KR20100028023A - 세라믹용 레이저 안료 - Google Patents

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KR20100028023A
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요르크 린드
루디게르 비셈보르스키
멜라니에 무르만
크리스챤 콜파인트너
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케미쉐 파브릭 부덴하임 카게
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Abstract

레이저 광에 의해 세라믹, 도자기, 도기, 토기, 자기, 세라믹 글레이즈, 화장토, 유리 또는 유리 페이스트(에나멜) 내부 및/또는 상부에 단색 또는 다색 마킹, 각인 및/또는 장식을 생성시키기 위한, 안료로서 금속 포스페이트 기재 화합물 및 혼합물, 혼합된 화합물, 혼합된 염 또는 상기와 같은 화합물을 함유하는 부가물의 용도를 개시한다.
레이저 광, 안료

Description

세라믹용 레이저 안료{LASER PIGMENTS FOR CERAMICS}
본 발명은 레이저 광에 의해 세라믹, 도자기, 도기, 토기, 자기, 세라믹 글레이즈, 화장토, 유리 또는 유리 페이스트(에나멜) 내부 및/또는 상부에 단색 또는 다색 마킹, 각인 및/또는 장식을 생성시키기 위한 방법 및 이를 위한 그 자체로서 공지된 화학적 화합물의 신규의 용도에 관한 것이다.
상기 세라믹, 도자기, 도기, 토기, 자기 등의 유약을 바른 표면에의 마킹, 각인 또는 장식은 일반적으로 스크린 인쇄에 의한 추가 층들의 적용 또는 언더글레이즈(유약 바르기 전의 도색) 또는 오버글레이즈의 선행 적용에 의해 수행된다.
상기와 같은 층들은 다수의 공정 단계들로 적용되고, 건조되고(stoved) 고정되어야 한다. 에나멜 칠한 표면의 경우에 마킹, 각인 또는 장식은 또한 대개 스크린 인쇄 공정에서의 추가 층의 적용에 의해서 또는 한 층의 다른 한 층에 대한 다수의 에나멜 층의 적용에 의해 수행된다. 상기 층들도 또한 다수의 공정 단계들로 건조되고 고정되어야 한다. 상기 언급한 방법들은 대규모로 수행될 수 있는 것으로 일반적으로 인정되나 다수의 작업 단계들을 필요로 하며, 시간-, 물질- 및 비용-집약적이고 또한 추가적인 화학물질의 빈번한 사용을 필요로 한다.
EP 0 233 146은 세라믹 물질, 글레이즈, 유리 세라믹 및 유리 상의 레이저 각인 방법을 개시하며, 여기에서 색상 변화는 조사(radiation)-민감성 첨가제를 유리형 구조물에 혼합하고 후속적으로 레이저 광에 의해 조사함으로써 발생시킬 수 있다. 지르코늄 바나듐 황색, 프라세오디뮴 황색, 아연-철-크롬 첨정석, 지르코늄 철 분홍색, 이산화 티탄, 티타네이트, 카드뮴 설파이드, 카드뮴 설포셀레나이드 또는 다른 화합물들을 함유하는 안료들이 조사-민감성 첨가제로서 지칭된다. 상기 조사-민감성 첨가제의 단점은 이들이 부분적으로 상당히 유독성이라는 것이다. 상기 방법에 대한 추가적인 단점은 기재 물질에 상기 첨가제에 의해 하나의 색상을 생성시키는 것만이 항상 가능하다는 것이다.
EP 0 531 584는 유리 기재의 각인 또는 장식 방법을 개시하며, 여기에서 투명 유리에 2 종류 이상의 전이 원소의 이온을 함유하는 보조 층을 적용하고, 상기 보조 층에 0.3 ㎛ 내지 1.6 ㎛ 범위 파장의 레이저 광을 조사한다. 상기 레이저 광선은 상기 보조 층에 흡수되며, 이에 의해 상기 보조 층 중에 가열된 플라스마가 생성되고 이는 상기 기재상에 간접적으로 작용한다. 상기 가공 공정 후에 상기 보조 층을 세척 또는 기계적 마모에 의해 제거한다. 상기 투명 유리 기재상에 각인 또는 장식이 남는다.
유사한 방법이 EP 0 391 848에 개시되어 있다. 상기의 경우에 10 내지 1000 ㎚ 두께의 투명한 이산화 티탄 층을 세라믹 물질, 글레이즈, 유리 세라믹 또는 유리에 적용하고 이어서 펄스화된 레이저로 조사한다. 그 결과 상기 옥사이드 층이 착색된다. 상기 방법의 단점은 상기 조사되는 이산화 티탄 층이 상기 표면상에 단단히 고정되지 않으며 따라서 조사되지 않은 부분을 다시 제거해야 한다는 것이다. 또한 상기 방법에 의해서는 오직 회색-흑색 착색만이 생성될 수 있다.
EP 1 023 184는 각인 물질을 유리 또는 금속 표면에 적용하고, 이어서 상기 각인 물질을 레이저 광에 의해 조사하는 방법을 개시하며, 이 경우에 상기 각인 물질은 상기 기재 표면에 연결된다. 상기 각인 물질은 에너지 흡수 촉진제(바람직하게는 카본 블랙이다)를 함유한다. 상기 방법의 단점은 상기 조사되는 층이 상기 표면에 고정되지 않으며 따라서 조사되지 않은 부분을 다시 제거해야 한다는 것이다. 또한 상기 방법은 오직 단색 각인만을 제공할 수 있다.
DE 100 53 771은 유리, 세라믹 또는 금속상에 착색된 패턴을 만드는 방법을 개시하며, 여기에서 염료, 에너지 흡수제 및 유동제의 코팅층을 기재에 적용하고 상기 코팅층을 레이저 광으로 조사한다. 상기 방법은 고정된 색상 적용을 생성시킨다. 다색 각인은 생성시킬 수 없다.
DE 198 27 070은 잉크 액체에 의해 에나멜 칠한 표면을 인쇄하고 이어서 소성하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 에나멜의 착색된 마킹, 장식 또는 각인용으로는 매우 복잡하고 비용도 비싸다.
DE 35 39 047은 조사로 인해 색상 변화를 겪는 불투명화제를 사용하는, 레이저 광선에 의한 에나멜 칠한 표면의 장식 또는 마킹 방법을 개시한다. 티탄, 주석, 세륨 및 안티몬의 산화물을 불투명화제로서 명명한다. 상기 방법은 또한 오직 단색 각인만을 생성시키는데 사용될 수 있다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 또한 세라믹, 도자기, 도기, 토기, 자기, 세라믹 글레이 즈, 화장토, 유리 또는 유리 페이스트(에나멜) 내부 및/또는 상부에 양호한 내구성 및 안정성 및 내성을 갖는 다색 마킹, 각인 및/또는 장식을 생성시키는 것이었다.
상기 목적은 첨부된 청구의 범위에 열거되는 용도 및 방법에 의해 달성된다.
본 설명의 의미에서 안료는 조사된 위치에서 레이저 광원의 영향 하에 색상이 변하는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이다. 본 발명에 따라 사용되는 안료는 금속 포스페이트 기재 화합물 및 혼합물, 혼합된 화합물, 혼합된 염 또는 상기와 같은 화합물을 함유하는 부가물이다.
단색 또는 다색 마킹, 각인 및/또는 장식의 생성을 위해 본 발명에 따라 바람직한 안료는 순수한 금속 포스페이트, 다양한 금속 포스페이트들의 혼합물, 금속 포스페이트와 다른 금속 화합물과의 혼합물, 금속 포스페이트를 함유하는 혼합된 화합물, 혼합된 염 또는 부가물을 포함한다. 특히 바람직하게는 상기 안료 중에 함유되는 금속은 주기율표의 제 2, 3 및 4 주족의 금속 및/또는 주기율표의 제 1 내지 8 부족의 금속 중에서 선택된다. 포스페이트 기재 화합물 또는 금속 Cu, Zn, Sn, Fe, Mn, Ti, Co, Ni 및/또는 Zr을 함유하는 포스페이트 기재 화합물과의 혼합물이 단색 또는 다색 마킹, 각인 및/또는 장식의 생성에 매우 특히 바람직하고 적합하다.
매우 특히 바람직하게는 상기 금속 포스페이트 기재 화합물은 구리 하이드록시 포스페이트 [Cu3(PO4)2*Cu(OH)2 = 리벤테나이트; Cu3(PO4)2*2Cu(OH)2], 삼구리 포스페이트 [Cu3(PO4)2], 구리 피로포스페이트 [Cu2P2O7], 구리 옥사이드 포스페이트 [Cu3(PO)2*xCuO], 주석 포스페이트 [Sn3(PO4)2], 망간(III)-포스페이트, 철(II)-포스페이트, 아연 포스페이트 [Zn3(PO4)2] 뿐만 아니라 이들의 하이드레이트 형 및 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 안료의 용도에서 놀라운 신규성은 상기 방식에서 예를 들어 적색, 황색, 청색, 녹색 등과 같은 다양한 색상들을, 기질(세라믹, 도자기, 도기, 토기, 자기, 세라믹 글레이즈, 화장토, 유리 또는 유리 페이스트) 중에 레이저 광에 의한 조사에 의해 동시에 생성시킬 수 있다는 것이며, 여기에서 각각의 흑색과 백색은 본 발명에 따라 색상으로서 간주한다. 명백히, 선행의 공지된 방법 및 공지된 안료에 따르면, 관련된 각각의 방법 및 특히 상기 안료의 선택에 따라 다양한 색상들을 생성시키는 것이 가능하였지만, 동일한 기질 내에서 동일한 안료 또는 동일한 안료 조성물을 사용한 경우는 그렇지 못하였다. 따라서 본 발명은 지금까지 오직 다층 글레이즈 및/또는 다수의 작업 단계로 적용되는 글레이즈에 의해서 또는 스크린 인쇄 공정에 의해서만 가능했던 세라믹, 도자기, 도기, 토기, 자기, 세라믹 글레이즈, 화장토, 유리 또는 유리 페이스트의 다색 디자인에 관한 광범위하게 가능한 용도들을 갖는 완전히 새로운 레이저 각인의 장을 열었다.
본 출원과 관련하여 다색 마킹, 각인 및/또는 장식을 언급하는 경우, 각각의 용도 및 필요성에 따라 오직 본 발명에 따른 단색 마킹, 각인 및/또는 장식만을 적용할 수 있음을 제외하는 것은 아님을 알 것이며, 이 경우 또한 본 발명은 동일한 안료에 의해 상이한 색상들을 생성시킬 수 있는 공지된 방법보다 이점을 갖는다. 상기와 같은 물질에 대한 공지된 레이저 각인 방법은 일반적으로 주어진 안료에 대해 오직 단일 색상의 생성만을 허용할 뿐이다.
본 발명에 따른 안료를 사용한 상이한 색상의 생성은 적용되는 레이저 광선에 관하여 상이한 펄스 진동수 및/또는 상이한 전력을 갖는 레이저 광을 사용하여 수행된다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서 상이한 색상을 생성시키기 위한 상기 레이저의 펄스 진동수는 100 Hz 내지 30 kHz의 범위로 다양하다. 특히 바람직하게는 상기 펄스 진동수는 300 Hz 내지 15 kHz의 범위로 다양하다. 상기 레이저의 펄스 진동수의 변화와 동시에 또는 양자 택일적으로, 상기 레이저 광선의 출력을 변화시킴으로써 상이한 색상들을 생성시킨다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서 상기 레이저의 전력은 상이한 색상을 생성시키기 위해 0.5 mJ/s 내지 15 J/s(1 J/s = 1 와트)의 범위로 변한다. 특히 바람직하게는 상기 레이저의 전력은 1.0 mJ/s 내지 10 J/s의 범위이다. 본 발명을 상기 언급한 레이저의 펄스 진동수 및 전력의 범위로 제한하지 않음을 알 것이다. 오히려, 본 발명에 따른 주어진 안료를 사용하는 경우 각각의 기재 및 기질 물질에 따라, 상기 각 안료를 사용하여 가능한 목적하는 색상, 색도 및 휘도 수준을 생성시키는 방식으로 간단한 시험을 사용하여 레이저의 펄스 진동수와 전력을 합치시키는 것은 당해 분야의 숙련가의 능력 내에 있다.
1064 ㎚의 파장을 갖는 Nd:YAG 레이저의 사용이 본 발명을 수행하는데 특히 적합하다. 그러나 적합한 출력을 갖는 모든 다른 종류의 레이저 광원들, 예를 들어 CO2 레이저(10.6 ㎜), 펄스 UV 레이저, 엑시머 레이저(F2 엑시머 레이저(157 ㎚), ArF 엑시머 레이저(193 ㎚), XeCl 엑시머 레이저(308 ㎚), XeF 엑시머 레이저(351 ㎚)) 또는 상이한 파장(예를 들어 1060 ㎚, 1080 ㎚, 1500 ㎚)의 섬유 레이저가 또한 적합하다.
본 발명에 따른 안료를 적합하게는 미립자 분말의 형태로 제공하며 이를 기질 물질에 혼입시킨다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서 상기 안료는 0.15 내지 100 ㎛의 평균 그레인 크기를 가지며 세라믹 글레이즈, 화장토 또는 유리 페이스트에 1 내지 35 중량%의 양으로 도입된다. 3 내지 25 중량%의 양이 특히 바람직하고, 5 내지 20 중량%의 양이 보다 바람직하며, 7 내지 15 중량%의 양이 매우 특히 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시태양에서 본 발명에 따른 안료를 150 ㎚ 이하, 바람직하게는 10 내지 100 ㎚, 특히 바람직하게는 15 내지 50 ㎚의 평균 그레인 크기를 갖는 분말의 형태로 제공하여 상기 기질 물질에 혼입시킨다. 상기 그레인 크기의 안료를 본 출원과 관련하여 '나노미세' 안료라 지칭한다. 놀랍게도, 나노미세 안료를 사용하는 경우, 포함된 각각의 안료에 따라, 필적하는 색상 효과를 성취하는데 있어서 상응하는 보다 굵은 그레인 안료의 경우에 비해 상당히 더 적은 양이 필요할 수도 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서 본 발명에 따른 종류의 나노미세 안료는 바람직하게는 세라믹 글레이즈, 화장토 또는 유리 페이스트에 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 중량% 및 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
세라믹 글레이즈는 800 내지 1450 ℃의 온도에서 융합되는 얇은 유리형 코팅층이다. 상기 물질은 상이한 방법(예를 들어 주조, 분무 또는 스크린 인쇄)에 의해 세라믹 기재에 적용되는 실리케이트 함유 유리를 포함한다. 화학적으로 글레이즈는(다른 유리들처럼 또한) 미네랄 분말들의 혼합물로 이루어진다. 이들은 한편으로는 규산과 같은 네트워크 형성제(예를 들어 석영 분말의 형태로) 및 알칼리 금속 및 알칼리토 산화물(예를 들어 장석 또는 백악 형태의 산화 나트륨 및 칼슘)과 같은 네트워크 전환제이다. 세라믹 글레이즈는 유리화제 및 세라믹 프릿 이외에 또한 다른 첨가제들, 예를 들어 산화 아연, 이산화 티탄, 산화 알루미늄, 점토, 장석, 카올린, 백악, 스트론튬 산화물, 바륨 산화물, 리튬 산화물, 컬러 산화물, 또는 각 글레이즈의 성질을 결정하는 안료를 함유한다. 세라믹 글레이즈를 세라믹 기재, 예를 들어 토기, 도자기, 도기 또는 자기에 하나 이상의 단계로 적용한다. 상기 목적은 상기 글레이즈에 의해 밀봉된 다공성 세라믹 기재를 제조하고, 각 표면을 화학적 및 물리적 공격으로부터 보호하고, 안료를 사용함으로써 상기 표면을 장식하는 것이다. 예를 들어 도자기 상의 글레이즈는 표면 인성(보다 양호한 세척) 및 긁힘 경도를 개선시킨다. 고 전압 전기도기 애자 상에서 상기 글레이즈는 한편으로 상기 애자의 강도를 고유 압축 응력에 의해 증가시키는 작용을 하고 다른 한편으로는 적합한 화학 조성에 의해 표면 전도도를 감소시키고 따라서 크리프 전류를 감소시키는 작용을 한다.
화장토(또한 슬립 또는 주조 물질로도 칭한다)는 세라믹 제품을 착색시키는 작용을 하는 저 점도 딥 코트이다. 상기 화장토를 건조시킨 후에 대개는 투명한 세라믹 글레이즈로 코팅하고 이를 또한 건조시킨다. 소결 화장토란 용어는 요소(금속 산화물 또는 착색체)의 착색 및 유약 칠의 병행을 나타내는데 사용되며, 하나의 화장토 및 글레이즈이며 약간 빛나는 표면을 갖는다.
에나멜은 상이한 방법(주조 또는 분무)에 의해 금속 기재에 적용되는 실리케이트 함유 유리를 포함한다. 에나멜 유리는 유리화제 이외에 소위 에나멜 프릿 및 다른 첨가제들, 예를 들어 산화 아연, 이산화 티탄, 산화 알루미늄, 점토, 장석, 카올린, 백악, 스트론튬 산화물, 바륨 산화물, 리튬 산화물 등을 함유한다. 각각의 표면을 화학적 및 물리적 공격으로부터 보호하고 안료를 사용하여 장식할 목적으로, 에나멜 유리를 금속 기재 또는 유리에 적용시키고 800 내지 1200 ℃의 온도에서 건조시킨다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 매우 간단하고 저렴한 방식으로 세라믹, 도자기, 도기, 토기, 자기, 세라믹 글레이즈, 화장토, 유리 또는 유리 페이스트(에나멜)의 표면에 단색 또는 다색 마킹, 각인 또는 장식을 생성시킬 수 있게 한다. 본 발명에 따른 안료의 사용은, 화장토의 형태이고 상부에 투명한 글레이즈가 적용되고 건조되는 언더글레이즈에 매우 특히 유리하다. 상이한 색상의 마킹, 각인 또는 장식을 이 경우 표면 공격 없이 레이저 광선을 사용하여 투명한 글레이즈를 통해 생성시킨다. 상기 화장토 상부의 글레이즈로 인해 상기 화장토는 고착된 채로 유지되고 레이저 광선에 의해 착색된 부위는 외부(예를 들어 화학적 또는 물리적) 공격으로부터 보호된다.
본 발명에 따른 안료의 실질적인 이점은 상기 안료를 세라믹 물질, 세라믹 글레이즈, 에나멜 유리 등에 혼입시킬 수 있고, 그러한 경우 상기 안료의 레이저 광에 의한 마킹 착색 능력을 잃지 않으면서 상기 안료를 필요한 소성 온도에서 상기 물질과 함께 융합 또는 건조시킬 수 있다는 것이다. 레이저 광에 의한 마킹 작업 후 후처리가 필요하지 않다. 상기 마킹은 장기간에 걸쳐, 특히 안료를 화장토에 혼입하고 보호용 투명 글레이즈로 코팅한 경우, 안정하고 바래지 않은 채로 남아있는다.
본 발명에 따라 적합한 일부 방법들을 이후에 보다 상세히 개시한다.
단층 유약 칠 방법
단층 유약 칠 방법에서 분말 형태의 본 발명에 따른 포스페이트 기재 안료를 세라믹 글레이즈 분말에 계량 첨가하고 혼합한다. 이어서 상기 혼합물을 물을 사용하여 페이스트로 만들고 분무 건을 사용하거나 손으로 기재에 적용시킨다. 상기 기재는 토기, 도자기, 도기, 자기 또는 또 다른 적합한 물질을 포함할 수 있다. 안료가 풍부한 글레이즈의 적용 후에, 건조를 수행한 다음 상기 글레이즈를 800 내지 1450 ℃에서 소성시킨다. 이 경우 상기 유리는 융합하고, 냉각 시 경화되는 코팅층을 형성하며 이어서 주변 온도에서 고형 유리질 구조를 형성한다.
게다가 후속적으로 줄곧 유약 칠되고 소성되며 상기 글레이즈 중에 안료를 함유하는 세라믹 기재를 예를 들어 1064 ㎚ 파장의 Nd-YAG 레이저로 조사하고 가능하게는 펄스 진동수 및/또는 전력을 변화시켜 마킹, 각인 또는 장식을 생성시킨다.
이층 유약 칠 방법
이층 유약 칠 방법에서 분말 형태의 본 발명에 따른 포스페이트 기재 안료를 세라믹 화장토 분말에 계량 첨가하고 혼합한다. 이어서 상기 혼합물을 물을 사용하여 페이스트로 만들고 분무 건을 사용하거나 손으로 기재에 적용시킨다. 상기 기재는 토기, 도자기, 도기, 자기 또는 또 다른 적합한 물질을 포함할 수 있다. 화장토의 적용 후에, 건조를 수행한 다음 상기 화장토를 600 내지 1200 ℃에서 소성시킨다. 이 경우 상기 화장토는 소결하며 냉각 후 상기 세라믹 기재 상에 단단히 고정되고 포스페이트 기재 안료를 함유하는 층이 형성된다. 다시 후속적으로 투명한 세라믹 글레이즈를 수성 페이스트의 형태로 상기 화장토 위에 적용하고, 건조시키고 800 내지 1450 ℃의 온도에서 소성시킨다. 이 경우 상기 유리는 융합하고 냉각 시 경화되는 코팅층을 형성하며 이어서 주변 온도에서 고형 유리질 구조를 형성한다.
후속적으로 줄곧 유약 칠되고 소성되며 상기 화장토 중에 안료를 함유하는 세라믹 기재를 예를 들어 1064 ㎚ 파장의 Nd-YAG 레이저로 조사하고 가능하게는 펄스 진동수 및/또는 전력을 변화시켜 마킹, 각인 또는 장식을 생성시킨다.
단층 에나멜 칠 방법
단층 에나멜 칠 방법에서 분말 형태의 본 발명에 따른 포스페이트 기재 안료를 에나멜 분말 또는 과립 물질에 계량 첨가하고 혼합한다. 이어서 상기 혼합물을 물을 사용하여 페이스트로 만들고 분무 또는 침지 공정을 사용하여 기재에 적용시킨다. 상기 기재는 일반적으로 금속, 예를 들어 강판, 주철, 알루미늄이나, 또한 유리 또는 에나멜 칠에 적합한 또 다른 물질일 수 있다. 안료가 풍부한 에나멜의 적용 후에, 건조를 수행한 다음 650 내지 1200 ℃에서 소성시킨다. 이 경우 상기 유리는 융합하고 냉각 시 경화되는 코팅층을 형성하며 이어서 주변 온도에서 고형 유리질 구조를 형성한다.
게다가 후속적으로 줄곧 에나멜 칠되고 소성되며 상기 에나멜 층 중에 안료를 함유하는 세라믹 기재를 예를 들어 1064 ㎚ 파장의 Nd-YAG 레이저로 조사하고 가능하게는 펄스 진동수 및/또는 전력을 변화시켜 마킹, 각인 또는 장식을 생성시킨다.
색상
본 발명에 따른 방법에 의해 생성시킬 수 있는 색상을 본 발명에서는 L*a*b* 색채계(colour system)로 명시한다. L*a*b* 색채계는 1976년 CIE 위원회에 의해 CIE-XYZ 모델로부터 개발되었다. 상기 색채계는 장치와 관계없이 인간의 지각을 근거로 표준화되며, 균일하게 구분된다. 상기 색채계는 XYZ 색채계이나, 휘도는 그 자신의 축 상의 색조와 별도로 플롯팅된다. CIE 표준 색표와 비교 시, 녹색 색조는 a*- 및 b*-시스템에서 크게 한정되는 반면 자색-청색-청록색 영역은 크게 신장된다.
상기 L*a*b* 색채계의 색 공간은 하기와 같이 배열된다:
a- 및 b-축은 평면을 형성한다. 상기 두 축의 등급은 -128에서부터 +127까지의 영역을 포함한다. 모든 녹색 및 적색 색조는 a*-축 상에 있다. 이 점에서 음의 a-값은 녹색 색상을 나타내고 양의 a-값은 적색 색상을 나타낸다. b-축 상에서 모든 청색 색조들은 음의 영역 중에 있고 모든 황색 색조는 양의 영역 중에 있다. 상기 배열은 에발트 헤링(Ewald Hering)의 대립 색 이론에 기인하는 것이다. 인간의 색각은 4 개의 주색상을 근거로 하며 이때 2 개의 대립 조합 쌍은 청색-황색 및 적색-녹색이다. L*-축 주위의 동일한 환상 선 위에 있는 색상 위치들은 동일한 채도 C*를 가지며 동일한 반지름 선 위에 있는 색상 위치들은 동일한 색조 h를 갖는다. 모든 색조가 서로 일렬로 배열되는 경우 색채 스펙트럼을 제공한다.
휘도 축(L: 휘도)은 a- 및 b-면에 대해 수직으로 연장된다. 0의 L 값은 흑색을 생성시키고 100의 L-값은 백색을 생성시킨다. 상기 색상들은 오직 색상-특이적인 방식으로 상이한 범위에 있을 때에만 인간에게 인지된다. 따라서 가시적인 황색은 100 이상의 b*-값을 획득할 수 있는 반면 청색은 단지 -50 부근의 b*-값을 획득할 수 있을 뿐이다. 따라서 오직 원통형 또는 구로서 통상적으로 표현되는 대단히 단순화된 형태로 재현될 수 있는 색상 공간에 대해 매우 불규칙한 형상이 존재한다.
방법
1. 단층 세라믹 글레이즈의 제조
64.2 중량%의 SiO2, 9.8 중량%의 Al2O3, 6.3 중량%의 CaO, 3.8 중량%의 BaO, 2.9 중량%의 K2O, 8.0 중량%의 ZnO, 2.1 중량%의 MgO 및 2.0 중량%의 Na2O 조성의 분말 형태의 세라믹 도기 글레이즈를 목적하는 양의 안료와 혼합하고 이어서 상기 혼합물을 수중 현탁액에 넣었다. 상기 방식으로 제조된 현탁액을 분무 건으로 세라믹산 내성 도자기 타일에 적용하고 110 ℃에서 1 내지 4 시간 동안 건조시켰다. 이어서 상기 유약 칠한 도자기 타일의 세라믹 소성을 1220 ℃에서 수행하였으며, 이와 관련하여 각각의 가열을 먼저 주변 온도에서부터 550 ℃까지 1 시간 내에 수행하고, 그 후에 550 ℃에서부터 750 ℃까지 1 시간 내에 수행하며, 최종적으로 750 ℃에서부터 1220 ℃까지 1 시간 내에 수행하였다. 1220 ℃의 온도를 2 시간 동안 유지시켰다. 이어서 상기 타일을 주변 온도로 냉각시켰다. 냉각 후에 최종 세라믹 타일을 1064 ㎚ 파장의 Nd-YAG 레이저에 의해 마킹하였으며, 이때 다양한 마킹들을 상이한 펄스 진동수 및 전력의 레이저로 적용시켰다.
2. 화장토 및 그 위에 적용된 투명 세라믹 글레이즈를 사용한 이층 세라믹 글레이즈의 제조
64.2 중량%의 SiO2, 9.8 중량%의 Al2O3, 6.3 중량%의 CaO, 3.8 중량%의 BaO, 2.9 중량%의 K2O, 8.0 중량%의 ZnO, 2.1 중량%의 MgO 및 2.0 중량%의 Na2O 조성의, 소성 점토, 카올린 및 세라믹 글레이즈 프릿을 기본으로 하는 분말 형태의 세라믹 화장토를 목적하는 양의 안료와 혼합하고 이어서 상기 혼합물을 수중 현탁액에 넣었다. 상기 방식으로 제조된 현탁액을 분무 건으로 세라믹산 내성 도자기 타일에 적용하고 110 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 그 후에 상기 화장토의 소성을 900 ℃에서 수행하였으며, 이와 관련하여 가열을 먼저 주변 온도에서부터 350 ℃까지 2 시간 내에 수행하고, 이어서 최대 전력에서 900 ℃까지 수행하였다. 900 ℃의 온도를 30 분간 유지시켰다.
상기 타일의 냉각 후에 수중 현탁된 도자기 글레이즈를 분무 건에 의해 적용하였다. 이어서 세라믹 파일링을 1220 ℃에서 수행하였으며, 이때 가열을 먼저 주변 온도에서부터 550 ℃까지 1 시간 이내에 수행하고, 그 후에 추가로 1 시간 내에 550 ℃에서부터 750 ℃까지 수행하고, 이어서 추가로 1 시간 내에 750 ℃에서부터 1220 ℃까지 수행하였다. 1220 ℃의 온도를 2 시간 동안 유지시켰다. 이어서 상기 타일을 주변 온도로 방치시켰다.
상기 방법은 상기 세라믹 기재상에서 소성된 2 개의 층을 생성시켰으며, 상기 층 중 하부 층은 레이저 활성화 가능한 안료를 함유하고 상부 층은 투명한 커버 층으로서 작용하였다.
냉각 후 최종 세라믹 기재를 1064 ㎚ 파장의 Nd-YAG 레이저에 의해 마킹하였으며, 이때 다양한 마킹들을 상이한 펄스 진동수 및 전력의 레이저로 적용시켰다.
상기 방법의 이점은 상기 레이저 광이 상기 투명한 글레이즈를 통해 침투하고 상기 화장토에, 상기 화장토 위에 배치된 투명 글레이즈에 의해 보호되고 고정된 채로 유지되는 단색 또는 다색 마킹을 생성시킨다는 것이다.
3. 에나멜 층의 제조
51.7 중량%의 SiO2, 4.8 중량%의 Al2O3, 8.2 중량%의 K2O, 1.6 중량%의 ZnO, 11.0 중량%의 Na2O, 3.4 중량%의 P2O2 및 19.1 중량%의 TiO2 조성의 분쇄되지 않은 유리 프릿을 기본으로 하는 에나멜 과립 물질, 결합 점토, 수산화 칼륨, 나트륨 알루미네이트 및 나트륨 나이트라이드를 목적하는 양의 본 발명에 따른 안료와 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물을 물을 첨가하면서 글레이즈 볼 밀에서 분쇄하였다. 상기 방식으로 제조된 미세 분할된 현탁액을 분무 건으로 깨끗한 금속 판에 적용하고 이어서 110 ℃에서 5 분간 건조시켰다. 그 후에 상기 에나멜 층의 소성을 820 ℃에서, 미리 상기 온도로 가열한 노에서 4 분간 1 회 통과로 수행하였다.
냉각 후에 상기 에나멜 칠한 시트를 1064 ㎚ 파장의 Nd-YAG 레이저에 의해 마킹하였으며, 이때 다양한 마킹을 위해서 다양한 펄스 진동수 및 전력의 레이저를 사용하였다.
4. 레이저 마킹
상기 기재의 마킹을 DPL 제네시스 마커(Genesis Marker)(ACI Lasercomponents GmbH)에서 매직 마크 레이저마킹소프트웨어(ACI Lasercomponents GmbH)를 사용하여 수행하였다. 6x6 정사각형 마킹을 각각의 기재에 적용하였으며, 여기에서 각 6 개의 마킹들을 각각 7 J/s(와트)의 레이저 전력의 15%, 30%, 45%, 60%, 80% 및 100%로 실행하였다. 동일한 레이저 전력에서 생성된 6 개의 마킹들 내에서, 각 마킹을 500 Hz, 2000 Hz, 4000 Hz, 7000 Hz, 10,000 Hz 및 12,000 Hz의 상이한 레이저 펄스 진동수로 실행하였다. 마킹 레이아웃을 도 1에 나타낸다. 상기 기재상에서의 레이저 광선의 속도를 각각의 경우에 동일한 기재에 대해 일정하 게 유지시키지만, 상이한 기재들에 대해 변화시킬 수 있었으며 이의 범위는 10 ㎜/s 내지 100 ㎜/s이었다.
5. 샘플들의 특성화
상기 마킹된 표면들의 형태를 광학 현미경(Praktica 5 MP Luxmedia 5203; Leica)에 의해 10 배의 배율로 검사하였다.
상기 마킹의 상기 물질 내로의 침투 깊이를 전자 현미경(Personal SEM: RJ Lee Instruments)으로 측정하였다. 이를 위해서 마킹된 세라믹 타일을 수-냉각식 다이아몬드 톱으로 절단하고, 건조시키고, 이어서 상기 타일의 횡단면에 대해 검사하였다.
상기 마킹된 부위의 화학 조성을 X-선 광전자 현미경분석(XPS; LH 10 ESCA; Leybold-Heraeus)에 의해 레이저 처리 전 및 후에 검사하였다. AlK6 조사를 상기 목적에 사용하였다.
생성된 색상들을 측정하기 위해서 D 65-조명도를 갖는 그레택맥베스 컬러-아이(GretagMacbeth Color-eye) 분광광도계 2180/2180 UV를 사용하였으며, 상술한 L*a*b* 색채계를 적용하였다.
색상 견뢰도를 검사하기 위해서 상기 샘플들을 30 분 동안 각각 1% HCl 용액 및 1% NaOH 용액에 침지시키고 임의의 색상 변화를 기록하였다.
실시예 A - 단층 세라믹 글레이즈
본 발명에 따른 안료가 있는 단층 세라믹 글레이즈를 갖는 세라믹 타일을 상 술한 방법에 따라 제조하고 또한 앞서 개시한 시스템에 따라 마킹하였다. 안료가 없는 글레이즈를 대조군으로서 사용하였다. 사용된 안료를 하기 표 1에 나타낸다.
단층 세라믹 글레이즈
실시예 번호 안료 중량 %
A1 구리 하이드록시 포스페이트 (66.5% CuO, 30% P2O5, 잔량의 H2O) 10%
A2 구리 피로포스페이트 + 주석 포스페이트 (55% CuO, 30% P2O5, 15% SnO) 5%
A3 구리 옥사이드 포스페이트 (69% CuO, 31% P2O5) 10%
색상 분석
색상 분석을 일부 선택된 짙은 색상의 마킹에 대해 상술한 방식으로 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 각각의 경우에 '표준'은 레이저 광이 조사되지 않은 샘플 부위에서의 색상 분석을 나타낸다.
단층 세라믹 글레이즈의 색상 분석
실시예 번호 펄스 진동수/7 J/s의 % 색상 L* a* b*
A1 --- 표준 46.8 -7.2 6.2
A1 12000 Hz 30% 녹색 42.1 -2.4 1.7
A1 1200 Hz 100% 적색 36.6 9.7 6.9
A1 7000 Hz 100% 황색 51.0 -0.5 14.3
A2 --- 표준 61.5 -12.4 0.3
A2 12000 Hz 80% 녹색 53.4 -8.6 4.0
A2 10000 Hz 100% 은-백색 64.9 -5.6 6.1
A2 12000 Hz 100% 적색 56.7 -0.3 4.3
A2 4000 Hz 100% 갈색 39.7 2.6 8.4
A3 --- 표준 46.0 -6.4 6.2
A3 500 Hz 45% 녹색 46.0 -3.1 2.5
A3 7000 Hz 100% 적색 39.3 11.5 8.9
실시예 B - 에나멜
상술한 방법에 따라 본 발명에 따른 안료를 갖는 에나멜 층을 사용하여 금속판을 제조하고 또한 앞서 개시한 바와 같은 시스템으로 마킹하였다. 안료가 없는 글레이즈를 대조군으로서 사용하였다. 사용된 안료를 하기 표 3에 나타낸다.
에나멜
실시예 번호 안료 중량 %
B1 구리 하이드록시 포스페이트 (66.5% CuO, 30% P2O5, 잔량의 H2O) 10%
B2 나노미세 구리 하이드록시 포스페이트 (조성 B1-A4와 유사; 20-40 nm) 1%
B3 구리 옥사이드 포스페이트 (69% CuO, 31% P2O5) 10%
색상 분석
색상 분석을 일부 선택된 짙은 색상의 마킹에 대해 상술한 방식으로 수행하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 각각의 경우에 '표준'은 레이저 광이 조사되지 않은 샘플 부위에서의 색상 분석을 나타낸다.
에나멜 색상 분석
실시예 번호 펄스 진동수/7 J/s의 % 색상 L* a* b*
B1 --- 표준 76.3 -13.3 2.2
B1 4000 Hz 100% 황금-갈색 45.1 4.1 24.6
B1 1200 Hz 80% 밝은 갈색 71.9 -9.3 9.0
B2 --- 표준 90.5 -4.6 2.3
B2 7000Hz 100% 적색 70.1 2.1 11.3
B2 10000 Hz 100% 황색 87.9 -5.6 4.6
B2 4000 Hz 100% 흑색 37.6 1.9 10.1
B3 --- 표준 75.0 -14.8 5.1
B3 12000 Hz 100% 짙은 갈색 34.1 9.4 15.9
B3 12000 Hz 60% 황금-갈색 41.3 6.2 22.7
B3 7000 Hz 60% 황색 65.9 -9.8 19.7
동일한 기재 내에 동일한 안료로 상이한 펄스 진동수 및 전력 수준의 레이저를 사용하여 본 발명에 따른 안료에 의해 상이한 색상들을 생성시킬 수 있었다. 중요 색상들은 녹색, 적색, 황색, 청색 및 갈색이었으며, 여기에서 상기 중요 색상들의 조명도 및 색상 그라데이션을 각 펄스 진동수 및 레이저 전력에 따라 획득하였다.

Claims (10)

  1. 레이저 광에 의해 세라믹, 도자기, 도기, 토기, 자기, 세라믹 글레이즈, 화장토, 유리 또는 유리 페이스트(에나멜) 내부 및/또는 상부에 단색 또는 다색 마킹, 각인 및/또는 장식을 생성시키기 위한, 안료로서 금속 포스페이트 기재 화합물 및 혼합물, 혼합된 화합물, 혼합된 염 또는 상기와 같은 화합물을 함유하는 부가물의 용도.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 안료가 순수한 금속 포스페이트, 다양한 금속 포스페이트들의 혼합물, 금속 포스페이트와 다른 금속 화합물 및 혼합된 화합물과의 혼합물, 혼합된 염 또는 금속 포스페이트를 함유하는 부가물을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 안료에 함유된 금속이 주기율표의 제 2, 3 및 4 주족의 금속 및/또는 주기율표의 제 1 내지 8 부족의 금속 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료에 함유된 금속이 Cu, Zn, Sn, Fe, Mn, Ti, Co, Ni 및 Zr 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 포스페이트 기재 화합물이 구리 하이드록시 포스페이트 [Cu3(PO4)2*Cu(OH)2 = 리벤테나이트; Cu3(PO4)2*2Cu(OH)2], 구리 하이드록시 포스페이트를 함유하는 무기물, 삼구리 포스페이트 [Cu3(PO4)2], 구리 피로포스페이트 [Cu2P2O7], 구리 옥사이드 포스페이트 [Cu3(PO)2*xCuO], 주석 포스페이트 [Sn3(PO4)2], 망간(III)-포스페이트, 철(II)-포스페이트, 아연 포스페이트 [Zn3(PO4)2] 뿐만 아니라 이들의 하이드레이트 형 및 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료를, 다양한 색상의 상기 마킹, 각인 및/또는 장식을 생성시키기 위해 상이한 펄스 진동수 및/또는 상이한 전력의 레이저 광으로 조사하는 것을 특징 으로 하는 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료가 0.15 내지 100 ㎛의 평균 그레인 크기를 가지며 상기 안료를 세라믹 글레이즈, 화장토 또는 유리 페이스트에 1 내지 35 중량%의 양, 바람직하게는 3 내지 25 중량%의 양, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양, 특히 바람직하게는 7 내지 15 중량%의 양으로 도입하는 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료가 150 ㎚ 이하, 바람직하게는 10 내지 100 ㎚, 특히 바람직하게는 15 내지 50 ㎚의 평균 그레인 크기를 가지며, 상기 안료를 세라믹 글레이즈, 화장토 또는 유리 페이스트에 0.1 내지 15 중량%의 양, 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%의 양, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%의 양, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 도입하는 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 세라믹, 도자기, 도기, 토기, 자기, 세라믹 글레이즈, 화장토, 유리 또는 유리 페이스트(에나멜) 내부 및/또는 상부의 단색 또는 다색 마킹, 각인 및/또는 장 식의 제조 방법으로서, 금속 포스페이트 기재 화합물 및 혼합물, 혼합된 화합물, 혼합된 염 또는 상기와 같은 화합물을 함유하는 부가물을 상기 물질 내에 안료로서 도입하고 상기 물질을 레이저 광에 의해 조사하는 방법.
  10. 제 9 항에 따른 방법에 의해 제조된, 단색 또는 다색 마킹, 각인 및/또는 장식이 제공된 세라믹, 도자기, 도기, 토기, 자기, 세라믹 글레이즈, 화장토, 유리 또는 유리 페이스트(에나멜).
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