NO168365B - Polymert flersjikts-antibegroingsbelegg med et ytre sjiktav silikongummi - Google Patents

Abstract

Polymert antigrobelegg omfattende et sjikt inneholdende en vulkanisert silikongummi og en eksuderende væske, og et i det vesentlige vann-ugjennomtrengelig sjikt, hvilke sjikt er sammenbundet ved hjelp av en bindefilm av akrylat-typen, idet silikongummisjiktet utgjør minst 60 volum% av belegget.Det polymere antigrobelegget kan også inneholde et fluorescerende pigment.En fremgangsmåte for påføring av belegget er også omtalt.

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder polymert antigrobelegg

som omfatter et ytre sjikt inneholdende en vulkanisert silikongummi og en eksuderende væske, og et i det vesentlige vann-ug jennomtrengelig sjikt, hvor sjiktene er bundet sammen med en bindefilm, idet belegget inneholder minst 60 vol% av silikon-gummis j iktet .

Beskyttelse av strukturer mot begroing av forskjellige organismer som for eksempel gress, alger, andeskjell, rørormer, sepula, østers, ascidin (sjøpung), bryozoer og lignende har fått større betydning i det siste ti-året på grunn av den økende utvikling av spesielt off-shore-anlegg.

De første konvensjonelle antigrobelegninger var basert på malinger inneholdende giftige substanser, som for eksempel kobber, tinn, kvikksølv, arsen og bly og derivater derav. De er nu gått av bruk på grunn av den begrensede brukstiden og de økologiske problemene som er forbundet med dem. De er erstattet av belegg basert på vulkaniserbare silikongummier, fortrinnsvis silikongummier som er vulkaniserbare ved romtemperatur, som beskrevet i britisk patent 1 307 001, som baserer seg på at de hindrer organismer fra å feste seg til strukturer som er belagt med slike gummier.

For å forbedre antigroegenskapene til belegg basert på silikongummier er det allerede foreslått å innblande visse væsker i antigrobeleggene, som frigjøres meget langsomt gjennom silikongummien slik at oppbyggingen av uønskede organismer forsinkes enda mer. Egnede væsker omfatter silikonoljer som beskrevet i britisk patent 1 470 465 og lav-molekylære polyolefiner, polyestere, polyisocyanater, polyuretan er, polyepoksyder, smøreoljer såvel som myknere som beskrevet i britisk patent 1 581 727.

Selv om silikongummiene, og spesielt silikongummier som er vulkaniserbare ved romtemperatur, har utmerkede vann-frastøtende egenskaper, er de ikke desto mindre ganske porøse slik at vann kan passere gjennom deres struktur. Det ville derfor være fordelaktig å ha et i det vesentlige vann-ugjennomtrengelig sjikt til stede i antigromidlet for å hindre at vann skal få adgang til det legeme som ligger under antigrobelegget. Med tendensen til å bruke tykke sjikt av silikongummier på faste strukturer, hvilke sjikt passende kan prefabrikeres, blir det også av stor betydning å sikre en optimal binding mellom silikon-gummisjiktet og det i det vesentlige vann-ugjennomtrengelige sjiktet, med bruk av en meget liten mengde bindemiddel som letter håndtering under fremstilling, lagring og transport.

Overraskende er det nu funnet at tykke sjikt av en silikongummi inneholdende en eksuderende væske kan festes til et sjikt av i det vesentlige vann-ugjennomtrengelig materiale, når det gjøres bruk av et spesielt bindemiddel som anvendes i form av en meget tynn film.

Foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved at bindefilmen som binder sammen sjiktene omfatter en C^g-alkylsilikonester av akrylsyre eller metakrylsyre.

Vulkaniserte silikongummier som anvendes i de polymere antigrobelegg ifølge oppfinnelsen kan fremstilles fra silikongummier, som er høylineære organosiloksanpolymerer med høy molekylvekt, bestående i hovedsak av alternerende atomer av silisium og oksygen som polymerens hovedkjede og med organiske substituen-ter festet til silisiumatomene i polymerens hovedkjede. Vulkanisert silikongummi kan fremstilles ved varmeherding med forskjellige katalysatorer (som for eksempel peroksyder) eller ved strålingsherding av en silikongummi som for eksempel i hovedsak består av et polydisubstituert siloksan. Alle eller hovedmengden av de organiske substituentene kan være metylenheter, idet resten er vinyl- og/eller fenyl-enheter.

Vulkaniserte silikongummier kan også fremstilles ved vulka-nisering av silikongummier som inneholder silanolendegrupper (de såkalte RTV-gummier) ved omgivelsestemperatur. Alle eller hoved-delen av substituentene i RTV-gummiene kan være hydrokarbylgrupper, (spesielt metylgrupper), idet resten kan være etyl-, fenyl-eller substituerte hydrokarbylgrupper, som for eksempel klor-fenyl-, fluorpropyl- eller cyanoetylgrupper. Det foretrekkes å anvende silikongummier som er RTV-gummier som er vulkaniserbare ved romtemperatur, og i hvilke de organiske substituentene inneholder eller består av silisium-frie segmenter som utgjøres av gjentatte enheter (spesielt polymersegmenter) som beskrevet i europeisk patentpublikasjon ;32597. De er vel egnet for vulka-nisering til silikongummier som utgjør en del av det polymere antigromidlet.

Polymersegrnentene bindes fortrinnsvis til silikonatomene via alkylen- eller alkylidengrupper, og oppnås passende fra monomerer som inneholder etylenisk umettethet. De nevnte monomerer kan eksempelvis minst delvis bestå av umettede syrer eller derivater derav (som for eksempel estere, f.eks. estere av akryl-og/eller metakrylsyre og enverdige alkoholer) og/eller omfatte styren. Polymersegmenter basert på kopolymerer av styren og butylakrylat passer meget godt.

Fremstillingen av vulkaniserte silikongummier fra silikongummier ved omgivelsestemperaturer kan utføres ved hjelp av to forskjellige fremgangsmåter, nemlig én-pakke RTV-systemet og to-pakke RTV-systernet, slik det er beskrevet i britisk patent 1 581 727.

De polymere antigrobelegg ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder en fluid organisk forbindelse som er en del av det tykke sjiktet for å optimere den periode i hvilken belegget iføl-ge oppfinnelsen ikke begros.

Fluide organiske forbindelser som opptrer som eksuderende væsker omfatter forbindelser med et kokepunkt ved atmosfærisk trykk på minst 250°C. Eksempler på slike væsker er silikonflui-der, som består av poly-dihydrokarbyl-siloksaner (av hvilke hyd-rokarbylgruppene kan være substituert med hetero-atomer). Hydro-karbylgruppene kan være alkylgrupper (spesielt metylgrupper) eller alle eller en del derav kan være arylgrupper (spesielt fenyl-grupper). En annen gruppe av fluide organiske forbindelser omfatter polyolefiner med lav molekylvekt, som for eksempel etylen/- propylen-kopolymerer, og spesielt polyisobuten med en molekylvekt opp til ca. 5000, f.eks. fra 300-500. Andre typer av fluide organiske forbindelser som kan anvendes, omfatter polydiener, polyestere, polyisocyanater, og polyepoksyder med lav molekylvekt, smøreoljer som for eksempel tekniske hvite oljer og myknere (f. eks. estere av fettsyrer, som kan være substituert med hetero-atomer eller -grupper, estere av fosforsyre og halogenerte hydro-karboner) . Det foretrekkes å anvende polyolefiner, spesielt polybuten siden nærværet av slike materialer i vesentlig grad for-bedrer slitestyrken, strekkstyrken, forlengelse ved brudd og shore-hårdheten av de polymere antigromidlene som inneholder dem.

Mengdene av foreliggende fluide organiske forbindelser kan variere innenfor vide grenser. Mengder fra 0,1 til 100 vektd. pr. 100 vektd.av vulkanisert silikongummi anvendes passende, idet det foretrekkes å anvende 10-50 vektd.av fluid organisk forbindelse pr. 100 vektd.av vulkanisert silikongummi.

Det i det vesentlige vann-ugjennomtrengelige sjiktet inneholder eller består passende av polyvinylklorid, en epoksyhar-piks eller et polyuretan. Bruken av polyvinylklorid foretrekkes som det materiale som skal danne det vann-ugjennomtrengelige sjiktet. Siden sjiktet av vulkanisert silikongummi er et tykt sjikt, er det mulig i vesentlig grad å redusere tykkelsen av det vann-ugjennomtrengelige sjiktet, for eksempel til godt under 1 mm uten i for stor grad å redusere håndterbarheten av det totale middel. Vann-ugjennomtrengelige sjikt mellom 50 ym og 700 ym kan passende anvendes, idet det foretrekkes å anvende sjikt med en tykkelse mellom 200 ym og 60 0 ym.

Som diskutert foran er det av stor betydning at det er til-strekkelig bindestyrke mellom det tykke sjiktet og det i det vesentlige vann-ugjennomtrengelige sjiktet, siden den ventede hold-barheten til det polymere antigromidlet i stor grad vil styres av dette trekk. Det faktum at materialer av akrylattypen oppviser utmerkede bindeegenskaper har løst problemet med å oppnå en meget tynn, men også en meget sterk binding mellom de to basis-sjiktene i de polymere antigroibelegg ifølge foreliggende oppfinnelse. Det er funnet at materialer av akrylattypen kan anvendes i form av en film, dvs. som et ultratynt sjikt som til og med kan være mono-molekylært.

Gode resultater oppnås ved bruk av silikonestere av (met)akrylsyre, når det anvendes lavere alkylsilikon-estere av akrylsyre, dvs. C^_g-alkylsilikonestere. Mange av dem er kommersielt tilgjengelige som akrylat-grunnmalinger. Det skal bemerkes at sammenbinding av det tykke sjiktet og det i det vesentlige vann-ugjennomtrengelige sjiktet ved hjelp av et elastomert bindemiddel (en løsning av silikongummi i toluen) ikke ga særlig bindestyrke.

De tykke sjiktene i de polymere antigrobeleggene ifølge oppfinnelsen har typisk en tykkelse mellom 3 og 10 mm. De utgjør minst 60 volum%, og fortrinnsvis minst 80 volum%, av beleggets totalvolum.

Det er mulig å innblande ett eller flere fluorescerende pigmenter i de tykke sjiktene, fortrinnsvis i form av ett eller flere spesielle kjennetegn, hvilket også gjør de polymere antigromidlene egnet til å tjene som markører for å identifisere in-dividuelle områder av, spesielt undervannsdeler av, marine strukturer som for eksempel skip, bøyer, brenselstanker, flyten-de og faste offshore-plattformer og rørledninger.

Fluorescerende forbindelser er uorganiske eller organiske forbindelser (spesielt farvestoffer) som omdanner innfallende lys av en viss bølgelengde (det fremkallende lyset) til lys av en lengere bølgelengde som utstråles etter en kort tidsperiode

_ n

(for eksempel mindre enn 10 sekunder). Generelt består det fremkallende lyset av ultrafiolett lys eller synlig lys i den blå enden av spektret, og det utstrålte lyset har bølgelengder i den synlige delen av spektret. I de foretrukne tilfellene har det utstrålte lyset den samme lød som lys som reflekteres av farvestoffet, fordi den reflekterte farve således er forsterket med den utstrålte farven som produserer en lød som for øyet synes å være ekstraordinært klart. Denne effekten oppnås ved å innblande et egnet organisk farvestoff i det fluorescerende pig-mentet, som skal anvendes i de polymere antigrobelegg ifølge oppfinnelsen. Det er en fordel at det farvestoff som innblandes, fluorescerer under innvirkning av fremkallende lys i den synlige delen av spektret (med andre ord: viser dagslys-fluorescens) fordi de markerte områdene av overflaten til de marine strukturene i dette tilfelle blir klart synlige og identifiserbare ved bestråling ved elektrisk lys fra lommelykt, slik det brukes! ved arbeider under vann (for eksempel av dykkere).

Hensiktsmessig består pigmentene til den største delen av organiske harpikser i hvilke farvestoffene er innblandet, generelt i lave konsentrasjoner (for eksempel 1-5 vekt%). Slike pigmenter er kommersielt tilgjengelige. Valget av det pigment som skal anvendes, vil avhenge av den type av farve og intensitet derav som er ønsket under de foreliggende omstendigheter ved de deler av den marine strukturen som er under vann.

Mengden av fluorescerende pigmenter som er til stede i de polymere antigrobelegg ifølge oppfinnelsen, kan variere innenfor vide grenser. Mengder fra 0,1 til 20 vekt%, beregnet på vulkanisert silikongummi, er meget egnet.

De kjennetegn som skal tjene som (del(er) av) markører fremstilles fortrinnsvis av den samme silikongummi som ble anvendt i de polymere antigrobelegg, slik at det totale yttersjiktet av belegget oppviser antigroegenskaper.

Beleggene ifølge foreliggende oppfinnelse kan utstyres med et klebende underbelegg som er i stand til å feste de polymere antigrobelegg til det ønskede sted. Konvensjonelle klebemid-ler som for eksempel visse polyuretaner og bitumen-baserte forbindelser som for eksempel "bitumastic", kan passende anvendes. Den ytre overflaten til det konvensjonelle klebemidlet kan dek-kes med selvklebende tape som frigjøres før anvendelsen. Sjiktet av konvensjonelt klebemiddel vil generelt ha en tykkelse mellom 200 pm og 2 mm avhengig av den type materiale som anvendes og den tenkte anvendelse.

Fremstilling av belagte strukturer ved bruk av polymere antigrobelegg ifølge foreliggende oppfinnelse kan foretas ved påføring av de polymere antigrobelegg på strukturene etter rensing av overflaten til den struktur som skal belegges og eventuelt utstyre den med et antikorrosjonsbelegg og feste det polymere antigrobelegg, som er forhåndsfremstilt ved hjelp av konvensjonelle teknikker, som for eksempel støping, direkte på et klebesjikt som foreligger på overflaten eller ved å frigjøre den selv-klebende tapen fra det forhåndsfremstilte polymere antigrobelegg I som er utstyrt med et klebende underbelegg og presse det mot den overflaten som skal beskyttes. Det er også mulig, og foretrukket når eksisterende undervannsstrukturer skal beskyttes, å bruke fikseringsbånd til hvilke de forhåndsfremstilte polymere antigrobelegg som kan inneholde ett eller flere kjennetegn, er festet og å feste eller vikle fikseringsbåndene rundt de delene av strukturene som skal beskyttes. Både strukturer på land som for eksempel rørledninger for kraftstasjoner, strukturer som anvendes i fiskebruk og offshore-strukturer kan belegges med de polymere antigrobelegg ifølge foreliggende oppfinnelse. De foreliggende ikke-toksiske polymere antigrobelegg er spesielt fordelaktige på grunn av deres ventede forlengede holdbarhet, som er av avgjørende betydning i vanskelig tilgjengelige omgivelser.

EKSEMPEL 1

En jevn blanding ble fremstilt ved å blande 150 vektdeler av et kommersielt organo-polys.ibksan som inneholdt podede polymersegmenter basert på styren (ca. 20-25 vekt%) og butylakrylat (ca. 30-40 vekt%), 6 vektdeler av en katalysator bestående av en blanding av en organisk tinnforbindelse og et alkylsilikat, og 30 vektdeler av et polyisobuten med en gjennomsnittlig molekylvekt på 350. Den således fremstilte blandingen ble festet til et sjikt av polyvinylklorid ved hjelp av 0,4 vektdel av et

akrylatbindemiddel, og midlet fikk lov å herde ved romtemperatur. Tykkelsen på det ferdige belegg (i form av et ark) var ca. 7 mm, og volumet av silikontoppbelegget utgjorde ca. 90 % av total-volumet.

Antigroegenskapene til belegget ble testet ved å feste belegget til en plate ved hjelp av "bitumastic". Beleggets antigroytelse var meget tilfredsstillende som også bindingen mellom polyvinyl-klorids j iktet og det tykke toppbelegget av silikongummi.

EKSEMPEL 2

De forsøkene som er beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt under innblanding av 15 vektdeler av et kommersielt orange pigment som fluorescerer i dagslys i det toppbelegget som skal herdes. Sluttproduktet oppviste både en meget god total antigro-ytelse og meget god synlighet når det ble belyst.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL

Fremstillingen av belegget som beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt, men ved bruk av en løsning av en herdbar gummi i toluen som elastomert bindemiddel. Etter herding ved romtemperatur kunne de to sjiktene lett trekkes fra hverandre ved å utøve svak manuell kraft, hvilket gjorde belegget uegnet for ytterligere be-handling/testing.

Claims (1)

1. Polymert antigrobelegg som omfatter et ytre sjikt inneholdende en vulkanisert silikongummi og en eksuderende væske, og et i det vesentlige vannugjennomtrengelig sjikt, hvor sjiktene er bundet sammen med en bindefilm, idet belegget inneholder minst 60 vol% av silikongummisjiktet, karakterisert ved at bindefilmen omfatter en C-L-g-alkylsilikonester av akrylsyre eller metakrylsyre.