 표면에, 인듐 원자를 함유하는 박막 또는 아연 원자를 함유하는 박막을 형성하는 공정 3 을 포함하는 박막의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 반응성 가스가, 산화성 가스이며, 또한 상기 인듐 원자를 함유하는 박막이, 인듐 산화물이거나, 또는 상기 아연 원자를 함유하는 박막이 아연 산화물인, 박막의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산화성 가스가, 수증기, 산소 및 오존으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 가스인, 박막의 제조 방법.
  6. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 아연 화합물.
    Figure pct00032

    (식 (2) 중, R4 는, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 직사슬 또는 분기를 갖는 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 알킬기를 나타내며, A2 는, 직사슬 또는 분기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다.)
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