KR950000631B1 - 세라믹 물질, 유약층, 유리질 세라믹스 및 유리의 레이저 마아킹(Laser marking) - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 세라믹 물질, 유약층, 유리질 세라믹스 및 유리를 레이저 마아킹하는 방법 및 그에 의해 수득되는 마아킹된 물질에 관한 것이다.
세라믹 물질, 유약층 및 유리의 마아킹은 에칭, 절단, 조각, 연마와 같은 통상적인 마아킹 방법에 의해, 또는 유리 또는 유약색을 가(加)함으로써 행하여진다. 이들 방법에 있어서, 마아킹된 표면이 변경될 수 있고, 그 결과 특별히 에칭, 조각 또는 절단에 의해 마아킹을 수행하는 경우, 물질이 손상을 입을 수 있다. 유리 또는 유약색을 가하는 경우에는 추가로 제 2 의 소성(燒成) 단계가 필요하게 된다. 이와 같이 제조된 마아킹 제품은 모든 면에서 항상 만족스럽지는 않다.
공지된 방법이 기질 물질을 응용 또는 제거시키는 것을 기초로하며 그에 의해 마아킹된 물질의 표면 또한 변경될 수 있음에 반하여, 레이저 비임(laser beam)에 의해 유리를 마아킹하는 것도 또한 공지되어 있다. 그러므로 예를 들어 독일인민공화국 특허 제 215776호에는 레이저 비임을 조사(照射)하여 유리상에 채색된 상(image)을 제조하는 것이 제안되어 있다. 이 방법은 착색제 함유된 코우팅을 갖는 유리에 레이저 비임을 조사하여, 그에 의해 연화된 유리내로 착색제가 확산되도록 하는 것을 포함한다.
최근, 표면손상없이, 세라믹 물질, 특히 이미 소부(燒付)된 세라믹 물질, 유약층, 유리질 세라믹스 및 유리를 마아킹할 수 있는 직접적인 간단한 방법이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 복사 에너지원으로서 레이저 비임을 사용하여, 재생될 도형기호의 형태에 따라 마아킹하고자 하는 물질의 표면에 투여하거나 또는 집중시켜 조사 영역에서 색상 변화를 유발시키는, 적어도 1개의 복사감지 첨가제를 함유하는 세라믹 물질, 유약층, 유리질 세라믹스 및 유리를 레이저 마아킹하는 방법에 관한 것이며, 여기에서 에너지원으로서 사용되는 상기 기술한 레이저 비임의 파장은 그 자외선 및/또는 가시광선 영역 및/또는 적외선 영역이고, 복사 감지 첨가제는 무기안료이다.
본 발명의 방법은 특히 세라믹 물질 및 유약층을 마아킹하는데 적합하다.
세라믹 물질은, 문헌에서 보통 점토질 세라믹스 및 특수 세라믹스로 일컬어지는 무기 비금속성 고융점 물질들을 의미한다. 이들의 예로는 카바이드, 니트리드 및 실리시드등과 같은 비산화물은 물론, 예를 들어 알칼리금속 또는 알칼리토금속 알루미노실리케이트 또는 알루미노보레이트와 같은 결정성 또는 유리질 형태의 산화물이 있다. 그 밖의 예는 Ullmanns Enzyklopadie der techn. chemie, 제 4 판, Vol 13, pp. 712-716을 참조할 수 있다.
유약은 세라믹 물질에 도포되는 유리질 코우팅이며 유리와 매우 유사한 조성을 갖는다(참조 : 상기 인용 문헌 pp. 722-724). 유약의 전형적인 예는 석영, 점토, 알칼리금속 산화물, 알칼리토금속 산화물, 및 융제인 저 융점 산화물(예 : Na2O, K2O, CaO 및 BaO)로 이루어진 것들이다.
유리 및 유리질 세라믹스는 또한 당해 기술분야에 잘 공지되어 있고 Ullmanns Enzyklopadie, 제 4 판, Vol. 12, pp. 317-366에 기술되어 있다.
적합한 복사선 감지 첨가제는 바람직하게는 근 자외선 및/또는 가시광선 영역 또는 근 적외선 영역에서 흡수하는 무기안료이다.
"근 자외선 영역"은 0.25㎛ 내지 0.38㎛의 영역을 의미한다. 특히 가시광선 영역에서 흡수되는 첨가제가 적합하다.
적합한 무기 안료의 예는 Ullmanns Enzyklopadie der techn. chemie, 제 4 판, Vol 14, pp. 1-12 및 Dry Color Manufacturers' Association(DCMA)의 공보 "Classification and Description of the Mixed Metal Oxide Inorganic Colored Pigments", 제 2 판, 1982년 1월에 기술되어 있다. 이들 안료는 "세라믹 착색제"이고, 예를 들어 상이한 전이원소 산화물의 화합물 ; 또는 전이원소 산화물 및 주기율계의 주족 원소 금속 산화물의 첨정석(spinel)형 구조를 갖는 화합물 ; 또 지르코늄 실리케이트, 지르코늄 옥사이드 또는 틴 옥사이드와 같은 화합물 ; 예를 들어 지르코늄 바나듐 블루, 지르코늄 프리세오딤 옐로우 및 지르코늄 철 핑크에서와 같이 전이 금속 또는 희토류 금속의 이온을 함유하는 결정격자 ; 카드뮴 술피드 및 카드뮴 술폰 셀레니드는 물론, 예를 들어 지르코늄 실리케이트, 틴 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 또는 석영을 기본으로 하는 것과 같이, 상기의 화합물을 함유하는 내포 안료(Inclusion pigments)이다.
전형적인 세라믹 착색제의 예는 코발트 알류미네이트, 크롬틴 핑크 스팬(sphene), 크롬 틴 오르키드(orchid) 카씨테리트, 틴 바나듐 옐로우, 지르코늄 바나듐 옐로우, 지르코늄 바나듐 블루, 지르코늄 프리세오딤 옐로우, 지르코늄 철 핑크, 카드뮴 술포셀레니드 및 카드뮴 술피드, 그리고 예를 들어 지르코늄 실리케이트, 틴 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 또는 석영과 같이 이들을 함유하는 내포화합물 ; 구리-레드, 망간 핑크, 콜코타르(colcothar), 예를 들어 철 산화물과 같은 철 산화물 갈색 안료, 철-크롬-알루미나 스피넬, 망간-알루미나 스피넬, 아연-크롬 스피넬, 철-알루미나 스피넬, 아연-철 스피넬, 니켈-철 스피넬, 망간-크롬 스피넬, 아연-철-크롬 스피넬, 틴옥사이드 티타늄 디옥사이드 및 예를 들어 니켈-안티몬 티타네이트, 크롬-안티몬 티타네이트 또는 망간-안티몬 티타네이트와 같은 티타네이트 등이다.
본 발명의 바람직한 안료는 지르코늄 바나듐 옐로우, 프리세오딤 옐로우, 아연-철-크롬 스피넬 및 지르코늄 철 핑크와 같은 철 산화물 갈색 안료, 티타늄디옥사이드, 티타네이트, 카드뮴 술피드 및 카드뮴 술포셀레니드는 물론 이들 화합물을 함유하는 내포 안료이다. 지르코늄 철 핑크가 특히 바람직하다.
본 발명의 물질은 예를 들어 0.01 내지 30중량%의, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%의, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양으로 복사-감지 첨가제를 함유할 수 있다.
용도에 따라, 당해 기술분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 그밖의 첨가제, 예를 들어 유리용제, 유색 또는 무색의 광택제 및 희석제를 마아킹하고자 하는 물질에 첨가할 수 있다.
본 발명의 실제적인 용도에 적합한 무기물질을 마아킹하기 위하여 레이저와 같은 고 에너지원을 편리하게 이용할 수 있다.
과정은, 적용시킬 도형기호의 형태에 따라, 마아킹하고자 하는 물질의 표면에 에너지원을 투여하거나 또는 에너지원을 표면상에 집중시켜, 마아킹되는 물질에서 상당한 정도의 표면 손상은 없이, 조사영역에서 색상변화를 유발시키는 것으로 이루어진다. 적합한 레이저는 예를 들어 근 자외선 영역, 가시광선영역 및/또는 적외선 영역의 파장에서 에너지를 복사하는 것들이다.
이와 같은 에너지원의 예는 루비레이저 또는 주파수 채배 Nd : YAG 레이저와 같은 펄스 발생 고체 레이저와 ; 펄스 발생 다이(dye) 레이저나 또는 라만 쉬프터(Raman shifter) 레이저와 같이 부우스터(booster)를 갖는 펄스 발생 레이저와 ; 주파수 채배기를 갖는 지속파 발생 Nd : YAG 레이저나 또는 지속파 발생 이온 레이저(Ar,Kr)를 기본으로 하는 펄스 변조(예 : Q-스위치나 또는 모드 고정기로 펄스변조) 지속파 발생 레이저와 ; 구리 증기 레이저 또는 금 증기 레이저와 같은 펄스 발생 금속 증기 레이저와 ; 대 용량의 펄스를 발생하는 반도체 레이저와 ; 엑시머(excimers)와 같은 펄스 발생 기체 레이저이다.
이용하는 레이저 계에 따라, 펄스 함량은 수 주울(Joules)까지, 강도는 1012W/㎠까지, 펄스 지속 시간은 10-15초까지, 주파수는 109Hz까지가 가능하다. 유리하게는 미크로 주울 내지 주울의 펄스 함량, 킬로왓트/㎠ 내지 100메가왓트/㎠의 강도, 미크로초(microseconds) 내지 피코초(picoseconds)의 펄스 지속 시간 및 헤르쯔 내지 250메가헤르쯔의 주파수가 이용된다.
레이저는 예를 들어 하기 표에 나타낸 것과 같은 펄스광을 사용하는 것이 바람직하다. 특별히 바람직한 레이저는 펄스 발생 또는 변조된, 2배의 주파수를 발생하는 Nd : YAG 레이저이거나, Au-증기 레이저 또는 특히 Cu-증기 레이저와 같은 금속 증기 레이저이다. 또한 특히 바람직한 것은 가시광선 및/또는 근적외선 영역의 파장을 갖는 레이저 비임이다. 근 적외선 영역은 0.78㎛ 내지 2㎛의 영역을 의미한다.
하기표는 본 발명의 실제적 용도에 적합할 수 있는 다수의 시판용 레이저를 나타낸다.
[표]
본 발명의 실제적인 면에서, 사용되는 레이저는, 예를 들어 0.01 내지 1주울/㎠의 펄스 함량, 약 4-메가왓트의 최대용량, 6 내지 8나노세컨드(nano seconds)의 펄스 지속 기간 및 20Hz의 주파수를 갖는 펄스, 2배 주파수를 발생하는 Nd : YAG 레이저[퀀타레이 DCR-2A : 스팩트라 피직스, 마운튼 뷰우(Mountain View), 켈리포니아(California)로부터 이용할 수 있음]일 수 있다.
구리 증기 레이저(플라즈마 키네틱스 151)을 사용하는 경우, 예를 들어 250밀리주울/㎠의 펄스 함량, 약 10KW의 최대 용량, 30나노세컨드의 펄스 지속 기간 및 6KHz의 주파수로 노출을 수행할 수 있다.
예를 들어 펄스 함량 및 펄스 지속 기간등의 파라미터를 용이하게 조정할 수 있는 레이저는 마아킹하고자 하는 물질의 요구 조건에 대하여 가장 우수한 조건 설정을 가능하게 한다.
복사를 위하여 선택할 수 있는 가장 우수한 파장은, 색상 변화를 수행하는 첨가제가 가장 강하게 빛을 흡수하는 반면 무기 물질은 약하게 빛을 흡수하는 파장이다.
실제적인 본 발명의 레이저 마아킹에 대하여, 마스크(mask) 방법, 선형 마아킹 방법 및 포인트 매트릭스(point matrix) 방법과 같은 3가지 상이한 방법이 적합하다. 이들 중 후에 언급한 2가지 방법(동적 집속(dynamic focusing))에 있어서, 무기 물질이, 레이저 비임이 부딪히는 위치에서 예를 들어 컴퓨터-프로그램, 숫자, 문자 및 특수 기호등의 어느것으로도 마아킹 될 수 있도록 레이저를 레이저 마아킹 시스템과 결합시키는 것이 바람직하다.
용량 및 주파수 면을 고려한 레이저 시스템은 기본적으로 마아킹의 공정에 따라 각기 다르게 선택한다. 즉, 대용량 및 저 주파수를 갖는 펄스 발생 고체 레이저는 마스크의 노출(mask exposure) 공정의 사용에 적당한 반면, 평균 용량 내지 저용량 및 빠른 주파수를 갖는 상기 펄스 발생 금속 증기 레이저나 또는 상기 펄스 변조를 갖는 지속파 레이저는 레이저 비임의 동적 집속을 요하는 마아킹의 제조 공정의 사용에 유용하다. 비임은 예를 들어 갈보-미러(golvo-mirrors)나 또는 폴리건 스캐너(polygon scanner)를 사용하여 청각적으로 들릴 수 있고 시각적으로 보일 수 있게, 그리고 홀로그래피컬러(holographically)하게 편향시킬 수 있다. 상기 마아크는 전자적으로 처리될 수 있기 때문에, 동적 접속은 매우 신축성 있는 마아킹의 제조를 가능케한다.
본 발명은 광범위한 마아킹을 만들 수 있다. 예를 들어, 텍스트(text)를 비디오 표시 장치에 입력시켜 그 텍스트의 숫자 기호를 가변성 있게 프로그래밍하여 마아킹하는 예 ; 모노그램(monograms), 머리글자 및 각인과 같은 표준 기호 및 특수 기호, 언어, 순환 데이터등을 테스트 프로그램하여 마아킹하는 예 ; 조각들을 연속적으로 넘버링하여 마아킹하는 예 ; 측정가능한 변수를 입력하여 마아킹하는 예 ; 기억 프로그램을 입력하여 마아킹하는 예 ; 선형으로 마아킹하거나 또는 장식하여 마이킹하는 예등 광범위한 마아킹의 예가 있을 수 있다.
본 발명의 방법은 세라믹 가공품 및 지지체, 유리, 유리질세라믹스 및 유약층과 같은 광범위한 공업 제품 및 물품의 마아킹에 이용할 수 있다.
전형적인 이용에는 고체-상태 회로, 세라믹 인쇄된 회로판(두꺼운 층, 엷은 층 및 다층 PCBs), 엔진 구조물에 사용되는 세라믹 부품과 같은 전자부품과 금속 절단을 위한 가공품등의 피복물 및 세라믹 지지체를 마아킹하는 것이다. 특별히 본 발명의 예를 들어 소규모생산 또는 연속적인 일련 번호의 적용 또는 소비자 특이성 전자부품의 마아킹을 위한 빈번히 변화하는 마아킹 기체(基體)에 유리하다.
본 발명의 방법에 의해, 지워지지 않으며, 따라서 마멸되거나 긁히지 않는 마아킹을 직접적으로, 또 신속하게 제조할 수 있다. 수득한 마아킹 제품은 또한 내부식성, 내용매성이 있고, 입체적으로 안정되며, 변형되지 않고, 빛, 열 및 풍화에 대하여 안정되며, 읽기 쉽고, 또 뚜렷하고 우수한 가장자리 선명도를 갖는다. 추가로, 마아킹된 물질에 있어서, 예를 들어 기계적 강도 및 화학적 저항성과 같은 기계적, 물리적 및 화학적 특성의 손상은 실제적으로 없다.
마아킹의 인각(印刻) 깊이는 마아킹하려는 물질에 의존하며 적합한 물질에 대하여 손상을 최소한으로 하는 깊이는 약 1㎜이다. 따라서 표면 광택의 눈으로 감지할 수 있을 정도의 손상은 야기시키지 않을 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 마아킹된 콘트라스트(contrast)의 색상변화는 레이저 비임에 노출될 때 물질의 조사영역에서 발생한다. 보통 색상변화는 회색 또는 흑색쪽으로 일어난다. 그러나 색상변화를 유발시키기 위해 사용한 첨가제에 따라, 예를 들어 적색 또는 황색에서 갈색 또는 회색으로, 적색 또는 황색에서 백색으로, 또는 흑색에서 백색으로, 또는 갈색에서 회색으로와 같은 다른 색상변화도 유발시킬 수 있다.
본 발명 방법의 놀라운 특징은 1200℃에 이르는 매우 높은 소성온도를 견디고 매우 우수한 내광성을 갖는 것으로 공지된 무기안료 역시 강한 복사선에 노출시키는 경우에는 색상 변화 또는 탈색을 나타낸다는 것이다.
하기 실시예에서, 특별한 지시가 없는 한, 부 및 %는 중량기준이다.
[실시예]
1a) 시료 유약층의 제조 :
하기표에 나타낸 무기안료 10g을 볼 밀(ball mill)내에서 K, NaO : 0.22/CaO : 0.39/ZnO : 0.39/B2O3: 0.23/SiO2: 2.18의 몰조성을 갖는 통상적인 시판제품 유약 90g과 물 55ml와 함께 45분 동안 혼합한다. 생성된 유약을 세라믹 파편에 분무하고(젖은층 두께 ; 약 0.8㎜) 약 1060℃에서 30분동안 소성시킨다.
단지 5g의 안료, 및 추가로, 5g의 시판용 지르콘(지르코늄 실리케이트)을 사용하는 것 외에는 상기와 같은 방법에 따라 불투명 유약을 제조한다.
1b) 유리 시료의 제조
하기 표에 나타낸 무기 안료 5g을 시판용 프릿트(frit) 및 통상적인 유기 부형제를 사용하여 페이스트(paste)로 만든다. 이어서 스크린 프린팅(screen printing)에 의하여 페이스트를 유리판에 도포하고, 약 600℃에서 소성시킨다.
1c) 세라믹 본체(물질)의 제조
하기 표에 나타낸 무기 안료 3g을 장석 56g, SiO28g 및 점토 33g으로 이루어진 통상적인 세라믹 분말 97g과 건조 혼합시킨다. 이어서 4g의 물을 가한 후 이 조성물을 성형하고 최종적으로 약 1250℃에서 소성시킨다.
1d) 마아킹
상기 1a), 1b) 및 1c)에서 기술한 바와 같이 제조한 시료에 파장 0.532㎛ 및 펄스함량 250mJ(밀리주울)에서 6 내지 8ns(나노 세컨드)의 광 펄스를 갖는 Nd : YAG 펄스 레이저(퀀타레이 DCR-2A ; 스펙트라피직스, 마운튼뷰우, USA로부터 입수가능)의 비임을 조사한다.
수득한 마아킹 제품은 우수한 콘트라스트를 갖고 표에 기록한 바와 같은 색상 변화를 나타낸다.
[표]
[(*) 판매원 : Drakenfeld Colors, Ciba-Geigy, Washington, PA]
[(**) DCM A에 따르는 번호〔참조 : Classification and Description of the Mixed Metal Oxide Inorganic Colored Pigment, 2판, 1982년 1월, Arilngton〕]
Claims (8)
- 재생되는 도형기호의 형태에 따라 마아킹하고자 하는 물질의 표면에 가해지거나 집중되는 복사에너지원으로서 파장이 근자외선 및/또는 가시광선영역 및/또는 적외선 영역인 레이저 비임을 사용하여 적어도 하나의 무기안료 복사-감지 첨가제를 함유하는 세라믹 물질, 유약층, 유리질 세라믹스 및 유리에 조사(照射)해서 그 조사 영역에 색상변화를 유발시킴으로써 레이저 마아킹하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 세라믹 물질 및 유약층을 마아킹하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 펄스 광을 갖는 레이저를 사용하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 가시광선 및/또는 근접 적외선 영역의 파장을 갖는 레이저 비임을 사용하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 펄스 또는 펄스 변조된, 2배 주파수의 Nd : YAG 레이저 또는 금속 증기 레이저를 사용하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 첨가제를 지르코늄 바나듐 옐로우, 프리세오딤 옐로우, 아연-철-크롬 스피넬, 지르코늄 철 핑크, 티타늄 디옥사이드, 티타네이트, 카드뮴 술피드 및 카드뮴 술포셀레니드, 또는 이러한 화합물을 함유하는 내포 안료 중에서 선택하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 첨가제가 지르코늄 철 핑크인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 세라믹 물질, 유약층, 유리질 세라믹스 또는 유리를 기준으로 하여, 0.01 내지 30중량%의 양으로 상기 복사-감지 첨가제를 사용하는 방법.
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