TW200914398A - Laser pigments for ceramics - Google Patents

Description

200914398 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種習知之化學化合物藉由雷射光於 陶瓷、陶石、陶、陶土、瓷、陶瓷釉、化妝土、玻璃或玻 璃糊（琺瑯）之內及/或之上製造單色或多色之標記、印 記及/或裝飾之方法及本身新穎之用途。 【先前技術】 在陶瓷、陶石、陶、陶土、瓷及等等之上的經釉化表 面的標記、印記或裝飾通常係藉由網版印刷施加其他層或 藉由預先之釉下（釉下彩繪）或釉上施加。 該等層必須在多個加工步驟中施加、烘烤和固定。在 經琺瑯化表面之標記、印記或裝飾亦多藉由在網版印刷方 法施加其他層或藉由一層又一層地施加複數琺瑯層。該等 層亦必須在多個加工步驟中烘烤和固定。前述方法公認地 可大規模實行，但需要多種處理步驟，其耗費時間、材料 和成本，此外亦常需要用到其他化學藥品。 EP 0 23 3 1 46揭示一種在陶瓷材料、釉、玻璃陶瓷和 玻璃上雷射印記的方法，其可藉由將輻射敏感添加劑混合 至似玻璃結構並藉由接著之雷射光照射而產生顏色改變。 含有鍩釩黃、鐯黃、鋅-鐵·鉻的尖晶石、锆鐵粉紅、二氧 化鈦、鈦酸鹽、硫化鎘_、磺基硒化鎘或其他化合物的顏料 被稱爲輻射敏感添加劑。這些輻射敏感添加劑的缺點爲它 們在某程度上相當毒。該方法的進一步缺點爲該等添加劑 -5- 200914398 在基材材料中僅可能產生一種顏色。 E P 0 5 3 1 5 8 4揭示一種印記或裝飾 其係將含有至少二種過渡元素離子之附 璃，及該附加層藉由波長爲〇.3μηι至1. 。該雷射照射於附加層中吸收，藉此在 漿並間接地作用在基材上。該加工操作 機械磨擦移除附加層。所餘留的是在透 記或裝飾。 —種相似方法揭示於Ε Ρ 0 3 9 1 8 4 8 爲10至1000 nm的透明二氧化欽層施 、玻璃陶瓷或玻璃且之後以脈衝雷射照 被著色。該方法的缺點爲經照射的二氧 固定在表面上，因此未經照射部分必須 方法僅能產生灰黑色色調。 EP 1 0 2 3 1 8 4揭示一種將印記材料 表面的方法，然後該印記材料藉由雷射 時印記材料被連接至基材表面。印記材 強劑（其較佳爲碳黑）。此方法的缺點 固定在表面上’因此未經照射部分必須 方法僅能提供單色印記。 DE 100 53 771揭示—種在玻璃、 彩色圖案的方法，其中染料、能量吸收 被施加至基材且該塗料以雷射光照射。 應用。其並不可能製造多色印ΐ己。 玻璃基材的方法， 力口層施加至透明玻 6 μ m的雷射光照射 附加層中生成熱電 之後可藉由清洗或 明玻璃基材上的印 。在該情況，厚度 加至陶瓷材料、釉 射。結果氧化物層 化鈦層並不緊密地 再次移除。此外該 施加至玻璃或金屬 光照射，在該情況 料含有能量吸收增 爲被照射的層並未 再次移除。此外該 陶瓷或金屬上製造 劑和流動劑之塗料 其造成固定顏色之 -6 - 200914398 D E 1 9 8 2 7 0 7 0敘描一種藉由油墨液體印刷琺瑯化表 面然後燒結的方法。該方法對著色琺瑯之標記、裝飾或印 記非常複雜且昂貴。 DE 35 39 047敘述一種藉由雷射光束裝飾或標記琺瑯 化表面之方法，其所使用之不透明劑由於照射而有顏色改 變。鈦、錫、鈽和銻的氧化物被稱爲不透明劑。此方法亦 可用於製造僅爲單色的印記。 【發明內容】 本發明標的 本發明的標的亦爲在陶瓷、陶石、陶、陶土、瓷、陶 瓷釉、化妝土、玻璃或玻璃糊（琺瑯）之內及/或之上製 造具有良好耐久性和穩定性和阻抗性的多色標記、印記及 /或裝飾。 本發明敘述 該標的可藉由於隨附申請專利範圍中的用途和方法而 達到。 於此敘述中’顏料係爲於照射位置受雷射光源影響而 改變顏色的化合物或化合物之混合物。使用於本發明之顏 料爲以金屬磷酸鹽爲底質之化合物類及含該等化合物之混 合物、混合化合物、混合鹽或加合物。 於本發明中用於製造單色或多色之標記、印記及/或 裝飾的較佳顏料包括：純金屬磷酸鹽、各種金屬磷酸鹽的 200914398 混合物、金屬磷酸鹽與其他金屬化合物的混合物、含該等 金屬磷酸鹽之混合化合物、混合鹽或加合物。特別佳者爲 顏料中含有的金屬係選自週期表第2、第3和第4主族的 金屬及/或週期表第1至第8次族的金屬。特佳爲含有金 屬 Cu、Zn、Sn、Fe、Mn、Ti、Co、Ni 或 Zr 之以磷酸鹽 爲底質之化合物類或具有以磷酸鹽爲底質之化合物的混合 物，且彼等適用於製造單色或多色之標記、印記及/或裝 飾。 特別佳者爲該以金屬磷酸鹽爲底質之化合物係選自羥 基磷酸銅[Cu3(P04) 2*Cu(OH) 2=磷銅礦；

Cu3 ( P〇4 ) 2*2Cu ( OH ) 2]、磷酸三銅[Cu3 ( P04 ) 2]、焦 磷酸銅[Cu2P207]、磷酸氧化銅[Cu3(P〇) 2*xCuO]、磷酸 錫[Sn3 ( P04 ) 2]、磷酸錳（ΠΙ )、磷酸鐵（Π )、磷酸鋅 [Ζ η 3 ( Ρ Ο 4 ) 2 ]以及彼等之水合物形式或混合物。 使用本發明顏料時令人驚訝的新穎性爲藉由雷射光照 射至基質（陶瓷、陶石、陶、陶土、瓷、陶瓷釉、化妝土 、玻璃或玻璃糊）內可同時製造各種顏色（例如紅、黃、 藍、綠等），其中於本發明中黑和白被視爲顏色。不可否 認地，依據前知的方法且使用習知顏料（取決於個別之相 關方法且特別爲顏料的選擇），雖可生成各種不同顏色但 並非在相同基質內以相同顏料或相同顏料組合物產生。因 此本發明開發出一種與陶瓷、陶石、陶、陶土、瓷、陶瓷 釉、化妝土、玻璃和玻璃糊多色設計有關之雷射印記之完 全新穎領域並具有各種可能用途，其迄今仍僅可能藉由在 -8- 200914398 多個操作步驟中施加多層釉及/或釉，或藉由網版 法達成。 若本發明之應用係與多色標記、印記及/或裝 ，可理解者爲本發明依據個別之用途和需要而不排 至僅爲單色的標記、印記及/或裝飾，其中於此情 明優於習知方法的優點爲可使用相同顏料生成不同 。該等材料之習知雷射印記方法通常僅容許既定顏 單一顏色。 使用本發明顏料生成不同顏色可在所施用之個 光束中使用不同脈衝頻率及/或不同功率之雷射光 在本發明的一個較佳具體實例中，用於生成不同顏 射脈衝頻率在1 〇 〇 Η Z至3 0 k Η Z範圍間改變。特佳 脈衝頻率在300 Hz至15 kHz軸圍間改變。當雷射 頻率同時或變化時，藉由雷射光束輸出功率之變化 不同顏色。在本發明的一個較佳具體實例中，生成 色之雷射功率變化爲0.5 mJ/s至15 J/s ( 1 J/s= 1 的範圍。特佳者爲雷射功率係於1.0 mJ/s至10 J/s 。需理解者爲本發明並不限定於前述之雷射脈衝頻 率的範圍。更正確而言，當使用本發明既定顏料時 此藝者能力所及之內可藉由簡易的測試尋得適當之 衝頻率和功率，依此依據個別基材和基質材料使用 料而生成所需之顏色、色彩強度和光度水平。 具有波長爲1 〇 6 4 n m之N d : Y A G雷射特別適於 發明。然而適當輸出功率的所有其他類型雷射光源 印刷方 飾有關 除應用 況本發 的顏色 料生成 別雷射 作用。 色的雷 者爲該 之脈衝 而生成 不同顏 watt ) 的範圍 率和功 ，熟於 雷射脈 個別顏 施行本 亦爲適 -9- 200914398 用’例如C02雷射（10.6 mm)，脈衝UV雷射，準分子 雷射（F2準分子雷射（157 nm) 、ArF準分子雷射（193 nm) 、XeCl準分子雷射（ 308 nm) 、XeF準分子雷射（ 3 5 1 nm ))，或不同波長之纖維雷射（例如1 060 nm、 1080 nm、1500 nm)。 本發明顏料可適當地以細微顆粒粉末形式提供並併至 基質材料內。在本發明的一個較佳具體實例中，本發明顏 料具有0.15至100 μηι的平均粒度，並以1至35重量％之 數量倂至陶瓷釉、化妝土或玻璃糊。特佳爲3至25重量％ 之數量，更佳爲5至20重量％之數量，及最佳爲7至15 重量％之數量。 在本發明的另一個較佳具體實例中，本發明顏料係以 具有達至 150nm(較佳爲 10至 100nm，特佳爲 15至 50nm)之平均粒度之粉末形式提供，且倂至基質材料內。 這些粒度的顏料於本文中稱爲「奈米級細微」（nan()fine )顏料。令人驚訝地發現，依有關個別顏料而定地使用奈 米級細微顏料時，僅需相當少量即可達到相對應粗顆粒顏 料的相當顏色效應。因此本發明之此類奈米級細微顏料可 望以0_1至15重量％之數量（特佳爲0.3至1〇重量％之數 量’更佳爲0.5至8重量％之數量’及最佳爲1至5重量％ 之數量）使用於陶瓷釉、化妝土或玻璃糊。 陶瓷釉係爲薄、似玻璃之塗料，其可在800至1 450°C 之間的溫度熔融。其等涉及藉由不同方法（例如鑄造、噴 霧或網版印刷）將含矽酸鹽玻璃施加至陶瓷基材。化學釉 -10- 200914398 (亦如其他之玻璃）是由礦物粉末的混合物組成。它們一 方面爲網絡形成劑（例如矽酸，如石英粉末形式），另一 方面爲網絡轉換劑（例如鹼金屬和鹼土金屬氧化物，如長 石和白堊形式之氧化鈉和鈣）。陶瓷釉除了瓷質和陶瓷玻 璃外亦含有其他添加劑，例如決定個別釉之性質的氧化鋅 、二氧化鈦、氧化鋁、黏土、長石、高嶺土、白堊、氧化 緦、氧化鋇、氧化鋰、有色氧化物或顏料。陶瓷釉以一或 多個步驟施加至陶瓷基材（例如陶土、陶石、陶或磁）。 此目的係爲了使多孔性陶瓷基材藉由釉密封，藉以保護個 別表面免於化學性和物理性侵蝕且藉由顏料的使用來裝飾 。例如在陶器上的釉可改善表面粗糙度（更易清潔）和刮 痕硬度。在電瓷的高壓絕緣體時，其一方面藉由本質壓縮 應力作用增加絕緣體強度，另一方面藉由適當的化學組成 物作用降低表面導電性和蠕變電流。 化妝土（亦稱爲滑動或鑄造材料）係作爲著色陶瓷產 物的低黏度浸漬塗料。烘烤之後該化妝土通常以亦經烘烤 的透明陶瓷釉塗佈。燒結化妝土一詞係用於表示著色和上 釉元素的組合（金屬氧化物或著色本體），其爲化妝土與 袖合一且具有微光澤表面。 琺瑯包括含矽酸酯玻璃’其係藉由不同方法（鑄造或 噴霧）施加至金屬基材。琺瑯玻璃除了瓷質之外亦含有所 謂之琺瑯玻璃和其他添加劑（例如氧化鋅、二氧化鈦、氧 化銘、黏土、長石、高嶺土、白堊、氧化緦、氧化鋇、氧 化鋰等等）。爲了保護個別表面免於化學性和物理性侵蝕 -11 - 200914398 並藉由顏料的使用裝飾彼的目的，琺瑯玻璃施加至金屬基 材或玻璃後在800至1 200°C之間的溫度烘烤。 本發明方法可在非常簡易和低廉方式下有利地於陶瓷 、陶石、陶、陶土、瓷、陶瓷釉、化妝土、玻璃或玻璃糊 (琺瑯）表面中製造單色或多色之標記、印記或裝飾。在 釉之下使用本發明顏料特別地有利，其係爲化妝土形式且 施加透明釉於其上並烘烤。在利用雷射光束且不攻擊表面 之情況下，經由透明釉可生成不同顏色之標記、印記或裝 飾。由於化妝土上的釉，化妝土可維持固定且保護雷射照 射的著色區域免於外部（例即化學性或物理性）攻撃。 本發明顏料的實質優點爲其等可倂入陶瓷材料、陶瓷 釉、琺瑯玻璃及等等之內，且在所需之燒結溫度與彼等共 同熔融或烘烤’在未含有該等顏料的情形則喪失藉由雷射 光著色標記的能力。藉由雷射光標記操作之後並不需後處 理。標記可長時間保持穩定和顏色堅牢，特別是該等顏料 倂至化妝土內並經保護性透明釉塗佈時。 適合於本發明的方法將於後文中更詳細地敘述。 單層上釉方法 在單層上釉方法中，本發明爲粉末形式之以磷酸鹽爲 底質之顏料以計量加至陶瓷釉粉末並混合。然後混合物與 水製成糊而且藉由噴霧槍或以手動施加至基材。基材可包 含陶土、陶石、陶、磁或其他之適當材料。在施予富含顏 料之釉後’將其乾燥’然後在8 〇 〇 °C至丨4 5 〇 〇c之間燒結該 -12- 200914398 釉。在此情況，玻璃熔融且形成塗層，其於冷卻時硬化且 於環境溫度形成固態玻璃狀結構。 隨後該陶瓷基材（其在完整步驟中釉化和燒結且於釉 中含有顏料）經由照射（例如使用波長爲1 〇64nm之Nd-Y A G雷射且可能使用變化之脈衝頻率及/或功率）以製造 標記、印記或裝飾。 雙層上釉方法 在雙層上釉方法中，本發明粉末形式之以磷酸鹽爲底 質之顏料以計量加至陶瓷化妝土粉末並混合。然後混合物 與水製成糊而且藉由噴霧槍或以手動施加至基材。基材可 包含陶土、陶石、陶、磁或其他之適當材料。在施加化妝 土後，將其乾燥，然後在6 0 0 °C至1 2 0 0 °C之間燒結該化妝 土。在此情況，燒結該化妝土且在冷卻後形成緊密固定在 陶瓷基材上並含有以磷酸鹽爲底質之顏料的層。隨後將水 性糊形式之透明陶瓷釉施加至化妝土上後，將其乾燥，及 在800°C至1 450°C之間燒結。在此情況，玻璃熔融且形成 塗層’其於冷卻時硬化且於環境溫度形成固態玻璃狀結構 〇 隨後該陶瓷基材（其在二次完整步驟中釉化和燒結且 於化妝土中含有顏料）經由照射（例如使用波長爲 1 064nm之Nd-YAG雷射且可能使用變化之脈衝頻率及/或 功率）以製造標記、印記或裝飾。 -13- 200914398 單層施琺瑯方法 在單層施琺瑯方法中，本發明粉末形式之以磷酸鹽爲 底質之顏料以計量加至琺瑯粉末或顆粒材料並混合。然後 混合物與水製成糊而且藉由噴霧或浸漬方法施加至基材。 該基材通常爲金屬（例如鋼片、鑄鐵、鋁），但亦可爲玻 璃或適用於施琺瑯之其他材料。在施予富含顏料之琺瑯後 ，將其乾燥，然後在6 5 0 °C至1 2 0 0 °C之間燒結。在此情況 ’玻璃熔融且形成塗層，其於冷卻時硬化且於環境溫度形 成固態玻璃狀結構。 隨後該陶瓷基材（其在完整步驟中琺瑯化和燒結且於 联瑯層中含有顏料）經由照射（例如使用波長爲1 064nm 之Nd-YAG雷射且可能使用變化之脈衝頻率及/或功率） 以製造標記、印記或裝飾。 顏色 藉由本發明方法生成的顏色於本文中係以L*a*b*色 彩體系說明。L*a*b*色彩體系是在1976年由CIE委員會 從C IE - X Y Z模式發展出。這是標準化、均勻空間化、獨 1之工具且以人類知覺爲基礎。它是以χγζ色彩體系爲 基礎’但亮度是由在其軸上之色調個別地畫出。相較於 CIE標準色彩表’綠色調顯示大幅地限制在和b*_系統 中而紫-藍-藍綠區域爲大幅地伸展。 + 系統的色彩空間係依下列排列： a-和b-軸形成一個平面。兩軸的刻度包括由_128至 14 - 200914398 + 1 2 7的區域。所有的綠色和紅色色調是在a * -軸上。在個 別之負a -値代表綠色且正a -値代表紅色。在b -軸上，所 有藍色調是在負區域內，及所有黃色調是在正區域中。該 排列可歸因於Ewald Hering的顏色對向論。其說明人類色 覺是基於二個對立組藍-黃和紅-綠的四原色。在圍繞L* -軸相同圓圈線上的色彩位置具有相同色度C *，及在相同 半徑線上的色彩位置具有相同色調或色相h。若所有色調 相互排成列即得到色譜。 亮度軸（L :亮度）相對於a-和b-平面垂直延伸。0 的L-値產生黑色及100的L-値產生白色。人類可察覺的 色彩僅有在色彩特定方式不同的範圍。因此可見黃色可達 到超過1 〇〇之b * -値而藍色僅能達到大約-5 0之b * -値。於 是色彩空間爲非常不規則的形狀，其僅可在極簡化形式中 以圓柱形或球之一般代表再現。 【實施方式】 實施例 方法 1.製造單層陶瓷釉 粉末形式之陶瓷陶釉（64.2重量％之Si 〇2、9.8重量 %之 Al2〇3、6.3 重量 ％之 CaO、3.8 重量 ％之 BaO、2.9 重 量％之K20、8_0重量％之ZnO、2.1重量％之MgO及2.0 重量％之Na20的組成）與所需數量的顏料混合’及該混 合物製成在水中之懸浮液。將所製得之懸浮液以噴霧槍施 -15- 200914398 加至陶瓷性抗酸陶石磚且在11 〇 °c乾燥1至4小時。然後 該釉化陶石磚在1 22(TC進行陶瓷燒結’其中個別之加熱最 先在1小時內由環境溫度至5 5 0°C進行’然後在1小時內 由5 5 0。(：加熱至75〇r ’及最後在1小時內由75 0°C至 1 2 2 0。(：。該1 2 2 0 °c的溫度維持2小時。之後將該磚冷卻至 環境溫度。在冷卻之後，該完工陶瓷磚藉由波長爲 1064nm之Nd-YAG雷射標記，以不同之雷射脈衝頻率和 功率施加各種標記。 2.製造具有化妝土且以透明陶瓷釉施加其上之雙層陶 瓷釉 以塑膠黏土、高嶺土和陶瓷釉玻璃（6 4.2重量％之 Si02、9.8 重量％ 之 Al2〇3、6_3 重量％ 之 CaO、3.8 重量0/〇 之BaO、2.9重量％之K2〇、8_〇重量。/〇之ZnO、2.1重量％ 之MgO及2.0重量％之NhO的組成）爲底質之粉末形式 陶瓷化妝土與所需數量的顏料混合，及該混合物製成在水 中之懸浮液。將所製得之懸浮液以噴霧槍施加至陶瓷性抗 酸陶石磚及在1 1 〇 °C乾燥2 4小時。然後該化妝土在9 〇 〇。〇 進行燒結，其中個別之加熱最先在2小時內由環境溫度至 35(TC進行’然後以全功率達到90(rc。該900。(：的溫度維 持3 0分鐘。 冷卻該磚之後，將懸浮於水中的陶釉藉由噴霧槍施加 。然後在i22crc進行陶瓷燒結’加熱最先在1小時內由環 境溫度至5 5 0 °C進行’然後在1小時內由$ 5 〇 °C加熱至 -16- 200914398 75〇°C，及最後在1小時內由7 50°C至1 220°C。該1 220°C的 溫度維持2小時。之後將該磚冷卻至環境溫度。 該方法在該陶瓷基材上產生經燒結的兩個層，其中下 層含有雷射可活化之顏料且上層後作爲透明覆蓋層。 在冷卻之後，該完工陶瓷基材藉由波長爲l〇64nm之 Nd-YAG雷射標記，以不同之雷射脈衝頻率和功率施加各 種標記。 此方法的優點爲雷射光穿透過透明的釉且在化妝土中 產生單色-或多色之標記，其藉由分佈其上且保持固定之 透明釉保護。 3.製造琺瑯層 以未硏磨玻璃熔塊（5 1 · 7重量％之S i Ο 2、4 · 8重量％ 之 A12〇3、8.2 重量。/。之 κ20、1_6重量％ 之 ZnO、11.0 重量 %之N a2 Ο、3 · 4重量。/。之p 2 〇 2及1 9 . 1重量％之Ti 02的組 成）、黏著黏土、氫氧化鉀、鋁酸鈉和氮化鈉爲底質之琺 瑯顆粒材料與所需數量的本發明顏料混合。之後該混合物 於釉球磨機中加入水硏磨。將依此生成的微細分離之懸浮 液以噴霧槍施加至乾淨的金屬片，及在1 1 0 °c乾燥5分鐘 。然後該琺瑯層在820°c於已加熱至該溫度的爐內進行燒 結4分鐘。 在冷卻之後，該琺瑯化之片藉由波長爲1 064nm之

Nd-YAG雷射標記，其中不同之標記使用不同之雷射脈衝 頻率和功率。 -17- 200914398 4.雷射標記 基材的標記係進行於 DPL Genesis Marker ( ACI Lasercomponents GmbH)且係使用 Magic Mark 雷射標 g己 軟體（ACI Lasercomponents GmbH)。每個基材施加 6 x 6平方之標記，其中每6個標記分別以7 J/s (瓦特）雷射 功率之 1 5 %、3 0 %、4 5 %、6 0 %、8 0 %和 1 0 0 %施行。在相 同雷射功率所生成的6個標記中，每個標記以5 00 Hz ' 2000 Hz、4000 Hz、7000 Hz、1 0，0 0 0 H z 和 1 2，0 0 0 H z 之 不同雷射脈衝頻率施行。標記分佈示於圖1。對於相同基 材之每次操作，在基材上雷射光束的速度維持一定，但對 不同基材則改變且爲l〇mm/s至100mm/s之範圍。 5 .試樣鑑定 已標記表面的形態學藉由1 〇倍放大率之光學顯微鏡 (Praktica 5 MP Luxmedia 5 203 ； Leica)檢測。 標記滲透至材料的深度以電子顯微鏡（Personal SEM: RJ Lee Instruments )測定。爲此目的，已標記的陶瓷磚藉 由水冷式鑽石鋸切割，乾燥然後檢測它們的截面。 在雷射處理之前和之後藉由X光光電子光譜儀（XPS; LH 10 ESCA; Leybold-Heraeus)檢測已標記區域的化學組 成。對此目的係使用A1 K 6輻射。 爲測試所生成的顏色係使用具有D 6 5 -亮度之 GretagMacbeth Col〇r-eye 光譜儀 2180/2180 UV，且應用上 -18- 200914398 述之L*a*b*色彩體系。 爲檢測色牢度，將試樣分別浸漬於1 % HC 1溶液和 1 % N aOH溶液3 0分鐘且記錄任何色彩改變。 實施例A—單層陶瓷釉 依據上述方法製造含有本發明顏料之單層陶瓷釉的陶 瓷磚，及依據上文中述及之系統標記。使用未含顏料的釉 爲控制組。所使用的顏料示於下表1。 表1 一單層陶瓷釉 實施例號碼 顏料 重量％ A1 羥基磷酸銅（66_5%CuO、30%P2O5、餘量之H20) 10% A2 焦磷酸銅+磷酸錫（55% CuO、30% P205、15°/。SnO) 5% A3 氧化磷酸銅（69% CuO、31% P205) 10% 顏色分析 顏色分析是依前述方式在一些挑選出之強烈顏色標記 上施行。結果示於下表2。每個操作中「標準」表示在未 經雷射光照射之試樣區域的顏色分析。 -19- 200914398 表2—單層陶瓷釉之顏色分析 實施例號碼 脈衝頻率/7J/S% 顏色 L* a* b* A1 ___ 標準 46.8 -7.2 6.2 A1 12000Hz30% 綠 42.1 -2.4 1.7 A1 12000Hzl00% 紅 36.6 9.7 6.9 A1 7000Hz 100% 黃 51.0 -0.5 14.3 A2 — 標準 61.5 -12.4 0.3 A2 12000Hz80% 綠 53.4 -8.6 4.0 A2 ΙΟΟΟΟΗζΙΟΟ% 銀白 64.9 -5.6 6.1 A2 12000Hzl00% 紅 56.7 -0.3 4.3 A2 4000Hz 100% 棕 39.7 2.6 8.4 A3 ___ 標準 46.0 -6.4 6.2 A3 500Hz45% 綠 46.0 -3.1 2.5 A3 7000Hz 100% 紅 39.3 11.5 8.9 實施例B—琺瑯 依據上述方法製得含有本發明顏料之琺瑯層的金屬片 ，及依據上文述及之系統標記。使用未有顏料的釉爲控制 組。所使用的顏料示於下表1。 表3—琺瑯 實施例號碼 顏料 重量％ B1 羥基磷酸銅（66.5% Cu〇、30% P205、餘量之H20 ) 10% B2 奈米級細微羥基磷酸銅（組成類似B1-A4; 20-40 nm) 1% B3 氧化磷酸銅（69% CuO、31% P205) 10% 顏色分析 顏色分析是依前述方式在一些挑選出之強烈顏色標記 上施行。結果示於下表4。每個操作中「標準」表示在未 -20 - 200914398 經雷射光照射之試樣區域的顏色分析。 表4一琺瑯之顏色分析 貫施例號碼 脈衝頻率/7J/s0/〇 顏色 L* a* b* B1 ___ 標準 76.3 -13.3 2.2 B1 4000Hz 100% 金綜 45.1 4.1 24.6 B1 12000Hz80°/〇 淺棕 71.9 -9.3 9.0 B2 ___ 標準 90.5 -4.6 2.3 B2 7000Ηζ100% 紅 70.1 2.1 11.3 B2 ΙΟΟΟΟΗζΙΟΟ% 黃 87.9 -5.6 4.6 B2 4000Hz 100% 里 / 1 \ \ 37.6 1.9 10.1 B3 — 標準 75.0 -14.8 5.1 B3 12000Hzl00% 深掠 34.1 9.4 15.9 B3 12000Hz60% 金掠 41.3 6.2 22.7 B3 7000Hz60% 黃 65.9 -9.8 19.7 在相同基材且以相同顏料在不同之雷射脈衝頻率和功 率水平下，其可能使用本發明顏料產生不同顏色。主要的 顏色爲綠、紅、黃、藍及棕，其中依據個別的脈衝頻率和 雷射功率可得到該等主要顏色的亮度和顏色階度。 【圖式簡單說明】 圖 1 顯示使用 500、 2000 ' 4000、 7000、 10000 和 1 2 000 Hz之不同雷射脈衝頻率的雷射標記圖。 -21 -

Claims (1)

1. 200914398 十、申請專利範圍 ι_ 一種以金屬磷酸鹽爲底質之化合物類及含該等化 合物之混合物、混合化合物、混合鹽或加合物於作爲顔料 以藉由雷射光於陶瓷、陶石、陶、陶土、瓷、陶瓷釉、化 妝土、玻璃或玻璃糊（琺瑯）之內及/或之上製造單色或 多色之標記、印記及/或裝飾上之用途。 2 ·如請專利範圍第1項之用途，其中該等顏料包括 純金屬磷酸鹽、各種金屬磷酸鹽的混合物、金屬磷酸鹽與 其他金屬化合物的混合物及含該等金屬磷酸鹽之混合化合 物、混合鹽或加合物。 3 ·如請專利範圍第1項之用途，其中顏料中含有的 金屬係選自週期表第2、第3和第4主族的金屬及/或週期 表第1至第8次族的金屬。 4. 如請專利範圍第1至3項中任一項之用途，其中 顏料中含有的金屬係選自Cu、Zn、Sn、Fe、Mn、Ti、Co 、Ni 或 Zr o 5. 如請專利範圍第1至3項中任一項之用途，其中 該以金屬磷酸鹽爲底質之化合物係選自淫基磷酸銅 [C U 3 ( P 〇 4 ) 2 * C U ( Ο Η ) 2 =憐銅礦；Cu3 ( P04) 2 * 2 C u ( OH) 2]、含羥基磷酸銅之礦物、磷酸三銅[Cu3 ( p〇4 ) 2] 、焦碟酸銅[C112P2O7]、碟酸氧化銅[Cu3 (p〇) 2*xcu〇]、 憐酸錫[Sn3(P〇4)2]、磷酸锰（m)、磷酸鐵（Π)、磷 酸鋅[Ζ η3 ( Ρ ◦4 ) 2 ]或彼等之水合物形式或混合物。 6. 如請專利範圍第1至3項中任—項之用途，其中 -22- 200914398 該等顏料係經不同脈衝頻率及/或不同功率之雷射光照射 以製造不同顏色之標記、印記及/或裝飾。 7 ‘如請專利範圍第1至3項中任一項之用途’其中 該等顏料係具有0.15至1〇〇"m之平均粒度且係以！至35 重量°/〇之數量（較佳爲3至25重量％之數量，更佳爲5至 2〇重量％之數量’特佳爲7至1 5重量％之數量）加至陶瓷 釉、化妝土或玻璃糊。 8 ·如請專利範圍第1至3項中任一項之用途，其中 读等顏料係具有達1 5〇nm (較佳爲i 〇至1 〇〇nm，特佳爲 15至5〇nm )之平均粒度且係以〇」至η重量％之數量（ 較佳爲0.3至1〇重量％之數量，更佳爲〇_5至8重量％之 數量’特佳爲1至5重量％之數量）加至陶瓷釉、化妝土 或玻璃糊。 9 · 一種在陶瓷、陶石、陶、陶土、瓷、陶瓷釉、化 妝土、玻璃或玻璃糊（琺瑯）之內及/或之上製造單色或 多色之標記、印記及/或裝飾之方法，其中將以金屬磷酸 鹽爲底質之化合物類及含該等化合物之混合物、混合化合 物、混合鹽或加合物作爲顏料加至該材料中並藉由雷射光 照射該材料。 10. —種具有由申請專利範圍第9項之方法製造之單 色或多色之標記、印記及/或裝飾的陶瓷、陶石、陶、陶 土、瓷、陶瓷釉、化妝土、玻璃或玻璃糊（琺瑯）。 -23-