KR930010437B1 - 오염방지 중합 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

오염방지 중합 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 오염방지 중합 조성물 및 본 발명에 따른 오염 방지 중합 조성물을 사용하여 피복된 구조물을 만드는 방법과 이렇게 피복된 구조물에 관한 것이다.

목초류, 해조류, 삿갓조개, 관상벌레(tube worm), 조개류, 해초류(海硝類), 세푸라(sepula), 이끼벌레 같은 각종 유기물에 의한 구조물의 오염방지가 과거 10년간 특히, 근해 시설물의 활발한 개발 때문에 중요시되게 되었다.

일찍이 사용되었던 오염방지 도료는 구리, 주석, 수은, 비소, 납 및 그 유도체와 같은 독성물질을 함유하는 페인트를 기본으로 한 것이었다. 이들은 이제그들의 제한된 사용수명 및 생태학적인 문제때문에 더 이상 사용되지 않게 되었다. 이들은 가황시킬 수 있는 실리콘 고무, 바람직하게는 영국특허 명세서 1, 307, 001에 언급된 바와 같은 실온에서 가황시킬 수 있는 실리콘 고무를 기재로한 도료로 대체되게 되었으며 이들은 기본적으로 이런 고무로 피복된 구조물에 유기물이 부착되는 것을 막아준다.

실리콘 고무를 기재로한 도료의 오염방지성을 개선시키기 위해, 원치 않는 유기물의 축적을 좀더 지연시키도록 실리콘 고무를 통해 아주 서서히 방출되는 특정유체를 오염방지 도료내에 넣어주는 방법이 이미 제시되었다. 적당한 유체는 영국 특허 명세서 1, 470, 465에 언급한 바와 같은 실리콘오일, 저분자량 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 윤활유 및 영국특허 명세서 1, 581, 727에 언급된 바와 같은 가소재로 구성되어 있다.

비록 실리콘고무, 특히 실온에서 가황시킬 수 있는 실리콘 고무가 탁월한 방수성을 갖고 있기는 하나 그럼에도 불구하고 그들은 다공성이기 때문에 물이 그들 구조를 통과할 수 있다. 따라서 오염방지 피막아래 동체내로 물이 도달하는 것을 방지하기 위해 오염방지 조성물내에 실질적으로 물이 침투하지 못하는 층을 존재케하는 것이 유리하다. 고정된 구조물상에 실리콘-고무로된 고구조층(high-built layer)을 사용하는 경향에 맞춰 제조, 저장 및 수송도중 취급이 용이한 아주 적은양의 결합제를 사용하면서 실리콘-고무층과 실질적으로 불투수성인 층 사이에 최적 결합이 이루어지도록 해 주는 것도 매우 중요하게 되었으며, 이때 고구조층들은 미리 적절히 제작될 수 있다.

놀랍게도 이제, 삼출액을 함유하는 실리콘-고무로된 고구조층이 매우 얇은 필름 형태로 적용되는 특정 결합제를 사용했을 때 실질적으로 불투수성인 물질층에 잘 결합될 수 있는 것으로 발견되었다.

따라서 본 발명은 가황실리콘 고무와 삼출액을 함유하는 고주층 밀 실질적으로 불투수성인 층으로 구성된 오염방지 중합조성물에 관한 것이며, 이때 이 층들은 아크릴레이트 형 결합필름을 통해 함께 결합되어 있으며 이 조성물은 고구조층을 적어도 60용량% 함유한다.

본 발명에 따른 오염방지 중합 조성물에 사용되는 가황실리콘 고무는 필수적으로 실리콘과 산소원자가 교대로 있는 중합체 주쇄와 중합체 주쇄의 실리콘 원자들에 붙어있는 유기 치환체들로 구성된 고직쇄 고분자량유기 실옥산 중합체인 실리콘 껌으로부터 제조될 수 있다. 가황실리콘 고무는 예컨대 실질적으로 폴리디치환실옥산으로 구성된 실리콘껌을 각종촉매(과산화물 같은 것)를 사용하여 열경화시키거나 또는 방사선경화법을 사용하여 제조할 수 있다. 모든 또는 대부분의 유기 치환체는 메틸 단위일 수 있으며 나머지는 비닐- 및/또는 페닐 단위이다.

가황실리콘 고무는 또한 실라놀말단기를 함유하는 실리콘껌(소위 RTV 껌으로 칭함)을 주위온도에서 가황시켜 제조할 수도 있다. RTV 껌에 존재하는 모든 또는 대부분의 치환체는 하이드로카빌기일 수 있으며(특히 메틸기), 나머지는 에틸-, 페닐- 또는 클로로 페닐-플루오로프로필- 또는 시아노에틸기 같은 치환 하이드로카빌기일 수 있다. 유기치환체가 유럽특허 공보 0032597에 언급된 반복단위들(특히 중합체 단편)로 구성된 실리콘-비함유 단편을 함유하거나 이들로 구성된 실온에서 가황시킬 수 있는 RTV 껌인 실리콘 고무를 사용하는 것이 유리하며 ; 이들은 오염방지 중합 조성물의 일부를 형성하는 실리콘 고무로 가황시키기에 아주 적합하다.

중합체 단편은 알킬렌 또는 알킬리덴기를 경유해 실리콘 원자에 결합되는 것이 바람직하며 에틸렌 불포화를 함유하는 단량체들로부터 얻어진 것이면 아주 적합하다. 상기한 단량체는 예컨대 적어도 그 일부가 불포화산이나 그 유도체(에스테르, 예컨대 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 일가알콜의 에스테르)로 구성되어 있을 수 있으며/거나 스티렌을 포함할 수 있다. 스티렌과 부틸아크릴레이트의 공중합체를 기본으로한 중합체 단편이 아주 적합하다.

주위온도에서 실리콘껌으로부터 가황실리콘 고무를 제조하는 것은 두가지 상이한 방법 즉, 영국 특허 명세서 1, 581, 727에 언급된 단일 팩 RTV-시스템 및 이중 팩 RTV-시스템에 의해 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 오염방지 중합 조성물은 중합 조성물은 본 발명에 따른 도료가 오염되지 않는 기간을 최고로 하기 위해 고구조층의 일부인 유체유기 화합물을 함유한다.

삼출액 역할을 하는 유체 유기 화합물에는 대기압에서 비점이 적어도 250℃인 화합물이 포함된다. 이런 액체의 예에는 폴리-디하이드로카빌 실옥산으로 구성된 실리콘 유체가 있다(그의 하이드로카빌기는 헤테로 원자로 치환될 수 있다). 하이드로카빌기는 알킬기(특히 메틸기)일 수 있으며 또는 그 일부나 전부가 아릴기(특히 폐닐기)일 수도 있다. 유체 유기 화합물의 또 다른군은 에틸렌/프로필렌 공중합체 같은 저분자량 폴리올레핀, 특히 분자량 약 5000까지 예컨대, 300-500의 폴리이소부텐으로 구성되어 있을 수 있다. 사용가능한 또 다른 유형의 유체 유기 화합물은 저분자량 폴리디엔, 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 공업용 화이트 오일같은 윤활유 및 가소제(예 : 헤테로 원자나 기로치환될 수 있는 지방산 에스테르, 할로겐화 탄화수소 및 인산에스테르)로 구성된다. 폴리올레핀류, 특히 폴리부텐을 사용하는 것이 유리하며 그 이유는 이런 물질이 존재함으로써 이들은 함유하는 오염방지 중합조성물의 인열강도, 인장강도, 파괴시 신장율 및 쇼어경도가 실질적으로 향상되기 때문이다.

존재하는 유체유기 화합물의 양은 넓은 한계사이에서 변할 수 있다. 가황실리콘 고무 100pbw 당 0.1-100pbw양이 적절히 사용되며, 10-50pbw를 사용하는 것이 좋다.

실질적으로 불투수성인 층은 폴리비닐클로라이드, 에폭시수지 또는 폴리우레탄을 적절히 함유하거나 이것으로 구성되어 있다. 불투수층을 형성하는 물질로서 폴리비닐클로라이드를 사용하는 것이 유리하다. 가황실리콘 고무층은 고구조층이기 때문에 불투수층의 두께를 전체조성물의 취급성능을 지나치게 감소시키지 않고 1mm이하로 실질적으로 낮추는 것이 가능하다. 두께 50μ-70μ의 불투수층을 적절히 사용할 수 있으며 두께 200-600μ인 것이 바람직하다.

상기 언급한 바와 같이 고구조층과 실질적으로 불투수성인층 사이에 충분한 결합강도를 갖는 것이 매우 중요하며 그 이유는 오염방지 중합 조성물의 추정 수명이 이 특징에 의해 크게 지배되기 때문이다. 아크릴레이트 형태의 물질은 탁월한 결합성을 갖고 있기 때문에 본 발명에 따른 오염방지 중합 조성물의 두 개의 가본층 사이에 매우 얇고도 아주 강한 결합을 얻는 문제를 해결해 주었다. 아크릴레이트 형태의 물질은 필름형태로, 예컨대 단일분자일 수도 있는 초박층(ultrathinlayer) 형태로 적용될 수 있음이 밝혀졌다.

(메트) 아크릴산의 실리콘 에스테르, 특히 아크릴산의 저급 알킬실리콘 에스테르, 예컨대 C_1-6알킬 실리콘 에스테르를 사용했을 때 좋은 결과가 얻어질 수 있다. 이들의 다수는 아크릴레이트 프라이머로서 상업적으로 구입가능하다. 탄성 중합체 결합체(실리콘고무의 톨루엔내 용액)을 사용한 경우 고구조층과 실질적으로 불투수성인층 사이의 결합에 어떤 인지할만한 결합강도도 나타나지 않았음을 주목해야 한다.

본 발명에 따른 오염방지 중합 조성물중 고구조층은 전형적으로 두께가 3-10mm이다. 이들은 조성물 전체용량의 적어도 60용량%, 바람직하게는 적어도 80용량%를 형성한다.

고구조층내에 하나 또는 그 이상의 형광안료를 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 특정 표시성분 형태로 포함시키는 것이 가능하며, 이들은 오염방지 중합 조성물로 하여금 배, 부표, 연료탱크, 고정되거나 떠있는 근해 플랫포옴 및 파이프라인 같은 해상 구조물의 개개구역 특히 물아래 부위를 확인하는 마아커(maker) 역할을 할 수 있게 해준다.

형광 화합물은 특정 파장의 하강 빛(여기된 빛)을 단시간 후(예컨대 10^-2초 미만) 방출되는 보다 장파장의 빛으로 전환시키는 무기 또는 유기 화합물(특히 염료)이다. 일반적으로 여기된(excited) 빛은 스팩트럼의 자외선이나 가시광선의 청색 말단부로 구성되며 방출된 빛은 스펙트럼의 가시부의 파장을 갖는다. 바람직한 경우 방출된 빛은 안료에 의해 반사된 빛과 동일한 색채를 가지며 그 이유는 반사된 색이 눈에 의외로 밝게 보이는 색채를 내는 이미터 색에 의해 강화되기 때문이다. 이 효과는 본 발명에 따른 오염방지 중합 조성물에 사용되는 형광 안료내에 적당한 유기 안료를 혼입시킴으로써 성취된다. 혼입된 염료는 가시부 스펙트럼의 여기광 영향하에 형광을 발하는(달리 말하면 주광형광을 나타냄)것이 유리하며 그 이유는 그러한 경우에 물아래 작업도중(예컨대 잠수부에 의해)사용되는 전기 토오치광을 투사함으로써 해상 구조물 표면의 표시가 있는 부위가 명확하게 보이고 확인이 가능하기 때문이다.

아주 적당하게 안료는 그 대부분이 유기수지로 구성되어 있으며 이때 염료는 일반적으로 저농도(예 : 1-5 중량%)로 혼입되어 있다. 이런 안료는 상업적으로 구입 가능하다. 사용되는 안료의 선택은 해상구조물의 물아래 부분에서 유력한 상태하에 바람직한 이들의 색상과 강도의 형태에 따라 달라진다.

본 발명에 따른 오염방지 중합 조성물내에 존재하는 형광안료의 양은 넓은 한계사이에서 변할 수 있으며, 가황실리콘 고무의 0.1-20중량%양이 아주 적합하다.

마아커(의 일부(들))로서 제공되는 표시성분은 조성물의외 충전체가 오염방지성을 나타내게끔 오염방지 중합 조성물에서 사용되는 실리콘 고무와 동일한 것으로 제조된 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물은 원하는 위치에 오염방지 중합 조성물을 제공할 수 있는 접착성 하도(下塗)를 갖고 있을 수 있다. 특정 폴리우레탄과 비투마스틱 같은 비투맨-기재 화합물과 같은 통상적인 접착제가 적절히 적용될 수 있다. 통상적인 접착제의 외부표면은 적용에 앞서 떼어내는 접착 테이프로 덮여져 있다. 통상적인 접착제층의 두께는 사용되는 물질의 형태 및 적합한 용도에 따라 일반적으로 200μ-2mm이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 오염방지 중합 조성물을 사용하여 피복된 구조물을 제조하는 방법 및 그렇게 피복된 구조물에 관한 것이다. 적당한 구조물에 오염방지 중합 조성물을 적용하는 적당한 방법은 피복되는 구조물 표면을 세정해준 후 임의로 피막을 입히고 주형 같은 통상적인 기술을 사용하여 미리 만든 오염방지 중합 조성물을 표면상에 존재하는 접착층에 직접 고정시키거나 또는 접착성 하도를 갖고 있는 미리 제조된 오염방지 중합 조성물로부터 접착테이프를 떼어낸 후 이것을 보호될 표면상에 압착시키는 것으로 구성된다. 존재하는 해저 구조물을 보호하려고 하는 경우 하나 또는 몇 개의 표시성분을 갖고 있는 미리 제조된 오염방지 중합 조성물을 고정시켜 주는 크램핑밴드를 사용하고 이 크램핑밴드를 보호될 구조물 부분 주위에 묶어주거나 감아주는 것도 가능하며, 바람직하다. 발전소용 파이프라인 같은 육상구조물, 어류양식에 사용되는 구조물 및 근해구조물 모두를 본 발명에 따른 오염방지 중합 조성물로 피복해줄 수 있다.

본 발명의 무독성 오염방지 중합 조성물은 접근이 곤란한 환경에서 가장 중요시되는 그들의 연장된 추정 수명 때문에 특히 유리하다.

[실시예 1]

스티렌(약 20-25중량%) 및 부틸아크릴레이트(약 30-40중량%)를 기본으로한 그라프트 중합체 단편을 함유하는 상업용 유기-폴리 실옥산 150중량부, 유기주석 화합물과 알킬 실리케이트의 혼합물로 구성된 촉매 6중량부 및 평균분자량이 350인 폴리이소부텐 30중량부를 혼합하여 균질 혼합물을 제조했다. 이렇게 제조된 홉합물을 0.4중량부의 아크릴레이트 결합제(독일 뮌헨의 와커 케미로부터 구입가능)를 사용하여 폴리비닐클로라이드층에 부착시킨 후 조성물을 실온에서 경화되게 두었다. 최종 조성물(시이트 형태)의 두께는 약 7mm였으며 실리콘 상부 피막의 용량은 전체용량의 약 90%였다.

조성물의 오염방지성은 비투마스틱을 사용하여 판넬에 조성물을 고정시켜 시험했다. 조성물의 오염방지 성능은 아주 만족스러웠으며 폴리비닐클로라이드층과 고구조 실리콘 고무 상부 피막 사이의 결합도 아주 만족스러웠다.

[실시예 2]

경화될 상부 피막내에 상업용 주광(day light)형 광 유기 오렌지 안료를 15중량부 혼입해주면서 실시예 1 에 언급된 실험을 반복했다. 최종 생성물은 아주 우수한 전체 오염방지 성능과 조명시 아주 양호한 가시도(可視度) 모두를 나타냈다.

[비교실시예]

유망한 탄성 중합체 결합제로서 경화성 고무의 톨루엔중 용액을 사용하는 것을 제외하곤 실시예 1 에 기재된 조성물의 제조 과정을 반복했다. 실온에서 경화시킨 후 손으로 약간 힘을 가해 본 결과 두층이 쉽게 찢어 떼어졌으며 이는 조성물을 또 다른 가공처리/시험에 부적합하게 만들었다.

Claims (4)

1. 가황 실리콘 고무와 삼출액을 함유하는 고-구조층과, 폴리비닐클로라이드의 실질적 불투수성 층으로 구성되는 오염 방지 중합 조성물에 있어서, 상기 층들은(매트)아크릴산이 실리콘에스테르의 결합 필름을 통해 함께 결합하며, 조성물은 고-구조층을 적어도 60용량% 함유하는 오염방지 중합 조성물.
2. 제1항에 있어서, 고-구조층은 실온에서 가황시킨 고무를 함유하며, 상기 고무는 반복단위들로 구성된 실리콘-비 함유 단편을 함유하는 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고-구조층이 가황 실리콘 고무 및 형광안료로 구성된 하나 또는 그 이상의 표시 성분을 함유하는 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실질적 불투수성층을 접착 테이프로 덮여질 수 있는 통상적인 접착제층으로 하도하는 조성물.