DK163588B - Polymert antibegroningspraeparat og fremgangsmaade til fremstilling af en belagt struktur - Google Patents

Description

DK 163588 B

Den foreliggende opfindelse angår et polymert antibegronings-præparat af den i krav l's indledning angivne art, samt en fremgangsmåde til fremstilling af belagte strukturer som udnytter et sådant polymert antibegroningspræparat.

5 Forebyggelse af tilgroning eller begroning- af struk turer af forskellige arter med forskellige organismer såsom græsser, alger, rankefødder, rørorme, arter af Serpula, østers, søpunge og mosdyr har vundet stigende betydning i det seneste tiår på grund af den stadig sti-10 gende udvikling af navnlig faciliteter til havs (off-shore).

De tidlige konventionelle antibegronings-belægninger var baseret på malinger indeholdende giftige stoffer såsom kobber, tin, kviksølv, arsen og bly samt derivater deraf.

Disse overtræk er nu ved at blive obsolete på grund af 15 deres begrænsede nyttige levetid og på grund af de økolo giske problemer der knytter sig til anvendelse af dem.

De udskiftes med belægninger baseret på vulkaniserbare silikonegummier, navnlig silikonegummier som kan vulkaniseres ved stuetemperatur som beskrevet i britisk patentskrift 20 nr. 1.307.001, hvilke silikonegummierfundamentalt forhin drer organismer i at sætte sig fast på strukturer som er belagt dermed.

For at forbedre antibegroningsegenskaberne hos overtræk baseret på silikonegummier har det allerede været fore-25 slået i antibegroningsovertrækkene at inkorporere visse væsker som frigives meget langsomt gennem silikonegummien så at opbygningen af uønskede organismer forsinkes endnu mere. Egnede væsker er fx silikoneoliersom beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.470.465 og lavmolekylære poly-olefiner, polyestere, polyisocyanater, polyuretaner, poly-30 epoxyder, smøreolier samt blødgøringsmidler som beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.581.727.

Fra US patentskrift nr 4.177.301 kendes der sammenføjning af simple silikonegummier med plastsubstrater ved hjælp af et reaktionsprodukt af et akrylat eller metakrylat og en 35 akrylat-funktionel silan. Silikonegummien indeholder ikke no gen exuderende væske.

DK 163588 B

2

Skønt silikonegummierne og navnlig de ved stuetemperatur vulkaniserbare silikonCgummier har ypperlige vandafvisende egenskaber, er de ikke desto mindre temmelig porøse så at der kan passere vand gennem deres struktur. Det ville 5 derfor være fordelagtigt at have et i det væsentlige vand uigennemtrængeligt lag til stede inde i antibegroningspræ-paratet for at forhindre adgang af vand til det legeme der befinder sig under antibegroningsovertrækket. For at imødekomme tendensen til at bruge højopbyggede (high-built) 10 ydre eller udvendige lag af silikonegummier på faste struk turer - hvilke lag hensigtsmæssigt kan være præfabrikerede -bliver det også af stor betydning at sikre en optimal sammenbinding mellem laget af silikonegummi og det i det væsentlige vanduigennemtrængelige lag samtidig med at der bruges en me-15 get lille mængde bindemiddel som letter håndtering under fremstilling, oplagring og transport.

Det har nu overraskende vist sig at udvendige lag af en silikonegummi indeholdende en exuderende væske samt et lag af i det væsentlige vanduigennemtrængeligt materiale holdes 20 godt sammen når de er forbundet med hinanden spm angivet i *· ··» * krav l's kendetegnende del. Sammenbindingsfilmen kan herved være meget tynd.

Tilstedeværelse af den exuderede væske er et fundamentalt træk ved antibegroningspræparatet ifølge"opfindelsen.

25 Uheldigvis resulterer tilstedeværelsen i meget’,betydelige problemer når man skal fastgøre en silikonegummi med den exuderende væske til et substrat.

Opfindelsen beror på erkendelse af den praktiske nytte af at tilvejebringe præfabrikerede belægninger eller på-30 sætningselementer i hvilke antibegroningspræparatet er bun det til et vanduigennemtrængeligt lag, fx af PVC, som derefter kan'fastgøres til den struktur der skal beskyttes eller markeres. Tilstedeværelsen af den exuderende væske har imidlertid tendens til at modvirke eller ødelægge virkning af 35 et hvilken som helst tilstedeværende klæbemiddel så at den praktiske anvendelse af sådanne elementer bliver afhængig af tilvejebringelse af et effektivt klæbemiddel. Nærværende opfindere undersøgte forskellige klæbende bindemidler/grundere

DK 163588 B

3 og det viste sig at kun silikone(met)akrylatestrene giver en fuldt tilfredsstillende løsning på problemerne, se fx omstående sammenligningseksempel.

Der er intet i US-patentskrift nr 4.177.301 eller an-5 den kendt teknik der kan lede tanken hen på anvendelse af den i krav 1 definerede sammenbindingsfilm.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af belagte (overtrukne) strukturer er ejendommelig ved det i krav 6's kendetegnende del angivne.

^0 Vulkaniserede silikonegummier til anvendelse i det polymere antibegroningspræparat ifølge opfindelsen kan fremstilles ud fra silikonegummier der er i høj grad lineære, og højmolekylære organosiloxan-polymerer bestående i det væsentlige af alternerende siliciumatomer og oxygen-15 atomer som polymert skelet, med organiske substituenter knyttet til siliciumatomerne i polymerskelettet. Vulkaniserede silikonegummier kan fremstilles ved varmehærdning med forskellige katalysatorer (fx peroxyder) eller ved bestrålingshærdning af en silikonegummisom fx i det væsent-20 lige består af en polydisubstitueret siloxan. Alle eller den overvejende del af de organiske substituenter kan være metylenheder og de resterende vinyl- og/eller fenylenheder.

Vulkaniserede silikonegummier kan også fremstilles ved vulkanisering ved stuetemperatur af silikonegummier 25 der indeholder silanol-endegrupper (de såkaldte RTV-gummi- er). Alle eller den dominerende del af substituenterne i RTV-gummierne kan være kulbrintegrupper (navnlig metylgrupper) og de resterende kan være ætyl-, fenyl- eller substituerede kulbrintegrupper såsom klorfenyl-, fluorpro-30 pyl- eller cyanætylgrupper. Det foretrækkes at bruge siliko negummier som er ved stuetemperatur vulkaniserbare RTV-gummier i hvilke de organiske substituenter indeholder eller består af siliciumfri segmenter som udgøres af tilbagevendende enheder (navnlig polymere segmenter) som be-35 skrevet i europæisk patentpublikation nr. 0032597; de er meget velegnede til at blive vulkaniseret til silikonegummier som skal udgøre en del af det foreliggende polymere antibegroningspræparat.

DK 163588 B

4

De polymere segmenter er fortrinsvis bundet til siliciumatomerne via alkylen- eller alkylidengrupper og meget hensigtsmæssigt er de afledet af monomerer indeholdende ætylenisk umættethed. Disse monomerer kan fx bestå 5 i det mindste delvis af umættede syrer eller derivater deraf (såsom estere, fx estere af akrylsyre og/eller meta-krylsyre og monovalente alkoholer) og/eller indbefatte styren. Polymere segmenter baseret på copolymerer af styren og butylakrylat er meget velegnede.

10 Fremstillingen af vulkaniserede si’likonegummier ud fra silikonegummier ved omgivelsernes temperaturer kan udføres ved to forskellige metoder, nemlig engruppe RTV-sy-stemet og togruppe RTV-systemet som beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.581.727.

15 Det polymere antibegroningspræparat ifølge opfindel sen indeholder en flydende organisk forbindelse som udgør en del af det udvendige lag for at optimere den periode i løbet af hvilken overtrækket ifølge opfindelsen ikke tilgros eller begros.

2o Flydende organiske forbindelser der virker som exu- derende væsker indbefatter forbindelser med kogepunkt ved atmosfæretryk på mindst 250°C. Eksempler på sådanne væsker er silikonevæsker der består af poly-dihydrokarbylsiloxaner (hvori kulbrintegrupperne kan være substitueret med hetero-25 atomer). Kulbrintegrupperne kan være alkylgrupper (navnlig metylgrupper) eller alle disse grupper eller en del deraf kan være arylgrupper (navnlig fenylgrupper). En yderligere klasse flydende organiske forbindelser indbefatter lavmolekylære polyolefiner såsom ætylen/propylen-copolymerer og 30 navnlig polyisobuten med en molekylvægt op til ca. 5000, fx i området 300-500. Andre typer flydende organiske forbindelser der kan anvendes indbefatter lavmolekylære poly-diener, polyestere, polyisocyanater, polyepoxyder, smøreolier såsom tekniske hvide olier og blødgøringsmidler (fx ' 35 estere af fedtsyrer, der kan være substitueret med hetero- atomer eller -grupper, estere af fosforsyre og halogenerede kulbrinter). Det foretrækkes at bruge polyolefiner, navnlig polybuten eftersom tilstedeværelse af sådanne materialer i væsentlig grad forbedrer rivestyrken, brudstyrken.

5

DK 163588 B

forlængelsen ved brud og afstivningshårdheden af det polymere antibegroningspræparat som indeholder dem.

De mængder af flydende organiske forbindelser som er til stede kan variere inden for vide grænser. Hensigts-5 ' mæssigt tilføres der mængder på fra 0,1 til 100 vægtdele pr. 100 vægtdele vulkaniseret silikonegummi, idet det foretrækkes at bruge 10-50 vægtdele flydende organisk forbindelse pr. 100 vægtdele vulkaniseret silikonegummi.

Det i det væsentlige vanduigennemtrængelige lag indeholder 10 eller består hensigtmæssigt af polyvinylklorid, en epoxyharpiks eller et polyuretan. Det foretrækkes at bruge polyvinylklorid som materiale til dannelse af det vanduigennemtrængelige lag. Eftersom det vulkaniserede lag af silikonegummi er et udvendigt lag er det muligt i det væsentlige at 15 nedsætte tykkelsen af det vanduigennemtrængelige lag, fx til godt under 1 mm, uden man i væsentlig grad nedsætter hele præparatets håndterbarhed. Der kan hensgitsmæssigt anvendes vanduigennemtrængelige lag med en tykkelse mellem 50 μιη og 700 μιη, idet det foretrækkes at bruge lag med 20 en tykkelse mellem 200 μπι og 600 μπι.

Som diskuteret foran er det af stor betydning at der er tilstrækkelig sammenbindingsstyrke mellem det udvendige lag og det i det Vissent lige vanduigennemtrængelige lag eftersom levetidsforventningen for det polymere anti-25 begroningspræparat i væsentlig grad vil blive bestemt af dette træk. Den kendsgerning at materialer af akrylattype udviser glimrende sammenbindingsege.nskaber har løst problemet med at opnå en meget tynd, men også meget stærk binding mellem de to basislag af det polymere antibegronings-30 præparat ifølge opfindelsen. Det haf vist sig at materia ler af akrylattype kan påføres i form af en film, dvs. som et ultratyndt lag som endog kan være monomolekylært.

Gode resultater kan opnås ved anvendelse af silikon- estere af akrylsyre eller metakrylsyre, når der 35 bruges lavere alkylsilikonestere af akrylsyre, dvs. (C, .

l~o alkyl)-silikonestere. Mange af dem er kommercielt til rå dighed som akrylatgrundere. Det skal bemærkes at sammenbin ding af det udvendige lag og det i det væsentlige vand-

DK 163588 B

6 impermeable lag ved hjælp af et elastomert bindemiddel (en opløsning af silikonegummi i toluen) ikke kunne give nogen mærkbar sammenbindingsstyrke.

Det udvendige lag i det polymere antibegroningspræ-5 parat ' ifølge opfindelsen har typisk en tykkelse· mellem 3 mm og 10 mm. Det udgør mindst 60 rumfangs% og fortrinsvis mindst 80 rumfangs% af hele rumfanget deraf.

Det er muligt at lade et eller flere fluorescerende pigmenter indgå i det udvendige lag, fortrinsvis i form 10 af et eller flere specifikke tegn som gør det polymere anti- begroningspræparat egnet til også a‘t fungere som markører til identifikation af eventuelle arealer af, navnlig undervandsdele af, marine strukturer såsom skibe, bøjer, brændstoftanke, flydende og faste offshore-platforme og 15 rørledninger.

Fluorescerende forbindelser er uorganiske eller organiske forbindelser (navnlig farvestoffer) som omdanner indfaldende lys af en given bølgelængde (det exciterende lys) til lys med længere bølgelængde som imiteres efter -2 20 en kort tidsperiode (fx mindre end 10 sekund). I almin delighed består det exciterende lys af ultraviolet lys eller synligt lys i spektrets blå ende mens det lys som udsendes har bølgelængder i spektrets synlige del. I de foretrukne tilfælde har det imiterede lys samme farve som 25 lys der reflekteres af farvestoffet fordi den reflekterede farve derved forstærkes med emitterfarven og således frembringer farveindtryk som forekommer øjet ekstraordinært klare. Denne virkning opnås ved at man inkorporerer et passende organisk farvestof i det fluorescerende pigment 30 som skal bruges i det polymere antibegroningspræparat iføl ge opfindelsen. Det er fordelagtigt hvis det inkorporerede farvestof fluorescerer under indflydelse af exciterende lys i den synlige del af spektret (med andre ord udviser dagslysfluorescens) fordi de markerede arealer af overfla-35 den af de marine strukturer i det tilfælde bliver klart synlige og identificerbare ved bestråling med lyset fra elektriske lygter som det bruges ved undervandsarbejde (fx af dykkere).

DK 163588 B

7

Meget hensigtsmæssigt består pigmenterne for hovedpartens vedkommende af organiske harpikser hvori farvestofferne er inkorporeret, i almindelighed i lave konventrationer som fx 1-5%. sådanne pigmenter er kommercielt til rådig-5 hed. Valget af det pigment der skal bruges vil afhænge af den type af farve og den intensitet deraf, der er ønsket under'de rådende omstændigheder på undervandsdelene af den marine struktur.

Den mængde fluorescerende pigment der er til stede 10 i de polymere antibegroningspræparater ifølge opfindelsen kan variere inden for vide grænser. Mængder på fra 0,1 til 20 vægt%, regnet på den vulkaniserede silikonegummi, er meget hensigtsmæssige.

De tegn der skal kendes som markører eller dele 15 deraf er fortrinsvis fremstillet af samme silikonegummi som den der bruges i det polymere antibegroningspræparat, således at hele yderlaget af præparatet udviser antibegro-nings-egenskaber.

Præparatet ifølge opfindelsen kan være forsynet 20 med et vedhæftende under-lag som har evne til at fastgøre det polymere antibegroningspræparat på det ønskede sted.

Der kan hensigtsmæssigt anvendes konventionelle klæbemidler såsom visse polyuretaner og bitumenbaserede forbindelser såsom;bitumastic. Den ydre overflade af det konventionelle 25 klæbemiddel kan være dækket med selvklæbende klæbebånd som aftages før anbringelsen af klæbemidlet. Laget af konventionelt klæbemiddel vil i almindelighed have en tykkelse mellem 200 μπι og 2 mm i afhængighed af den anvendte materialetype og den tilsigtede anvendelse. __ 30 Ved fremstilling af belagte eller overtrukne struktu rer under anvendelse af polymere antibegroningspræparater ifølge den foreliggende opfindelse er det hensigtsmæssigt at man rengør overfladen af den struktur som skal belægges eller overtrækkes og eventuelt forsyner den med et antikor-35 rosionsovertræk, og derpå fastgør det polymere antibegro ningspræparat, der er fremstillet i forvejen ved konventionel teknik såsom støbning, direkte til et klæbelag som er tilstede på overfladen eller ved at aftage det selvklæbende klæbebånd fra det i forvejen fremstillede

DK 163588 B

8 polymere antibegroningspræparat forsynet med et klæbende underlag, og presser det på den overflade som skal beskyttes. Det er også muligt, og foretrækkes når eksisterende undervandsstrukturer skal beskyttes, at bruge 5 fastspændingsbånd hvortil det i forvejen fremstillede poly mere antibegroningspræparat, der kan indeholde et eller flere tegn, er fastgjort, og at spænde eller vikle fastspændingsbåndene omkring de dele af strukturerne, som skal beskyttes. Både strukturer på kysten, såsom rørledninger 10 til kraftstationer, strukturer der bruges ved fiskeavl og offshore-strukturer kan overtrækkes med det polymere antibegroningspræparat ifølge opfindelsen. Det ugiftige polymere antibegroningspræparat er særlig fordelagtigt på grund af dets forlængede holdbarhed, der 15 er af overordentlig betydning i temmelig utilgængelige omgivelser.

Eksempel 1 20 Der fremstilledes en intim blanding ved sammenblan ding af 150 vægtdele af en kommerciel organopolysiloxan som indeholdt podede polymersegmenter baseret på styren (ca 20-25 vægt%) og butylakrylat (omkring 30-40 vægt%), 6 vægtdele af en katalysator bestående af en blanding af 25 en organisk tinforbindelse og et alkylsilikat, og 30 vægt dele af et polyisobuten med en gennemsnitlig molekylvægt på 350. Den således fremstillede blanding blev fastgjort til et lag af polyvinylklorid ved hjælp af 0,4 vægtdele af en silikoneester af et akrylsyre-bindemiddel (leveres un-30 der kodebetegnelsen VP 9904 af Wacker Chemie, Miinchen,

Tyskland) og man lod præparatet hærde ved stuetemperatur. Tykkelsen af det endelige præparat (i form af et ark) var ca. 7 mm og rumfanget af silikonetoplaget androg ca. 90% af det samlede rumfang.

35 Præparatets antibegroningsegenskaber blev afprøvet ved at det blev fastgjort til et panel ved hjælp af bituma-stic. Præparatets antibegronings-præstation var i høj grad

DK 163588 B

9 tilfredsstillende og det samme var sammenbindingen mellem polyvinylkloridlaget og det udvendige silikonegummi-top-lag.

5 Eksempel 2

Det i eksempel 1 beskrevne forsøg blev gentaget under inkorporering af 15 vægtdele af et i handelen gående dagslysfluorescerende orange pigment i det toplag som skul-^0 le haardes. Det endelige produkt udviste både særdeles ud mærket samlet antibegronings-præstation og meget god synlighed ved belysning.

Sammenligningseksempel 15

Fremstillingen af det i eksempel 1 beskrevne præparat blev gentaget, men under anvendelse af en hærdelig gummi i toluen som muligt elastomert bindemiddel. Efter hærdning ved stuetemperatur kunne de to lag let rives fra hinanden ved udøvelse af svag manuel kraft, hvilket gjorde præparatet uegnet til yderligere behandling og afprøvning.

Claims (7)

1. Polymert antibegroningspræparat i hovedsagen bestående af et udvendigt lag indeholdende en vulkaniseret sili- 5 konegummi og en exuderende væske samt et i det væsentlige vanduigennemtrængeligt lag, kendetegnet ved at disse lag er forbundet med hinanden ved hjælp af en sammenbindingsfilm af en silikoneester af (met)akrylsyre, og hvilket præparat indeholder mindst 60 rumfangs% af det ydre 10 lag.

2. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved at det udvendige lag indeholder en ved stuetemperatur vulkaniseret silikonegummi som indeholder siliciumfri segmenter der udgøres af tilbagevendende enheder.

3. Præparat ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved at det i det væsentlige vanduigennemtrængelige lag omfatter et lag af polyvinylklorid eller en epoxyharpiks.

4. Præparat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved at det udvendige lag omfatter et 20 eller flere tegn bestående af en vulkaniseret silikonegummi og et fluorescerende pigment.

5. Præparat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved at det i det væsentlige vanduigennemtrængelige lag er overtrukket med et lag af et konven- 25 tionelt klæbemiddel, der eventuelt er dækket med selvklæ bende klæbebånd.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af en belagt struktur, kendetegnet ved at strukturen belægges på i det mindste en del af sin ydre overflade med et polymert antibe- 30 groningspræparat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, ved hvilken i det mindste en del af den ydre overflade belægges med et polymert antibegroningspræparat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved at det polymere præpa- 35 rat fastgøres til strukturens overflade ved hjælp af et konventionelt klæbemiddel eller ved hjælp af fastspændingsbånd.